Alcoholes, fenoles y éteres

CONTENIDO
1.1. Características estructurales y nomenclatura.
1.2. Acidez de alcoholes y fenoles.
1.3. Obtención de alcoholes, fenoles y éteres.
1.4. Reacciones de alcoholes, fenoles y éteres

1. Unidad I. Alcoholes, fenoles y éteres. Dr . Edgar García-Hernández División de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica e-mail: [email protected] 2016 ITZ TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO Instituto Tecnológico de Zacatepec      

2. Competencia específica Identifica, compara y analiza las características estructurales y las propiedades de alcoholes, fenoles y éteres , esto permite aplicar los mecanismos de reacción y los métodos de síntesis de estos compuestos de importancia en la industria y el ambiente. 2

3. Contenido 1.1. Características estructurales y nomenclatura . 1.2. Acidez de alcoholes y fenoles. 1.3. Obtención de alcoholes, fenoles y éteres . 1.4. Reacciones de alcoholes, fenoles y éteres 3

4. 1.1. Características estructurales y nomenclatura. 4 Alcoholes y Fenoles

5. Estructura de Alcoholes Grupo funcional Hidroxilo (OH). El Oxígeno tiene hibridación sp 3 . El carbono d el -OH se llama carbinol. 5

6. Clasificación de alcoholes. Primario: carbono con –OH unido a un solo carbono. Secundario: carbono con –OH unido a dos carbonos. Terciario: carbono con –OH unido a tres carbonos. Aromático (fenol): -OH unido a un anillo de benceno. 6

7. 7

8. Clasifique estos: 8

9. Nomenclatura IUPAC Encuentre la cadena de carbonos más larga que contenga al carbono con el grupo -OH. Adicione una “l” al nombre del alcano. Numere la cadena, comenzando por el extremo más cercano al grupo -OH. Numere y nombre todos los sustituyentes. 9

10. Nombre estos: 10 2-metilpropan-1-ol 2-metilpropan-2-ol Butan-2-ol 3-bromo-3-metilciclohexanol

11. Alcoholes insaturados El grupo hidroxilo tiene preferencia, por lo que se le asigna al carbono al que está unido el número más bajo. Utilice al nombre del alqueno o alquino. 11

12. Nombrando por Prioridades Ácidos Esteres Aldehídos Cetonas Alcoholes Aminas Alquenos Alquinos Alcanos Éteres Haluros. 12

13. Hidroxilos como sustituyentes Cuando el -OH es parte de un compuesto de mayor prioridad, este se nombra como hidroxi . 13

14. Nombres comunes 14

15. Nombrando Dioles 15

16. Glicoles 16

17. Nombrando Fenoles Se asume que el grupo -OH está en el carbono 1. Para los nombres comunes de fenoles disustituidos, utilice orto- para 1,2; meta- para 1,3; y para- para 1,4. Los fenoles metilados son cresoles. 17 3-clorofenol meta- clorofenol 4-metilfenol para- cresol

18. Propiedades Físicas Puntos de ebullición inusualmente altos debido a los puentes de hidrógeno entre las moléculas . 18

19. Propiedades Físicas Los alcoholes pequeños son miscibles en agua, pero la solubilidad decrece a medida que el tamaño del grupo alquilo se incrementa. 19

20. Puntos de Ebullición 20

21. Propiedades Físicas 21

22. Solubilidad en agua a 25ºC 22 La solubilidad decrece a medida que el tamaño del grupo alquilo se incrementa.

23. 1.1. Características estructurales y nomenclatura. Éteres 23

24. Estructura de éteres Su fórmula es R-O-R, donde R es alquil o aril . Simétrico o asimétrico . 24

25. Estructura y Polaridad Geometría molecular flexionada. El Oxígeno está hibridizado sp 3 . 25

26. Puntos de ebullición 26

27. 27

28. Aceptor de Puentes de Hidrógeno Los éteres no pueden formar puentes de H entre ellos. En presencia de -OH o -NH (donadores), el par de electrones libres del éter forma puentes de H con -OH o -NH.

29. Propiedades como solvente Por su reactividad baja son muy buenos solventes. Solutos no polares se disuelven mejor en éter que en alcohol. Los éteres tienen un momento dipolar grande, por lo que también disuelven solutos polares. Los éteres solvatan cationes. No reaccionan con bases fuertes 29

30. Propiedades como solvente 30

31. Complejos estables con reactivos Reactivos de Grinard . 31

32. Complejos estables con reactivos 32 Electrofilos .

33. Complejos estables con reactivos Éteres corona. 33

34. Nomenclatura de Éteres 34

35. É teres Cíclicos Heterocíclicos: oxígeno en el anillo. Epóxidos ( oxiranos ) Oxetanos . Furanos ( Oxolanos ) Piranos ( Oxanos ) Dioxanos 35

36. 1.2. Acidez de alcoholes y fenoles. 36

37. Acidez de Alcoholes Intervalo p K a : 15.5-18.0 (agua: 15.7) La acidez decrece a medida que el grupo alquilo se incrementa. Los halógenos incrementan la acidez. El fenol es 100 millones de veces más ácido que el ciclohexanol! 37

