2 ENLACE COVALENTE química I, UPV

2 ENLACE COVALENTE-, química I, UPV

1. El enlace covalente
Propiedades del enlace
[email protected]

2. (i) Teoría de enlace de valencia:
El enlace se produce por compartición de un par electrónico localizado entre
dos átomos el orden de un enlace es el número de pares electrónicos
involucrado en el mismo
Así,
-En un enlace sencillo  o.e = 1 (H-H en H
2
)
-En un enlace doble  o.e = 2 (O=O en O
2
)
-En un enlace triple  o.e = 3 (NΞN en N
2
)
I. Orden de enlace(Indicador de la fuerza de un enlace)

3. Y en estructuras resonantes?
Ejem 1. C
6
H
6
A priori, existen tres enlaces dobles (o.e = 2) y tres sencillos (o.e = 1).
Sin embargo, la estructura es resonante y experimentalmente se encuentra
que todos los enlaces son equivalentes. En este caso,
Ejem 2.SO
4
2-
5.1
6
1323
).(. 

HCeo NO tiene porque ser un entero
5.1
4
1222
).(. 

HCeo

4. (ii) Teoría de Orbitales Moleculares:
Orden de enlace: diferencia dividida por dos
entre el número de e
-
en orbitales moleculares
enlazantes y el número de e
-
en orbitales
moleculares anti-enlazantes.
i.e.
Existen otras definiciones más complejas. La
más actual:
http://www.iupac.org/goldbook/BT07005.pdf
2
ºº
..
ntesantienlazaenenlazantesen
eo



Ejemplo 1
2
2
610
.. 

eo
** Independientemente de la definición el orden de
enlace es un indicador de la fortaleza del enlace!!!

5. Fortaleza de un enlace A-B
El concepto es sencillo. Mide el “grado de unión”entre A y B. En una molécula
poliatómica mide la contribución de cada átomo B y C en AB
n
C
m
a la valencia del
átomo central A.
Cómo podemos medirla?
El orden de enlace es un indicador de la fuerza de dicho enlace pero no es una
medida en sí. Podemos, sin embargo, obtener una estimación indirecta a partir de
medidas experimentales:
(A) Medidas espectrocópicas (Espec. Vibracional: IR y Raman)
Infrarrojo y Ramanson sensibles a las frecuencias de vibración de los enlaces.
PERO necesitamos un modelo para relacionar los datos experimentales con la
fuerza de dichos enlaces (es decir, QUÉES LA FREQ. DE VIBRACIÓN DE UN
ENLACE??)
Tanto en una molécula discreta como en un sólido, a T> 0 los átomos
constituyentes no se encuentran en una posición estática sino que oscilan en
torno a una posición de equilibrio.

6. El modelo más sencillo para interpretar los datos espectroscópicos es considerar a cada
enlace como un OSCILADOR ARM ÓNICO. Es decir, considerar el enlace como un
muelle perfectamente elástico. En ese caso, la fuerza entre A y B viene dada por la ley
de Hooke:
donde Δxes la variación en distancia entre A y B fuera de sus posiciones de
equilibrio (i.e. por ej., Δx = d(1)-d
A-B
(eq.))y kes la constante de fuerza, que es
específica para cada muelle (en este caso para cada enlace) y por tanto es la que nos va
a dar información sobre la fortaleza del enlace del enlace.
A B
d
A-B
(eq.)
En un sistema unidimensional,
La oscilación de A y B tb. significa que
la distancia A-B tampoco es constante
si no que varia entre una amplitud
máxima d(1) y una mínima d(2). Es
decir, A y B se comportan como si
estuviesen unidos por un muelle.
xkF 
d(2)
d(1)

7. Para este `muelle´, la frecuencia de vibración viene dada por
μes la denominada masa reducida del sistema.
Así, midiendo (experimentalmente) la freq. de vibración y sabiendo las masas
de A y B podemos obtener k. Cuanto mayor sea k más fuerte es el enlace.
Para moléculas poliatómicas (y en sólidos) el tratamiento es más complicado
porque los diferentes enlaces no vibran independientemente unos de otros sino
de manera conjunta. Sin embargo, con un tratamiento matemático más
complejo se puede obtener también información sobre la fortaleza de los
distintos enlaces a partir de datos espectroscópicos.


