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Propiedades termodinámicas

1. Propiedades Termodinámicas del Gas Natural Ing. Saavedra

2. Introducción Las propiedades termodinámicas del gas natural se pueden calcular por métodos rigurosos en software especializado y también se pueden realizar mediante cartas, correlaciones y procedimientos rápidos de cálculo. Los diagramas de Presión – Entalpía para compuestos puros determinan la Entalpía y Entropía de forma más sencilla por medio de estas gráficas, en cambio las mezclas requieren un tratamiento especial y algo más elaborado.

3. ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE GASES Las entalpías y entropías de componentes puros pueden ser precedidas por medio de gráficas P-H, donde la determinación es directa conociendo la presión, temperatura y composición. En el caso de mezclas bifásicas se requiere además la fracción de vapor en base molar de la mezcla.

4. ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE GASES FIG. 4-1 Diagrama de Entalpía vs. Presión para el Nitrógeno

5. ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE GASES Las entropías y entalpías de las mezclas como en caso del gas natural y sus condensados deben calcularse tomando en cuenta los aportes de cada uno de sus componentes. El cambio de entalpía con la presión y temperatura en mezclas de hidrocarburos es complejo y puede ser predicha por medio de correlaciones termodinámicas. Las entalpías ideales y reales se tratan por separado.

6. ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE GASES La entalpía ideal a una temperatura dada, que se calcula a partir de una correlación elaborada a partir de mediciones experimentales de una variedad de mezclas de gas. Donde: la entalpía ideal esta dada a la temperatura deseada T y tiene unidades de BTU/mol el cambio de la entalpía con la presión, a partir de la diferencia entre la entalpía del gas ideal y la entalpía a la temperatura deseada.

7. Donde: H o º es cero a la temperatura absoluta, de tal forma que la ecuación se puede describir como: ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE GASES

8. Los valores del cambio de la entalpía real de gas o líquido pueden ser obtenidos a partir del principio de estados correspondientes. La correlación se muestra en las Figuras 24-6 y 24-7 del GPSA. ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE GASES

9. La segunda carta es la correlación que muestra la desviación de un fluido real a partir del cambio de entalpía con la presión. El valor de es calculada por: ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE GASES

10. Donde: es el cambio de la entalpía de un fluido simple con la presión ( Fig. 24-6, GPSA)   es la desviación para un fluido simple ( Fig 24-7 del GPSA) Las figuras 24-6 y 24-7 del GPSA pueden ser usadas tanto para gases y mezclas. ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE GASES

11. CÁLCULO DE FRACCION MOLAR A FRACCION MASICA ENTALPÍA Y ENTROPÍA DE GASES

12. EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTALPÍA Calcular la Entalpía y la Entropía del gas con la siguiente composición a la presión de 1010 Psia ( ó Lpca ) y una temperatura de 120 o F (580 o R ) Nota: En estas condiciones el fluido se encuentra en estado gaseoso sin la formación de condensados.

13. Solución: Primeramente debemos calcular el peso molecular aparente y el factor acéntrico de la mezcla, mediante la regla de Kay . Las correlaciones son las siguientes:   Peso molecular aparente: M = Σ M i Factor acéntrico: w i = Σ w i EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTALPÍA

14. Cálculo: EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTALPÍA Componentes Zi C1 0.9010 CO2 0.0106 C2 0.0499 C3 0.0187 iC4 0.0065 nC4 0.0045 iC5 0.0017 nC5 0.0019 C6 0.0052 ∑ Mi--- 16.043 44.010 30.070 44.097 58.123 58.123 72.150 72.150 86.177 Zi *Mi 14.45 0.47 1.50 0.82 0.38 0.26 0.12 0.14 0.45 18.59 wi 0.0108 0.2667 0.0972 0.1515 0.1852 0.1981 0.2286 0.2510 0.2990 Wi * Zi 0.0097 0.0028 0.0049 0.0028 0.0012 0.0009 0.0004 0.0005 0.0016 0.02476

15. Luego se calculan la presión seudocrítica y la temperatura seudocrítica mediante la regla de Kay : Presión seudocrítica : Psc = Σ Pc i Temperatura seudocrítica : Tsc = Σ Tc i CALCULO DE ENTALPÍA

