Aula 6 aromaticidade

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Aromaticidade

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QUAL A ORIGEM DO TERMO AROMÁTICO ?
Aromático
Hofmann foi o primeiro cientista a utilizar o palavra “aromático” como
referência a compostos químicos contendo núcleo fenila em uma
publicação científica de 1855. Porém, Hofmann também atribuiu o
adjetivo aromático a certas substâncias as quais contém odor sendo
que muitas dessas são terpenos e não tão somente compostos
contendo o anel fenila.
História
No entanto, terpenos e benzenóides possuem a característica comum
de possuir alto índide de insaturações.
Assim, estaria Hofmann apto a reconhecer a diferença
entre terpenos e benzenóides?

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Terpenos
Terpenos são compostos os quais tem aroma bastante pronunciado e
caracterísco. Porém, não são compostos aromáticos!

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MUITOS COMPOSTOS DE AROMA AGRADÁVEL
APRESENTAM ANÉIS AROMÁTICOS CHO
OMe
anisaldeído
(aníz) CHCHCHO
cinamaldeído
(canela) OH
CH
2
OMe
CHCH
2
eugenol
(cravo)
vanilina
(baunilha)

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Reatividade
Adição eletrofílica de bromo a
alcenos leva ao produto di-
bromado.
Porém, o mesmo procedimento
não leva a adição em benzeno.
Desta forma, faz-se necessário
a utilização de um catalisador e
o produto formado é o de
substituição.
Alcenos
Benzeno
Portanto, benzeno comporta-se diferentemente de alcenos

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Calor de Hidrogenação
Energia

de
ressonância

----(energia
necessária
para
hidrogenar o
cicloexatrieno)

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A serpente de Kekulé

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Benzeno
O benzeno é formado por ligações s e p e os carbonos estão
hibridizados na forma sp
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.
Estrtura de Kekulé – setas curvas representação dos 6 é p
Desenhando a molécula do benzeno
(Kekulé 1965)

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Critério de Aromaticidade
1.Um composto cíclico deve ter elétrons p conjugados
acima e abaixo do plano da molécula.
2. O número de pares de elétrons p deve ser ímpar.
Exemplo, benzeno:

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Regra de Hückel
3 - Sistemas mono-cíclicos, planares e completamente
conjugados são aromáticos quando possuem 4n + 2
elétrons π, sendo n um número natural.

4 - Os sistemas análogos com 4n elétrons π são
denominados anti-aromáticos.

5 - Os sistemas aromáticos possuem camada fechada de
elétrons, todos em orbitais ligantes.

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Anulenos são hidrocarbonetos monocíclicos com ligações simples e
duplas alternadas.
Anulenos
Além de seguir a
regra de Hunckel, o
anuleno precisa ser
planar.
144
o
Quais os anulenos aromáticos e quais os anti-aromáticos?

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Aromaticidade
Como contar os elétrons p?
Utilizando o naftaleno como
exemplo:
Naftaleno pode ser facilmente
reduzido a tetralina o qual ainda
possui um anel benzênico.
Apesar de aromático, as
ligações no naftaleno não são
iguais.
Formas de escrever o naftaleno

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COT: dicátion Aromático
Apesar do cicloctatetreno (COT) não ser aromático, seu respectivo
dicátion é:
Portanto, o dicátion COT é planar

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sp
3
sp
3
cicloeptatriene ciclopentadieno
nuvem p interrompida:
não aromático
2 pares de elétrons p:
não aromático
Nuvem Interrompida

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Nem o ciclopropeno nem o ânion ciclopropenílico são
aromáticos
O cátion ciclopropenílico
é aromático
Derivados do Ciclopropano

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Exercício: Desenhar as estruturas (formas) canônicas do cátion
cicloeptatrienila

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Qual(is) composto(s) abaixo
é(são) aromático(s) e Por que?

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Exercício: Estes anulenos são aromáticos?

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Heterocíclicos Aromáticos
Um composto
heterocíclico é
um composto
cíclico que contém
um ou mais átomos
diferentes de carbono.

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Heterociclos aromáticos
Piridina
O par de elétrons sp
2
poderia ser
deslocalizado no anel?

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Pirrol
A adição eletrofílica
pode ocorrer nas
posiçoes 2 e 3 do
pirrol.
Percebe-se que o pirrol é
aromático

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Furano
De modo semelhante ao pirrol, o furano também pode sofrer
substituições nas posições 2’ e 3’. Um dos seus pares de elétrons está
no orbital p.
Exercício: O que você esperaria em termos de reatividade: furano,
pirrol e tiofeno.

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Outros Compostos
Heterocíclicos Aromáticos

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Química Medicinal

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Química Medicinal

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Efeito da Aromaticidade sobre o pK
a
ânion ciclopentadienila:
6 elétrons π: aromático

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Ânion ciclopentadienila
ânion ciclopentadienila: 6 elétrons π: aromático
Exercício: predizer os valores relativos de pkas do ciclopentadieno e do
cicloeptatrieno