k
2
1
 donde
BA
BA
mm
mm




8. (B) Medidas de difracción:
distancias de enlace
La distancia de enlace d
A-Bes la
distancia entre los núcleos de dos
átomos A y B que forman un enlace.
Para dos átomos similares formando un
enlace covalente, el radio covalentese
define como la mitad de la distancia de
enlace.
Así, d
C-H= 112 pm
que corresponde aprox. A
r
H= 37 pm+ r
C= 77 pm= 114
(calculados a su vez como ½de la
distancia de enlace H-H y C-C)
Distancia de enlace (pm) y Energía de enlace (kJ/mol)
Enlace d EnergiaEnlace d Energia
H--H 74 436 H--C 112 413
C--C 154 348 H--N 101 391
N--N 145 170 H--O 96 366
O--O 148 145 H--F 92 568
F--F 142 158 H--Cl 127 432
Cl-Cl 199 243 H--Br 141 366
Br-Br 228 193 H--I 161 298
I--I 267 151
C--C 154 348
C--C 154 348 C=C 134 614
C--N 147 308 CºC 120 839
C--O 143 360
C--S 182 272 O--O 148 145
C--F 135 488 O=O 121 498
C--Cl 177 330
C--Br 194 288 N--N 145 170
C--I 214 216 NºN 110 945

9. OJO !!!! El radio covalente es ½de la distancia de enlace solo si el enlace formado es
esencialmente covalente (es decir, si la diferencia de electronegatividad entre A y B es
pequeña).
Asi, d
H-Cl
(ver TABLA) = 127 pm <r
H
(37) + r
cl
(100)
El motivo: la diferencia de electroneg. entre H y Cl es grande fuerte carácter ionico
la comparticion del par electronico enlazante es esencialmente distinto al de las
moleculas de Cl
2
y H
2
a partir de las cuales se ha calculado r
H
y r
Cl
.
En cualquier caso, la distancia de enlace es inversamente proporcional a la fuerza
del enlace: cuanto mas fuerte es el enlace mas corta es la distancia d
A-B

10. (C) Análisis térmico (calorimetría, DTA, TGA, …)
Nos da información sobre la energía de enlace, una medida directa de la fortaleza del
enlace.
Supongamos la formación de la molécula de H
2
a medida que se aproximan los dos
átomos de H:
Ψ= Ψ
A(1) Ψ
B(2)
Ψ= Ψ
A(1) Ψ
B(2) + Ψ
A(2) Ψ
B(1) + …
A medida que se aproximan, los átomos
de H comienzan a interaccionar lo cual
provoca una modificación de la función
de onda Ψque describe el sistema.
La modificación mas importante viene
dada por la compartición de los dos e
-
(uno de cada H) por ambos átomos (ya
que ambos e
-
son indistinguibles), lo que
provoca una disminución de la E del
sistema (i.e. su estabilizaciónel
enlace A-B solo se forma cuando la
especie AB es mas estable que A y B
por separado).

11. La formación de un enlace es siempre un proceso exotérmico (ΔH < 0,
se libera energia) y, obviamente, su ruptura es un proceso endotermico (ΔH
< 0, requiere un aporte de E).
Energía de enlace ≡la energía que se consume en la ruptura de dicho
enlace(la misma que se libera cuando se forma el enlace).
Es una medida directa de la fortaleza de un enlace: cuanto mas fuerte sea
un enlace, mas energia se libera en su formacion).
TYPICAL BOND ENERGIES
Type of bond or attraction Range of bond energies, kJ/mol
Ionic bonds 700-4000
Covalent triple bonds 800-1000
Covalent double bonds 500-700
Covalent single bonds 200-500
Dipole attractions between molecules 40-400
Hydrogen bonds 10-40