16. Componentes Zi C1 0.9010 CO2 0.0106 C2 0.0499 C3 0.0187 iC4 0.0065 nC4 0.0045 iC5 0.0017 nC5 0.0019 C6 0.0052 ∑ Pci 667.00 1069.50 707.80 615.00 527.90 548.80 490.40 488.10 439.50 Tci 343.340 547.400 549.700 665.600 734.100 765.200 828.600 845.400 911.500 Pci * Zi 600.967 11.337 35.319 11.501 3.431 2.470 0,83368 0.92739 2.285 669.07107 Tci * Zi 309.349 5.802 27.430 12.447 4.772 3.443 1.409 1.606 4.740 371.032717 CALCULO DE ENTALPÍA

17. Psc = 669,071 Psia Tsc = 370,998 o R   Después se calculan las propiedades seudoreducidas mediante las siguientes fórmulas:   Presión seudoreducida : Psr = P / Psc = 1010 Psia / 669,071 Psia = 1,509 Temperatura seudoreducida : Tsr = T / Tsc = 580 o R / 370,998 o R = 1,563 CALCULO DE ENTALPÍA

18. Calculamos la entalpía ideal con ayuda de las gráficas 24-3 y 24- 4 del GPSA a la temperatura de 120 o F para cada uno de los compuestos y a continuación aplicamos la regla de Kay , para determinar la entalpía ideal de la mezcla con la siguiente correlación: Entalpía ideal de la mezcla: H = Σ Z i *H i Desarrollamos el cálculo en la siguiente tabla: CALCULO DE ENTALPÍA

19. CALCULO DE ENTALPÍA Componentes Zi mi Hiº ( Btu /lb) Zi * Hiº mi* Hiº C1 0.9010 0.7774 292 263.092 227.001968 CO2 0.0106 0.0251 100 1.060 2.509 C2 0.0499 0.0807 189 9.431 15.2523 C3 0.0187 0.0444 162 3.029 7.1847 iC4 0.0065 0.0203 151 0.982 3.068169 nC4 0.0045 0.0141 162 0.729 2.278854 iC5 0.0017 0.0066 151 0.257 0.996147 nC5 0.0019 0.0074 158 0.300 1.164934 C6 0.0052 0.0241 139 0.723 3.350039 ∑ 279.6027 262.8061

20. Luego H = 262,8 BTU / lb (lo correcto es ponderar en fracción másica)   Para el cálculo en unidades molares realizamos la conversión con el peso molecular aparente calculado líneas arriba:   H = 262,8 BTU / lb * 18,59 lb / lb-mol = 4885,452 BTU / lb-mol     Después con la figuras 24-6 y 24-7 del GPSA determinamos y con la presión y temperaturas seudoreducidas calculadas líneas más arriba:   Entonces tenemos: CALCULO DE ENTALPÍA

21. La ecuación completa es:   [(H – H) m / RTsc ] = [(H – H)] / RT C (o) + [ w m (H – H) / RT C (´) ]   Reemplazando los datos:   (4885,45 – H) / (1,986 * 370,998) = 0,7 + (0,02476 * 0,02)   Despejando el valor de H, tenemos:   H = 4369,32 BTU / lb-mol CALCULO DE ENTALPÍA

22. Los cuadros de entalpía total que se muestran de la Figura 24-9 hasta la Figura 24- 17 (GPSA) ofrecen un manera rápida de cálculo de la variación de entalpía. Estos pueden ser usados en lugar de entrar en detalle de cálculo de la entalpía de mezclas. Los cuadros manejan un rango de composición, presión y temperatura encontrado en la mayoría de los sistemas de gas. Los cuadros de entalpía total, fueron desarrollados a partir de resultados de sintetizar una mezcla binaria de componentes puros, normalmente hidrocarburos parafínicos que van de pesados a ligeros en cuanto a peso de moles indicados. CALCULO DE ENTALPÍA