38. Tabla de valores de K a 38

39. Acidez de fenoles 39

40. 40

41. 1.3. Obtención de alcoholes, fenoles y éteres 41

42. Obtención de alcoholes. Hidratación de alquenos. Catalizada por ácidos Hidroboración-oxidación. Oximercuración/reducción (Markonikov). Reducción de compuestos carbonílicos. Hidrólisis de haluros de alquilo. Reacción de reactivos de Grignard y compuestos carbonílicos. Por fermentación. 42

43. Hidratación de alquenos. Debido a que la hidratación directa de los alquenos con ácido acuoso suele ser una reacción pobre en el laboratorio, se utilizan por lo general dos métodos indirectos: Hidroboración /Oxidación (antiMarkonikov). Oximercuración /reducción (Markonikov). 43

44. Hidroboración/Oxidación (antiMarkonikov). El Borano, BH 3 , adiciona un hidrógeno al carbono del doble enlace más sustituido. El alquilborano es entonces oxidado a alcohol el cual es un producto antiMarkonikov. 44

45. Borano Existe como dímero, B 2 H 6 , en equilibrio con su monómero. Es un gas explosivo, tóxico y flamable. Es seguro cuando está acomplejado con tetrahidrofurano. 45 THF THF . BH 3

46. Mecanismo (1) El borano deficiente en electrones se adiciona al carbono menos sustituido. El H se adiciona al carbono adyacente en el mismo lado (sin). 46

47. Mecanismo (2) La oxidación de un alquil borano con peróxido de hidrógeno básico produce un alcohol. La orientación es antiMarkovnikov. 47

48. Prediga el Producto Prediga el producto cuando el alqueno dado reacciona con borano en THF, seguido por una oxidación con peróxido de hidrógeno. 48 Adición sin

49. Oximercuración/reducción (Markonikov). El electrófilo ataca formado el ion mercurinium . El agua rompe el anillo. 49

50. Oximercuración/reducción (Markonikov). 50

51. Reactivos Organometálicos Carbono unido a un metal (Mg o Li). Carbono nucleófilo (parcialmente negativo). Ataca a un carbono parcialmente positivo. C - X C = O Se forma entonces un nuevo enlace carbono-carbono. 51

52. Reactivos de Grignard Formula: R-Mg-X (reacciona como R: - + MgX ) Estabilizado por éter anhidro. Ioduros son más reactivos. Se pueden formar a partir de cualquier haluro: primario secundario terciario vinilo arilo 52

53. Algunos reactivos de Grignard 53

54. Reactivos de Organolitio Formula: R-Li ( reaccionan como R: - + Li) Pueden ser producidos a partir de haluros de alquilo, vinilo o arilo, como los reactivos de Grignard. No es necesario emplear éter como solvente ya que se puede emplear una amplia variedad de solventes. 54

55. Reacción con Carbonilos R: - ataca al carbono parcialmente positivo del carbonilo. El intermediario es un ion alcóxido. La adición de agua o ácido diluído, protona el alcóxido y produce un alcohol. 55

56. Síntesis de alcoholes 1° Grignard + formaldehído dan un alcohol con un carbono adicional. 56

57. Síntesis de alcoholes 2º Grignard + aldehído dan un alcohol secundario. 57

58. Síntesis de alcoholes 3º Grignard + cetona dan un alcohol terciario. 58

59. Cómo sintetizaría… 59

60. Reacciones de Grignard con Cloruros de ácido y ésteres Utiliza dos moles del reactivo de Grignard. El producto es un alcohol terciario con dos grupos alquilo idénticos. La reacción con uno de los moles produce una cetona como intermediario, la cual reacciona posteriormente con el otro mol del reactivo Grignard. 60

61. Grignard + Cloruro de ácido (1) Grignard ataca al carbonilo. Sale el ion cloruro. 61 Cetona intermediaria

62. Grignard + Ester (1) Grignard ataca al carbonilo. Sale un ion alcóxido! ? ! 62 Cetona intermediaria

63. Segundo paso de la reacción El segundo mol del reactivo de Grignard reacciona con la cetona intermediaria para formar un ion alcóxido. El ion alcóxido es protonado con ácido diluído. 63

64. Cómo sintetizarias... Utilizando un cloruro de ácido o ester. 64

65. Reactivos de Grignard + Óxido de etileno Los epóxidos son reactivos con los reactivos de Grignard debido a su tensión en el anillo. El producto es un alcohol 1º con 2 carbonos adicionales. 65

66. Limitaciones de Grignard Reaccionan vigorosa e irreversiblemente con agua y otros protones ácidos como O-H, N-H, S-H, or -C — C-H. El reactivo de Grignard se destruye, convirtiendose en un alcano. Pueden reaccionar con otros enlaces electrófilos múltiples, como C=N, C — N, S=O y N=O. 66

67. Reducción de Carbonilos Reducción de aldehídos: Alcohol 1º. Reducción de cetona: Alcohol 2º. Reactivos: Borohidruro de Sodio, NaBH 4 Hidruro de Litio y Aluminio, LiAlH 4 Niquel Raney. 67

