Carbohidratos ia

.

1. CARBOHIDRATOS

2. z Un CARBOHIDRATO, HIDRATO DE
CARBONO o simplemente AZÚCAR, si se
considera su estructura de cadena abierta,
es un aldehído o cetona polihidroxilado.
z Su formula molecular corresponde con
C
n
(H
2
O)
n
. Puede haber variantes y seguir
siendo considerado como tal, aunque es
más correcto hablar de un derivado de
carbohidrato.
z El término de OSA para los carbohidratos
es un arcaicismo descontinuado.
DEFINICIÓN

3. z Los azúcares se clasifican como
aldosas (prefijo aldo) si el grupo
carbonilo es de un aldehido o
cetosas (prefijo ceto) el de una
cetona.
z Después del prefijo se emplea la
raíz tri, tetra, penta, hexa o hepta
en función del número de
carbonos que posee la cadena
principal de la molécula del
azúcar.
CLASIFICACIÓN

4. ALDOSAS
z Una de las formas más comunes para representar la estructura
de las aldosas es haciendo uso de proyecciones de Fischer:

5. ALDOSAS
z Un grupo de azúcares particularmente significativo es el de las
aldohexosas, en donde se encuentra el carbohidrato más
importante para la vida: la D-glucosa.

6. ALDOSAS
z Los azúcares pueden pertenecer a la serie
D o a la serie L, lo que está en función de la
configuración relativa del grupo OH del
penúltimo carbono de la cadena
considerando una representación de
Fischer: si está hacia la derecha será D; en
caso contrario, será L.
z Es importante destacar que si se desea
considerar la estructura del enantiómero de
una aldosa dada, deberás invertir la
configuración relativa de todos los carbonos
de quiralidad, y la letra D pasará a ser L. El
nombre, desde luego, se conserva.
CHOHOHHOHHOHHOHHHOCH2OHL-sedoheptulosa

7. ALDOSAS
z En el caso de las D-
aldosas, como ya podrás
haberlo advertido, los
carbonos 1, 5 y 6 son
idénticos estructural y
estereoquímicamente
hablando; sólo los
carbonos 2, 3 y 4 son
dieferntes son son
precisamente ellos los que
le dan identidad (esto es, el
nombre) a cada azúcar.
CHOOHHHHOOHHOHHCH2OH
123456
Definen el nombre del azúcar

8. ALDOSAS
z Los azúcares que se
encuentran formando
parte de los humanos y
plantas son
fundamentalmente D.

9. OTROS AZÚCARES: LAS CETOSAS
z La 1,3-dihidroxiacetona no es un azúcar quiral, por lo que no
puede ser definida en términos de la serie D o L.

10. OTROS AZÚCARES: LAS CETOSAS
z Entre las cetosas es célebre la D-fructosa o azúcar de la fruta.
Como se verá más adelante, una parte de su estructura está
involucrada en la constitución del azúcar de mesa.

11. ESTRUCTURAS HETEROCÍCLICAS
z Los azúcares poseen en su molécula átomos nuclefílicos (los O
de los grupos OH) y electrofílicos (el C carbonílico), lo que
permite que tengan lugar reacciones de adición nucleofílica
intramolecular generándose con ello estructuras cíclicas.
z Si el átomo de O que ataca es el del OH del C5 de una D-
aldohexosa se forma una piranosa 1.
OHO
OH
HOHOHOHOHOHOOH
OHOHHOHOHOOH
OHOH
H123456
123456
1

12. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS
z Las piranosas reciben ese nombre debido a que el anillo
heterocíclico de seis miembros con un heteroátomo que se
genera está estructuralmente relacionado con el del
TETRAHIDROPIRANO 2.
z Si con la adición lo que se forma es un anillo de cinco
miembros, se habla de una furanosa por estar relacionado con el
TETRAHIDROFURANO 3.
OO
2 3

13. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS
z Las piranosas pueden
representarse
tridimensionalmente
como “sillas” o, más
comúnmente, en
proyecciones de
Haworth.

14. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS
z Para nombrar a una piranosa se toma en cuenta el nombre de la
D-aldohexosa que la formó. Además, al formarse el anillo se
genera un carbono de quiralidad más, centrado en el C1 (el que
antes formaba parte del grupo carbonilo), lo que da lugar a dos
posibles estructuras diasteroméricas.
CHOOHHHHOHHOOHCH2OH
234
1
56D-galactosa
90ºCOH
H
H
OH
H
OH
O
HHOH2C234156OOHH
HOHHOHHOH
HOH
OHH
COH
H
H
OH
H
OH
O
HHOH2C234156O
HH
123456
OOHH
OHHHOHHOH
HO
123456
α
β

15. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS
z En el siguiente ejemplo la D-galactosa se cierra para formar la D-
GALACTOPIRANOSA; las dos formas diasteroméricas son la α
(con el OH del nuevo carbono de quiralidad C1 orientado hacia
abajo) 4 y la β (con el OH de C1 hacia arriba) 5. Lo anterior
depende de la cara del carbonilo que sea atacada.
4
5
CHOOHHHHOHHOOHCH2OH
234
1
56D-galactosa
90ºCOH
H
H
OH
H
OH
O
HHOH2C234156OOHH
HOHHOHHOH
HOH
OHH
COH
H
H
OH
H
OH
O
HHOH2C234156O
HH
123456
OOHH
OHHHOHHOH
HO
123456
α
β

16. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS
z Una estrategia para colocar correctamente los grupos OH en las
proyecciones de Haworth consiste en rotar la molécula en
proyección de Fischer 90º en el sentido en el que giran las
manecillas del reloj: lo que en la primera está hacia la derecha en
la segunda quedará hacia abajo; lo que está a la izquierda en la
primera queda hacia arriba en la segunda. CHOOHHHHOHHOOHCH2OH
234
1
56D-galactosa
90ºCOH
H
H
OH
H
OH
O
HHOH2C234156OOHH
HOHHOHHOH
HOH
OHH
COH
H
H
OH
H
OH
O
HHOH2C234156O
HH
123456
OOHH
OHHHOHHOH
HO
123456
α
β

17. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS EL EFECTO ANOMÉRICO
z En solución acuosa el OH del nuevo
carbono de quiralidad C1 adoptará
predominantemente una disposición
ecuatorial (en este caso la β), lo que es
consistente con lo observado en las
estructuras relacionadas con el
ciclohexano; por ejemplo, en el caso del
ter-butilciclohexano en el 99.99 % de las
moléculas el grupo ter-butilo se orienta
en disposición ecuatorial. En el caso del
metilciclohexano, con un grupo con
mucha menor demanda estérica que el
ter-butilo, el grupo metilo se ubica en
disposición ecuatorial en el 96.97 % de
los casos.

18. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS EL EFECTO ANOMÉRICO
z Sin embargo, las moléculas de glucosa
con el grupo OH unido al carbono 1
(C1), en las que éste se mantiene en
disposición ecuatorial ¡alcanzan
únicamente el 61.2 %! A este
fenómeno se le denomina EFECTO
ANOMÉRICO (por “anómalo”) y debido
a ello, al C1 se le conoce como
CARBONO ANOMÉRICO, y a los dos
diasterómeros cíclicos de la glucosa, α-
D-glucopiranosa y β-D-glucopiranosa,
como ANÓMEROS.

19. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS EL EFECTO ANOMÉRICO
z ¿Qué pasa si disuelves moléculas
inicialmente puras de uno u otro
estereoisómero? Sin importar si partes
de β-D-glucopiranosa (obtenida si
recristalizas glucosa de agua, con una
[α]
D
= + 19º) o de α-D-glucopiranosa
(de una mezcla de etanol-agua, con una
[α]
D
= + 112º), al final, la solución
resultante consistirá de una mezcla de
ambos anómeros con la composición
antes mencionada y con una rotación
específica intermedia (como era de
esperarse) de [α]
D
= + 52.7º. A este
fenómeno se le denomina
MUTARROTACIÓN.
[α]
D
= + 112º
[α]
D
= + 19º

20. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS EL EFECTO ANOMÉRICO
z Es posible entender este fenómeno si
consideras que el átomo de oxígeno del
anillo O posee una tendencia natural a
ceder sus pares de electrones sin compartir
para formar enlaces adicionales; en este
caso, el átomo con el que buscaría hacerlo
es con el C1 para constituir un enlace π
adicional al σ ya existente.
z Esto sólo puede ocurrir si se recibe
ayuda de parte del sustituyente en la
posición α–axial del C1, el cual debe
alejarse un poco para generar sobre éste
una deficiencia parcial de electrones que
podrían hacer más fácil dar “cabida” a los
electrones provenientes del O.

21. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS EL EFECTO ANOMÉRICO
z Es sólamente el α-axial y no el β-
ecuatorial el que podría apoyar la
llegada de electrones parcial de parte
del O porque es el que se encuentra
dispuesto antiperiplanarmnte a la
cesión electrónica, que es lo que
geométricamente se requiere.
z De los dos sustituyentes, H y OH, es
este último quien cuenta con los
argumentos necesarios para colocarse
en esa disposición dada su mayor
capacidad para polarizar densidad
electrónica hacia sí (el oxígeno es más
electronegativo).

22. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS EL EFECTO ANOMÉRICO
z Es dicha tendencia a residir en
disposición axial por parte del grupo
OH del C1, la cual se contrapone a la
“natural” de permanecer en disposición
ecuatorial, la que hace que el anómero
α-D-glucopiranosa se encuentre en una
proporción que, si bien no lo hace el
más abundante, sí le permite hallarse
presente en un porcentaje regularmente
nunca visto para un sustituyente axial
en los ciclohexanos sustituidos.

23. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS
z Las furanosas están
representadas con
otro grupo de
carbohidratos: las 2-
cetohexosas.

24. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS DERIVADOS DE LOS MONOSACÁRIDOS
z Todos los compuestos analizados hasta el momento se clasifican
como MONOSACÁRIDOS, es decir, azúcares con un único anillo de
piranosa o furanosa, y pueden formar derivados.
z Entre sus derivados están aquéllos que no obedecen la fórmula
C
n
(H
2
O)
n
(como el α-D-GLUCORONATO 6 o la α-2-DESOXI-D-
RIBOFURANOSA 7) y los que poseen unión con otro tipo de
grupos funcionales (como la α-2-AMINO-D-GLUCOPIRANOSA 8).
6 7 8
-

25. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS REACCIONES I: AZÚCARES REDUCTORES
z Los azúcares pueden actuar como REDUCTORES de ciertos
cationes transformándolos en su forma metálica. Es el caso del
REACTIVO DE FEHLING (generado al combinar una solución
acuosa de CuSO
4
acidulada (A) con otra de tartrato de sodio y
potasio (sal de Rochelle) + NaOH en agua (B). Ambas
soluciones se mezclan justo antes de realizar la prueba. Si el
azúcar es reductor, se formará un precipitado rojo de Cu
2
O.
-

26. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS REACCIONES I: AZÚCARES REDUCTORES
z Un reactivo muy relacionado es el de BENEDICT (citrato de sodio
+ Na
2
CO
3
+ CuSO
4
en agua). Aunque la reacción es más
compleja, en ambos casos puede relacionarse una prueba
positiva a la presencia de un grupo carbonilo de aldehido
presente en el azúcar. Los azúcares que no dan esta prueba se
denominan AZÚCARES NO REDUCTORES.
HROOROCu2+ Cu2O

27. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS REACCIONES I: AZÚCARES REDUCTORES
z Uno más es el de TOLLENS (solución acuosa de AgNO
3
5% +
NaOH + NH
3
2 M acuoso hasta disolución). Aquí el catión
complejo Ag(NH
3
)
2
+
se reduce hasta plata metálica, formándose
un espejo de plata característico.
HROOROAg+ Ag

28. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS REACCIONES II: FORMACIÓN DE OSAZONAS
z En presencia de
tres
equivalentes de
fenilhidrazina,
las aldosas
generan una
osazona.
OHHHHOOHHOH
HO
D-xilosa
HNNH2OHHHHOOHHOH
HNHN
HOH
HNNH2
(oxidación)OHHOOHHOH
HNHN
N
NHHHHH+
HNNH2HOH
NHHOOHHOH
HNHNHNosazona de la D-xilosa

29. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS REACCIONES IV: REACTIVO DE SELIWANOFF FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS REACCIONES III: ISOMERIZACIÓN
z Los azúcares pueden sufrir
reacciones de isomerización
que las transforma de
cetosas en aldosas
catalizado por medios
ácidos.

30. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS REACCIONES IV: REACTIVO DE SELIWANOFF FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS REACCIONES IV: SELIWANOFF
z Tanto las aldohexosas como las cetohexosas reaccionarán con el
reactivo de Seliwanoff para generar una coloración que va de
color cereza a rosa. Sin embargo, la generación de esta sustancia
está condicionada a la formación de un intermediario: 5-
hidroximetilfurfural, estando las aldocetosas en ventaja cinética
para su generación.
OHOHHOOOHHOOOHHO- 3 H2Ocat. H+OO
O
HO
OH
HOOHcat. H+, O2

31. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS REACCIONES V: PRUEBA DE LA ANTRONA
z Los azúcares pueden reaccionar con antrona en ácido sulfúrico
para dar un producto de coloración verde-azuloso dependiendo
de su concentración. Esta prueba de hecho se emplea para
cuantificar en Química de Alimentos el contenido de azúcares
totales expresados como glucosa.
OHOHHOHHOHHOH
HO
OH
OHOHOH2SO4cat. H+, - H2O
O
OHO

32. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS REACCIONES VI: REACCIÓN DE MAILLARD
z Los azúcares reaccionan con aminoácidos en los alimentos para
generar diversas sustancias, muchas de ellas heterocíclicas, que
dan lugar a oscurecimiento y sabores fuertes (como a pan
tostado, nuez, café, chocolate, etc.), algunas de ellas con
propiedades potencialmente carcinógenas.

33. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS DISACÁRIDOS
z Los disacáridos poseen moléculas en los que dos moléculas de
azúcares simples o monosacáridos se han condensado a través
del oxígeno anomérico de alguno de ellos. En él se hallan
presentes dos RESIDUOS de monosacáridos.
Enlace glucosídico
α-1→4


Enlace glucosídico
β-1→4

34. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS DISACÁRIDOS: MALTOSA

35. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS DISACÁRIDOS: MALTOSA
z La MALTOSA o
AZÚCAR DE MALTA,
descubierta por
Cornelius
O'Sullivan en 1872
y presente en la
cerveza, se
denomina así por
aparecer en los
granos de cebada
germinada. Da la
reacción de Maillard
y es un azúcar
reductor.

36. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS DISACÁRIDOS: LACTOSA
β-D-glucopiranosa

37. z En los humanos es necesaria la presencia de la enzima LACTASA
para la correcta absorción de la lactosa. Si este no es el caso,
aparecen una serie de síntomas molestas que en conjunto se
denominan INTOLERANCIA A LA LACTOSA.
z Algunas BACTERIAS LÁCTICAS fermentan la lactosa a ÁCIDO
LÁCTICO, y esto reviste importancia económica debido a su
empleo en la producción de quesos y yogurths.
DISACÁRIDOS: LACTOSA

38. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS DISACÁRIDOS: SACAROSA
β

39. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS DISACÁRIDOS: SACAROSA
z La sacarosa forma parte de la composición de diferentes
organismos vegetales: la caña de azúcar (Saccharum
officinarum) por ejemplo llega a contener hasta un 20% de su
peso en sacarosa, mientras que la remolacha azucarera (Beta
vulgaris) alcanza hasta el 15%.

40. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS DISACÁRIDOS: SACAROSA
z El JARABE DE MAPLE (en español
arce) se obtiene del árbol de la
especie Acer saccharum. Este
árbol produce una savia que,
luego de concentrarla y filtrarla,
genera el jarabe con un
contenido de glucosa de hasta 66
% de sacarosa.

41. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS DISACÁRIDOS: SACAROSA
z El AGUAMIEL es la savia que
contiene el cogollo del maguey,
especialmente el maguey
pulquero (Agave salmiana Otto
ex Salm.). Numerosas haciendas
experimentaron bonanza derivada
del cultivo de los magueyes para
la extracción de aguamiel y la
preparación de pulque, aunque su
labor se arruinó poco a poco
desde el decenio de 1930 al entrar
en competencia la cerveza. La
variedad “cenizo” posee hasta
3.12 mg/L.

42. FORMAS HETEROCÍCLICAS: PIRANOSAS FORMAS HETEROCÍCLICAS: FURANOSAS DISACÁRIDOS: SACAROSA
z La MIEL DE ABEJA es la secreción depositada por las abejas,
especialmente Apis mellifica, depositada en los panales. La abeja
succiona el néctar de las flores, que es rico en sacarosa, pasa por
su esófago llegando al saco melífero, donde la enzima
INVERTASA la hidroliza transformándola en glucosa y fructosa
(AZÚCAR INVERTIDO). En su composición, pues, la miel sólo
posee un poco de sacarosa.