23. Los cálculos fueron llevados a cabo por un programa de computadora, el cual interpola entre valores adyacentes de los valores tabulados de entalpía reportados por Curl y Pitzer . Los valores de entalpía para cada componente parafínico normal fueron calculados y usados para calcular la mezcla de entalpía de gas ideal. La ecuación de estado de la entalpía de un gas ideal, usado para metano, etano y propano fue una curva hecha de los datos mostrados en la Figura 24-3 del GPSA. Para el butano y componentes más pesados, un polinomio de cuarto orden fue utilizado con coeficientes tomados del Libro de la API. El quinto coeficiente reportado en la tabla del API fue reducido para convertir a la temperatura de 0 °R y 0 psia de datos de entalpía. CALCULO DE ENTALPÍA

24. Entalpía de gas ideal, fueron corregidas por cambio de presión, mediante interpolación, dando los valores tabulados en la Figura 24-6 y la Figura24-7 del GPSA. Cálculos de presión fueron hechos de presión reducida de 0,2 hasta 3000 psia . Los rangos de temperatura van desde -300 °F o temperatura reducida de 0,35 como mínimo hasta 600 °F, como máximo. Precaución: Algunas mezclas encontradas en los cálculos, caen dentro de la envolvente de fases de la Figura 24-6 (GPSA) y Figura 24-7 (GPSA), por lo tanto se debe extrapolar los valores obtenidos para correcciones de presión en la entalpía, el total de entalpías fueron generadas, dibujadas y recién extrapoladas. Entalpía de vapora 150 psia fueron extendidas a temperaturas menores, asumiendo el cambio de entalpía relativa con la temperatura, para que sea la misma que para un gas ideal. CALCULO DE ENTALPÍA

25. CÁLCULO DE ENTROPÍA Para calcular la Entropía del gas es importante saber que como se trata de un sistema gaseoso, se usa la nomenclatura z, y ó x de manera indistinta para nombrar la fracción molar. Por lo tanto z = y = x.

26. Primeramente debemos calcular el peso molecular aparente y el factor acéntrico de la mezcla, mediante la regla de Kay . Las correlaciones son las siguientes: Peso molecular aparente: M = Σ M i Factor acéntrico: w i = Σ w i CÁLCULO DE ENTROPÍA

27. El cálculo de la entropía se realiza con la siguiente expresión: S = (S o – (S – S o )) ( 1 )   Luego calculamos la entropía ideal con ayuda de las gráfica 24-19 del GPSA CÁLCULO DE ENTROPÍA

28. Este valor de entropía en unidades másicas se corrige mediante la siguiente expresión y se convierte a unidades molares: S = (∑ y i S i - R∑ y i * ln(y i )) Después con la figuras 24-20y 24-21 del GPSA determinamos y con la presión y temperaturas seudorreducidas calculadas . CÁLCULO DE ENTROPÍA

29. La ecuación para determinar S o – S es: CÁLCULO DE ENTROPÍA

30. Calcular la Entropía del gas con la siguiente composición a la presión de 1010 Psia ( ó Lpca ) y una temperatura de 120 o F (580 o R ) EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTROPÍA

31. Componentes Zi C1 0.9010 CO2 0.0106 C2 0.0499 C3 0.0187 nC4 0.0065 iC4 0.0045 iC5 0.0017 nC5 0.0019 C6 0.0052 ∑ Mi 16.04 44.01 30.07 44.10 58.12 58.12 72.15 72.15 86.18 Mi * Zi 14.15 0.47 1.50 0.82 0.38 0.26 0.12 0.14 0.45 18.50 wi 0.0108 0.2667 0.0972 0.1515 0.1852 0.1981 0.2286 0.2510 0.2990 wi * Zi 0.0097 0.0028 0.0049 0.0028 0.0012 0.0009 0.0004 0.0005 0.0016 0.02476 EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTROPÍA Solución:

32. Solución: Luego se calculan la presión seudocrítica y la temperatura seudocrítica mediante la regla de Kay : Presión seudocrítica : Psc = Σ Pc i Temperatura seudocrítica : Tsc = Σ Tc i EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTROPÍA

33. Componentes Zi C1 0.9010 CO2 0.0106 C2 0.0499 C3 0.0187 nC4 0.0065 iC4 0.0045 iC5 0.0017 nC5 0.0019 C6 0.0052 ∑ Pci 667.00 1069.50 707.80 615.00 527.90 548.80 490.40 488.10 439.50 Tci 343.340 547.400 549.700 665.600 734.100 765.600 828.600 845.400 911.500 Xi* Pci 600.967 11.337 35.319 11.501 3.431 2.470 0.834 0.927 2.285 669.071 Xi* Tci 309.349 5.802 27.430 12.447 4.772 3.443 1.409 1.606 4.740 370.998 EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTROPÍA

34. Psc = 669,071 Psia Tsc = 370,998 o R   las siguientesDespués se calculan las propiedades seudoreducidas mediante fórmulas:   Presión seudoreducida : Psr = P / Psc = 1010 Psia / 669,071 Psia = 1,509 Temperatura seudoreducida : Tsr = T / Tsc = 580 o R / 370,998 o R = 1,563 EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTROPÍA

35. Luego calculamos la entropía ideal con ayuda de las gráfica 24-19 del GPSA a una temperatura de 120ºF. Desarrollamos el cálculo en la siguiente tabla: Componentes Zi C1 0.9010 CO2 0.0106 C2 0.0499 C3 0.0187 nC4 0.0065 iC4 0.0045 iC5 0.0017 nC5 0.0019 C6 0.0052 ∑ mi 0.7774 0.0251 0.0807 0.0444 0.0203 0.0141 0.0066 0.0074 0.0241 Siº ( Btu /lb-ºR) 3.150 1.176 2.036 1.624 1.400 1.338 1.260 1.245 1.198 mi * Siº 2.449 0.030 0.164 0.072 0.028 0.019 0.008 0.009 0.029 2.808 EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTROPÍA

36. Luego S = 2,808 BTU / lb o R (lo correcto es ponderar en fracción másica) Para el cálculo en unidades molares realizamos la conversión con el peso molecular aparente calculado líneas arriba: S = 2,808 BTU/ lb o R * 18,59 lb/lb-mol = 52,216 BTU/lb- mol o R (Valor no corregido) Este valor de entropía en unidades másicas se corrige mediante la siguiente expresión y se convierte a unidades molares: S = (∑ y i S i - R∑ y i * ln(y i )) EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTROPÍA

37. El procedimiento desarrollado comienza con la conversión a unidades molares : EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTROPÍA Fracción molar Componentes Zi C1 0.9010 CO2 0.0106 C2 0.0499 C3 0.0187 nC4 0.0065 iC4 0.0045 iC5 0.0017 nC5 0.0019 C6 0.0052 ∑ Fracción másica mi 0.7774 0.0251 0.0807 0.0444 0.0203 0.0141 0.0066 0.0074 0.0241 (1) Siº ( Btu /lb-ºR) 3.150 1.176 2.036 1.624 1.400 1.338 1.260 1.245 1.198 (1)*(2) Siº ( Btu /lb-ºR) 50.535 51.756 61.223 71.614 81.372 77.769 90.909 89.827 103.240 (2) Mi 16.04 44.01 30.07 44.10 58.12 58.12 72.15 72.15 86.18 Zi * Siº 45.532 0.549 3.055 1.339 0.529 0.350 0.155 0.171 0.537 52.216 Ln Zi -0.1043 -4.5469 -2.9977 -3.9792 -5.0360 -5.4037 -6.3771 -6.2659 -5.2591 -39.970 Zi * ln Zi -0.09393 -0.04820 -0.14959 -0.07441 -0.03273 -0.02432 -0.01084 -0.01191 -0.02735 -0.473

38. Después con la figuras 24-20y 24-21 del GPSA determinamos y con la presión y temperaturas seudorreducidas calculadas líneas más arriba: Entonces tenemos: y el ln P donde P está en atmósferas: Ln (1010 /14,73) = 4,228 EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTROPÍA De donde el valor de S o es: S o = 52,216 – 1,986 * (-0,473) = 53,15 Btu /lb-mol o R ( Valor corregido)

39. La ecuación para determinar S o – S es Reemplazando los datos:   (S o – S) = 1,986 (0,345 + (0,02476 * 0,065) + 4,228) = 9,085   Reemplazando los valores en la ecuación (1) tenemos:     S = (S o – (S – S o )) = 53,15 – 9,085 = 44,06 BTU / lb-mol o R EJEMPLO DE CÁLCULO DE ENTROPÍA