3 diag pourbaix

digrama de pourbaix, nos muestra la relacion del Ph y la Fem

1. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 1
Recordação dos fundamentos termodinâmicos.

Diagramas de Pourbaix; Passivação.
Detalhes:
Diagrama de Pourbaix.
Leitura dos diagramas; tipos de linhas (dependência: E; E e pH; independência de E e pH)
Interpretação do Diagrama de Pourbaix da Água.
Construção das linhas de equilíbrio das reações: determinação das equações.
Identificação dos componentes estáveis nos campos dos diagramas.

2. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 2
Reações Eletroquímicas – Equilíbrio
Equação de Nernst i,
ired,
i,
iox,o
rev
red
ox
Πa
Πa
ln
zF
RT
EE



R = 8,621 x 10
-5
eV/K ; 1F = 1 eV/V
R = 8,314510 J/mol.K ; 1F = 96485 C
R = 1,987 cal/mol.K; 1F = 1 eV/V = 23066 cal/V

1 eV = 23066 cal
T = 25ºC = 298 K ; ln x = 2,303 log x ;

RT/F = 0,0257 V, a 25°C
(RT/F).2,303 = 0,059 V, a 25°C

3. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 3
Equilíbrio Eletroquímico – Diagramas de Pourbaix
Leitura
Diagrama de equilíbrio Potencial-pH
para o sistema zinco-água, a 25
o
C,
considerando -Zn(OH)
2
. (Referência:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous
solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )
6: Zn
+2
+ H
2
O = ZnO + 2H
+

9: Zn = Zn
+2
+ 2e
5: ZnO + 2H
+
+ 2e
-
= Zn + H
2O

4. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 4
O
2
+ 2H
2
O + 4e = 4OH
-
E
o
= 0,401 V
EH
Para a construção dos diagramas de Pourbaix são necessários
os potenciais de eletrodo padrão.
Com a aplicação da
Equação de Nernst
obtém-se a equação /
linha de equilíbrio da
reação .

5. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 5 V6291,1
96485x2
6,314368
E
zF
G
E
J6,314368J186,4x75100cal75100G
0751000G
)2(G
Tie2Ti
o
o
o
o
o
o
e
o
Ti
o
Ti
o
2
2









Cálculo do E
o
e/ou G
o
a partir
dos dados de Pourbaix:
Nem todos os E
o
estão
tabelados.

Alguns precisam ser
calculados a partir dos
seus potenciais
químicos padrão (μ
o
).

Ao lado, tem-se o
exemplo de cálculo
para o eletrodo Ti
+2
/Ti.

6. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 6
CONSTRUÇÃO DE DIAGRAMAS DE POURBAIX

 O primeiro passo é determinar quais são os compostos/íons/fases
possíveis para esse sistema.
 Em seguida, deve-se aplicar a condição de Equilíbrio para as
reações:
se eletroquímica, aplica-se a Equação de Nernst;
se química, aplica-se a Equação de Equilíbrio para reações
químicas.
Tal procedimento fornecerá as linhas de equilíbrio do Diagrama de
Pourbaix. No caso de haver dependência com a concentração
iônica, tem-se uma família de linhas de equilíbrio.

7. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 7
G = 
o
Me
+ RTlna
Me
- (
o
Me+z
+ RTlnh
Me+z
+zF
solução
) - (z
o
e
-zF
Me
)
G = zF(
Me
- 
solução
) + (
o
Me
- 
o
Me+z
- z
o
e
) - RTlnh
Me+z
+ RTlna
Me


G = zF(
Me
- 
solução
) + Gº
redução - RTlnh
Me+z
+ RTlna
Me

Sobre a linha tem-se o Equilíbrio das espécies consideradas e fora da linha o
estado é de não equilíbrio, ou seja, a reação gera espécies de um ou outro sentido
da reação. A determinação das espécies estáveis passa pela determinação da
variação de Energia Livre de Gibbs, a P e T constantes. O sentido da reação que
apresenta variação negativa, origina as espécies estáveis e determina os campos
de estabilidade no Diagrama de Pourbaix.
Essa análise termodinâmica, pode ser feita através da dedução da equação de
Nernst, onde se calcula a variação de energia livre, a P e T constantes, para a
reação:
Na dedução da Equação de Nernst, o valor de G foi igualado a zero, pois
tratava-se de determinar o Equilíbrio.

8. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 8
O valor real (ou pelo menos a determinação de seu sinal) indica o sentido
espontâneo da reação e consequentemente quais são as espécies estáveis.
G = zF(
Me
- 
solução
) + Gº
redução - RTlnh
Me+z
+ RTlna
Me

(Notar que o aumento de 
Me
, torna G positivo, e assim por diante...)
Se G < 0, a reação de redução será espontânea.
Se G > 0, a reação de oxidação será espontânea.
Se G = 0, a reação está no equilíbrio.
Por outro lado, se a reação for Química, basta efetuar o mesmo cálculo,
utilizando-se a condição de equilíbrio químico para as reações Químicas:
G = Gº + RT ln [П(a
produtos
)
i
/ П(a
reagentes)
j
]

9. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 9
Diagrama do Zn
Construção
Diagrama de equilíbrio Potencial-pH
para o sistema zinco-água, a 25
o
C,
considerando -Zn(OH)
2
. (Referência:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous
solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )
6: Zn
+2
+ H
2
O = ZnO + 2H
+