43. POLISACÁRIDOS
z Si se unen varias unidades de monosacáridos por medio de
enlaces glucosídicos (hasta 10 según unos autores, hasta 20
según otros) se habla de OLIGOSACÁRIDOS; si el número es
mayor, entonces se define a un POLISACÁRIDO.
z Los polisacáridos cumplen funciones diversas y se hallan
presentes en organismos animales, vegetales y microbianos.

44. POLISACÁRIDOS: ALMIDÓN
z Polisacárido
fundamental de la
dieta del hombre y
el más abundante
después de la
celulosa. Se
encuentra en
cereales, tubérculos
y en algunas
verduras y frutas
como polisacárido
de reserva
energética.
α α α

45. POLISACÁRIDOS: ALMIDÓN
z Pueden reconocerse dos
secciones con uniones
diferentes: la primera de
ellas se denomina
AMILOSA, con uniones
α-1→4 entre los residuos
de α-D-glucopiranosa.
z La amilosa desarrolla una
estructura helicoidal y está
conformada por una
cadena de entre 200 a 2500
residuos de glucosa con
pesos moleculares de hasta
un millón.

46. POLISACÁRIDOS: ALMIDÓN
z La otra es la de la AMILOPECTINA, con puntos de ramificación
α-1→6. Ésta se diferencia de la amilosa en que contiene
ramificaciones que le dan una forma molecular similar a la de un
árbol.

47. POLISACÁRIDOS: ALMIDÓN
z Las “ramas” están
unidas al tronco central
(semejante a la amilosa)
por enlaces α-D-(1,6)
localizados cada 15-25
unidades lineales de
glucosa. Su peso
molecular es muy alto,
ya que algunas
fracciones llegan a
alcanzar hasta 200
millones de daltones,
aunque se han reportado
pesos de entre 300,000 y
500,000.

48. POLISACÁRIDOS: CELULOSA
z En la CELULOSA las uniones entre los residuos de D-
glucopiranosa también son 1→6, pero el C-1 involucrado en este
enlace posee una unión β.
β β β

49. POLISACÁRIDOS: CELULOSA
z La celulosa fue descubierta en 1838 por Anselme Payen,
aislándola a partir de materia vegetal. La empleó la Hyatt
Manufacturing Company para producir en 1870 el CELULOIDE, el
primer polímero termoplástico éxitoso. Para el decenio de 1890
se produce RAYÓN (seda artificial) a partir de celulosa, y para
1912 el CELOFÁN. Hermann Staudinger determinó su estructura
polimérica en 1920, y para 1992 Kobayashi y Shoda la
sintetizaron sin el uso de enzimas.

50. GLUCÓSIDOS
z Los GLUCÓSIDOS son compuestos en
donde el OH del C1 se halla unido a
una cierta estructura sustituyente. Son
muy comunes en los organismos
vegetales como producto del
metabolismo secundario, a partir del
cual se generan sustancias que no son
estrictamente hablando vitales, pero que
pueden cumplir con ciertas funciones,
por ejemplo, defensivas. A dicho
sustituyente se le conoce como
AGLICÓN.

51. GLUCÓSIDOS
Un ejemplo son los GLUCÓSIDOS CIANOGÉNICOS, como por ejemplo
el AMIGDALINA 9, presente en grandes concentraciones en las
semillas, hojas y corteza del CAPULÍN (Prunus serotina). En
humanos puede provocar intoxicaciones mortales que incluyen
dificultad en la respiración, espasmos, coma y muerte. Es la especie
más peligrosa del género Prunus: menos de 454 g de follaje es fatal
si se ingiere. Los niños suelen intoxicarse al ingerir las semillas.
9

52. GLUCÓSIDOS
z Otro es GLUCÓFRANGULÓSIDO A 10, presente en la FRÁNGULA o
ARRACLÁN (Rhamnus frangula), que posee propiedades
laxantes o purgantes (dependiendo de la dosis) y es colerético.
Posee un residuo de α-D-glucopiranosa y, lo más interesante,
uno de L-ramnosa (L-β-6-desoximanopiranosa).
OOOHOHOHCH3OOHHOOHO
HO
OOHO
CH3
10