68. Borohidruro de Sodio El ion hidruro, H - , ataca al carbonilo, formando un ion alcóxido . Entonces el ion alcóxido es protonado por un ácido diluído . Solo reacciona con carbonilos de aldehídos o cetonas, no con carbonilos de esteres o ácidos carboxílicos. 68

69. Hidruro de Litio y Aluminio Agente reductor más fuerte que el borohidruro de sódio, pero es muy peligroso para trabajar con él. Convierte ésteres y ácidos a alcoholes 1º. 69

70. LiAlH 4 es más fuerte. LiAlH 4 reduce compuestos más estables, los cuales son resistentes a la reducción. 70

71. Resumen 71

72. Hidrólisis de haluros de alquilo 72

73. S N 2 (influencia del impedimento estérico) 73 En general no es un método útil para obtener alcoholes

74. Inversión de la configuración (S N 2 ) 74

75. Obtención de fenoles Síntesis comercial del fenol (proceso Dow) 75

76. Obtención de éteres Síntesis de Williamson: Alcohol + Na (o NaH o K) Alcóxido + Haluro de alquilo 76

77. Fenil Eteres Los iones fenóxido se producen fácilmente mediante la síntesis de Williamson. Los haluros de fenilo o tosilatos no pueden ser utilizados en este método de síntesis. 77

78. Obtención de éteres Síntesis por alcoximercuración-desmercuración : 78

79. Obtención de éteres Síntesis industrial por Condensación bimolecular de alcoholes: 79 síntesis de laboratorio no buena. Si la temperatura es muy alta, se forman alquenos.

80. 1.4. Reacciones de alcoholes, fenoles y éteres 80

81. Reacciones de los Alcoholes 81

82. Estados de Oxidación Fácil para sales inorgánicas: CrO 4 2- se reduce a Cr 2 O 3 KMnO 4 se reduce a MnO 2 Oxidación: pérdida de H 2 , ganancia de O, O 2 , o X 2 Reducción: ganancia de H 2 o H - , pérdida de O, O 2 , o X 2

83. Árbol RedOx 83

84. Oxidación de Alcoholes 2° Se convierten en cetonas El reactivo es Na 2 Cr 2 O 7 /H 2 SO 4 Cambio de color de naranja a azul-verdoso 84

85. Oxidación de Alcoholes 1° Se convierte primero en aldehído y después en ácido carboxílico. Difícil de detener en el aldehído. Utiliza Clorocromato de piridinio (PCC) para limitar la oxidación. PCC también puede utilizarse para oxidar alcoholes 2° a cetonas. 85

86. Métodos adicionales de oxidación Con NaOCl 86

87. Métodos adicionales de oxidación Con DMSO (Oxidación Swern ) 87

88. Con Dess -Martin Periodinano (DMP) 88

89. Los Alcoholes 3° no se oxidan! No pueden perder 2 H’s 89

90. Oxidación biológica de alcoholes. 90

91. Reacciones de Deshidratación H 2 SO 4 conc. produce alquenos Carbocation como intermediario Producto de Saytzeff Deshidratación Bimolecular produce eteres. Temperaturas bajas, 140°C y menor, favorece eteres. Temperaturas altas, 180°C y mayores, favorece alquenos. 91

92. Mecanismo de Deshidratación 92

93. Diagrama de Energía, E1 93

94. Esterificación de Fischer Ácido + Alcohol dan Ester + Agua El ácido sulfúrico es un catalizador. Cada paso es reversible. 94

95. Reacciones de fenoles Presentan reacciones similares a los alcoholes alifáticos 95

96. Reacciones de fenoles Reacciones de oxidación a quinonas. 96

97. Reacciones de fenoles 97 Escarabajo bombardero

98. Reacciones de fenoles Sustitución electrofílica . 98

99. Reacciones de fenoles Generación de iones fenóxido . 99

100. Reacciones de fenoles Síntesis industrial del ácido salicílico. 100

101. Reacciones de Éteres Rompimiento con HBr o HI Los éteres no reaccionan con las bases, pero los éteres protonados pueden reaccionar por sustitución con ácidos fuertes. El grupo alcohol saliente es reemplazado por un halógeno. Reactividad: HI > HBr >> HCl 101

102. Mecanismo para el rompimiento 102

103. Rompimiento de Fenil Eter El fenol no reacciona para convertirse en haluro de fenilo. Ejemplo : 103

104. Autoxidación de Éteres 104 Explosivos!!!

105. Reacciones de epóxidos Apertura de anillo catalizada por bases. 105

106. Reacciones de epóxidos Orientación de la ruptura. 106

107. Reacciones de epóxidos Resinas epóxicas . 107

108. Reacciones de epóxidos Mecanismo: 108

109. Nota Las imágenes fueron tomadas de: 109

110. Fin de la Unidad Dr . Edgar García-Hernández División de Estudios de Posgrado e Investigación/Departamento de Ingeniería Química y Bioquímica e-mail: [email protected] 2016 ITZ TECNOLÓGICO NACIONAL DE MÉXICO Instituto Tecnológico de Zacatepec