9: Zn = Zn
+2
+ 2e

5: ZnO + 2H
+
+ 2e
-
= Zn + H
2O
G° = +0,6476 eV
R = 8,621 x 10
-5
eV/K
E° = -0, 763 V
EH
R = 8,621 x 10
-5
eV/K
G° = +0,8777 eV
R = 8,621 x 10
-5
eV/K

10. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 10
Diagrama do Zn
Construção
Diagrama de equilíbrio Potencial-pH
para o sistema zinco-água, a 25
o
C,
considerando -Zn(OH)
2
. (Referência:
POURBAIX, M. Atlas of electrochemical equilibria in aqueous
solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )
6: Zn
+2
+ H
2
O = ZnO + 2H
+


9: Zn = Zn
+2
+ 2e

5: ZnO + 2H
+
+ 2e
-
= Zn + H
2O
G° = +0,6476 eV
R = 8,621 x 10
-5
eV/K
E° = -0, 763 V
EH
R = 8,621 x 10
-5
eV/K
G° = +0,8777 eV
R = 8,621 x 10
-5
eV/K
SUBSTÂNCIA μ° (cal)
Atlas
Pourbaix,
pg:
ZnO -76936 407
H
+
0 98
e
-
0 98
Zn 0 407
H
2O -56690 98
Zn
+2
-35184 407

11. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 11
Diagrama H
2O
Leitura e Construção

12. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 12
(10) H
2 + 2H
2O = O
2 + 6H
+
+ 6e-
E = 0,819 – 0,0591pH + 0,0098 log P
O2 / P
H2

(10’) H
2 / O
2
E = 0,819 – 0,0591pH

(11) O
2 + H
2O = O
3 + 2H
+
+ 2e-
E = 2,076 – 0,0591pH + 0,0295 log P
O3 / P
O2

(11’) O
2 / O
3
E = 2,076 – 0,0591pH

13. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 13
Dados para o equilíbrio da Água, a
25
o
C. (Referência: POURBAIX, M. Atlas of electrochemical
equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974. )

14. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 14
Diagrama H
2O
r
H = -log P
H2
r
O = -log P
O2

15. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 15
Diagrama de equilíbrio potencial-pH
para o sistema alumínio-água, a
25
o
C. [Referência: POURBAIX, M.
Atlas of electrochemical equilibria in
aqueous solutions. Houston : NACE,
2. ed., 1974, p.171.]
Exemplos de Diagramas de Pourbaix

16. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 16
Influência do pH sobre a velocidade de corrosão do Al. À esquerda: log V (mg.dm
-2
.h
-1
)
em função do pH. À direita: V (mg.dm
-2
.h
-1
) em função do pH. [Referência: POURBAIX, M. Atlas
of electrochemical equilibria in aqueous solutions. Houston : NACE, 2. ed., 1974, p.173.]

17. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 17

18. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 18

19. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 19
Diagrama de Pourbaix
Simplificado
Exemplo para o Cu.

20. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 20

21. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 21

22. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 22
Diagrama de Pourbaix para o sistema Nb-H
2O a 25ºC, 75ºC e 95ºC, segundo
Asselin, Ahmed, Alfantazi, 2007.

Ref.: Asselin, E., Ahmed, T. M., & Alfantazi, A. (2007). Corrosion of niobium in sulphuric and hydrochloric acid solutions at 75 and
95°C. Corrosion Science , 49, pp. 694-710. (Ver também: Trabalho de Formatura de RICARDO YUZO YAI, PMT, 2010.)

23. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 23
Sistema Ti-H
2O, a 25°C. Diagrama
considerando os derivados de Ti tri- e
tetravalente e os óxidos anidros Ti
2O
3 e TiO
2
(rutilo).

24. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 24

25. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 25
Colaboração dos Engs.
Andreza Sommerauer Franchim
e Luiz Iama Pereira Filho –
Formandos 2003

26. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 26
Aços Inoxidáveis:
ligas Fe-Cr
Colaboração dos Engs.
Andreza Sommerauer Franchim
e Luiz Iama Pereira Filho –
Formandos 2003

27. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 27
Exercícios
1.Considere os Diagramas de Pourbaix para o Fe e Cr e discuta:
Os óxidos de metais protegem o substrato de corrosão. O diagrama do Fe apresenta um campo
de óxidos E vs pH maior que os óxidos de Cr. Por que, então, o Fe é menos resistente à corrosão
do que o Cr? Apresente alguma informação de literatura que justifique sua resposta.

28. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 28
2.Escolha um elemento (metálico ou não – só não pode ser o Zn).
a)Apresente o Diagrama de Pourbaix para esse elemento e mencione
quais são as espécies estáveis, em função do aumento do potencial de
eletrodo, para pH = 2. Se necessário, comente os efeitos da
concentração iônica.
b)Encontre os dados termodinâmicos (potenciais químicos padrão: 
o
B
)
para os reagentes e produtos de uma reação desse diagrama e
apresente o cálculo da equação da linha de equilíbrio. (Não pode ser
da água.)

29. PMT 2507- CORROSÃO E PROTEÇÃO DOS MATERIAIS - Neusa Alonso-Falleiros 29
3. Considere o Diagrama de Pourbaix do Cr.
Quais são as expressões de equilíbrio para a família de linhas 39,
47, 34, 30 e 54?