12. NOTA: Energía de enlace y Energia de disociación
Estrictamente, tal y como la hemos definido, la E de la que hemos hablado es
en realidad la ENERGIA DE DISOCIACION de enlace (D
0
), que se define
como “la variacion de entalpia en el proceso de ruptura homolitica delenlace
(es decir generando especies neutras) medida a 0 K”. Es decir, es la energia
liberada en el proceso
A−B →A•+ B•
Lo que pasa es que para el H
2
y, en gral. para todas las moléculas diatómicas,
energía de enlace = energía de disociación de enlace.
Pero no es asíen moléculas poliatómicas, donde la energía de enlace
estrictamente se define como la media de las energías de disociación de todos
los enlaces de un mismo tipo en la molécula.
P.ej., para el caso del agua: D
0
para el primer enlace O-H es 493 KJmol
-1
, para
el segundo D
0
= 424.4 KJmol
-1
. Sin embargo, la energía de enlace para O-H en
H
2
O es 458.9 KJmol
-1
, la media de ambos valores.

13. Resumiendo, …
Aunque no existe una expresión matemática que relacione las
distintos parámetros de enlace que hemos nombrado, en términos
generales se tiene que:
(i)Cuanto mayor es el orden de un enlace, mayores son su energía y
su constante de fuerza y menor es su distancia de enlace.
(ii)Para enlaces del mismo orden, cuanto mas fuerte es el enlace,
mayores son su energía y su constante de fuerza y menor es su
distancia de enlace.

14. Polaridad de un enlace heteroatómico
En términos sencillos, la polaridad de un enlace A-B (donde A ≠B) deriva
de la distinta capacidad de los atomos A y B de atraer el par enlazante
que comparten en el enlace, y que, a su vez, depende de su
electronegatividad (χ). Asi,
Rojo: densidad electronica alta Azul: densidad baja
H
2
: homoatómica (misma χ) 
ladensidad electrónica se
reparte homog éneamente
entre los dos H
HF: χ(F) > χ(H) la densidad
de carga esta localizada
mayoritariamente sobre el F
Para comparar: LiH: χ(H) >
χ(Li) ‘IONICO’(hay muy poca
comparticion de carga) 
enlace mayormente
electrostatico
-+
La separación de carga en HF genera un
dipolo eléctrico

15. Un poco mas en detalle, …(según modelo de enlace de valencia)
Para una molécula diatómica homoatómica hemos visto que
que esencialmente recoge la formación de un enlace covalente homopolar
por compartición de un par electrones.
Sin embargo, la expresión (1) implica que los electrones 1 y 2 deben
intercambiarse simultáneamente; es decir, que cada uno de los átomos
solamente puede tener uno y solamente uno de los e
-
de enlace en un
instante determinado.
Sin embargo, en HF sabemos que no es necesariamente así. El F puede
tener asociado mas de un electrón del par de enlace en un instante dado.
Por lo tanto, la función de onda debe contener términos adicionales que
contengan estas contribuciones ‘ionicas’
Es decir, H-F + H
+
-F
-
, < ------> H
-
F
+
Ψ= Ψ
A
(1) Ψ
B
(2) + Ψ
A
(2) Ψ
B
(1) + …(1)
Ψ= Ψ
A
(1) Ψ
B
(2) + Ψ
A
(2) Ψ
B
(1) + λ
1
Ψ
A
(1) Ψ
A
(2) + …+ λ
2
Ψ
B
(1) Ψ
B
(2) (2)
H
+
-F
-
H
-
F
+

16. λ
1
y λ
2
son los coeficientes de reparto. En el caso de HF es obvio que λ
2
= 0
Lo importante es que con estos términos adicionales (que en realidad no son
dos sino un continuo entre H
+
-F
-
y H
-
F
+
) justificamos ‘teóricamente’el
desplazamiento de la nube electrónica de enlace hacia el átomo de F. Esto
da lugar a la formación de un dipolo eléctrico.
La magnitud del momento dipolar asociado viene
dado por:
donde δes la densidad de carga separada y e es la carga del electrón
(1.602 x 10
-19
C). Las unidades S.I. [μ] = C m, pero se usa más el Debye(1 D
= 3.336 x 10
-30
C m)
-+
dedq 

17. Ejemplo, (Housecroft)
El momento dipolar de la molécula de HBR es 0.827 D. Calcular la
distribución de carga en esta molécula si d
Br-H
= 141.5 pm.
en unidades S.I.
d = 141.5 x 10
-12
m
μ= 2.779 x 10
-30
C m
e = 1.602 x 10
-19
C
δ= μ/ed = ….= 0.123
Es decir,
dedq 
HBr
δ+ = 0.123 δ-= 0.123

18. En moléculas poliatómicas, …
El momento dipolar de una molécula poliatómica depende de (i) la magnitud
de los momentos dipolares de cada enlace y de (ii) su orientación relativa,
que viene dada por su geometría. Depende además, de (iii) la presencia de
pares electrónicos no enlazantessobre alguno de sus átomos.
POR QUÉ? el momento dipolar es una magnitud vectorial por lo tanto para
hallar el momento dipolar total de la mol écula hay que sumar
vectorialmente μde cada enlace y tener en cuenta los pares no enlazantes
que aportan carga adicional localizada sobre átomos concretos.
Ejercicio:Ordenar en orden de momento dipolar creciente las siguientes
moléculas: H
2
O, NH
3
, CH
4
, CF
4
, CH
3
F, CH
2
Cl
2
y NF
3

19. Sobre la polaridad de las moléculas …
I. Moléculas apolares.
2 tipos:
(A) Aquellas en las que solamente hay presentes enlace apolares.
(B) Aquellas en las que, a pesar de existir enlaces polares, el
momento dipolar total es cero por la simetría de la molécula (los
momentos dipolares de los distintos enlaces se cancelan entre sí).
(A) Todos los enlace son apolares
H
2
H -H
Cualquier molécula biatómica A
2tiene μ= 0 ya que la ambos átomos
tienen la misma electronegatividad χ.
NCl
3
NCl
3
es apolar ya que χ(N) = χ(Cl) = 3.0, por lo que ninguno de los
enlaces estápolarizado.

20. (B) Enlaces polares dispuestos simetricamente de forma que Σμ= 0
CO
2
O = C = O
Cada enlace C-O es polar ya que el oxígeno es más
electronegativo que el carbono. Sin embargo, los enlaces se
disponen simétricamente de forma que los dos dipolos se
cancelan entre si resultando en un momento dipolar total
nulo.
AlCl
3
Cada enlace Al-Cl es polar ya que χ(Cl) >> χ(Al). Sin
embargo, la simetría trigonal plana de la molécula hace que
la suma de los vectores μde los enlaces sea cero.
CH
4
Cada enlace C-H es ligeramente polar, χ(C) > χ(H) pero la
simetría tetraédrica de la molécula hace que los dipolos de
los enlaces se cancelen entre sí.

21. II. Moléculas polares
HCN
Both the C-H and the C-N bonds are polar since χ(N) > χ(C) > χ(H). Hence,
the hydrogen takes on a partial positive charge and the nitrogentakes on
a partial negative charge. This results in an unequal sharing ofthe bonding
electrons resulting in a net dipole for molecule since the two dipoles do
not cancel out.
H
2
O
Each O-H bond is polar since χ(O) > χ(H) so each hydrogen takes on a
partial positive charge and the oxygen atom takes on a partial negative
charge. The two O-H bonds are arranged unsymmetrically resulting in a
net dipole since the two dipoles do not cancel out.
NH
3
Each N-H bond is polar since χ(N) > χ(H). The three N-H bonds are
arranged unsymmetrically (angle between bonding pairs < angle between
bonding pairs and lone pair) resulting in a net dipole since thethree
dipoles do not cancel out.
CH
3
Cl
Each C-H bond is polar since χ(C) > χ(H), and the C-Cl bond is polar since
χ(Cl) > χ(C). Each hydrogen atom will take on a partial positve charge and
the chlorine atom will take on a partial negative charge resulting in a net
dipole since the dipoles will not cancel out owing to the difference in
electronegativities of carbon, hydrogen and chlorine.