Chương-3-Vật-liệu-nhựa-chất-xúc-tác-và-xúc-tiến.pptx

sfegerge

1. CHƯƠNG 3: VẬT LIỆU NHỰA, CHẤT XÚC TÁC VÀ XÚC TIẾN

2. 3.1 Phân loại nhựa Nhựa nhiệt dẻo (thermoplastic) Nhựa nhiệt rắn (thermosetting plastic) 1) Phân loại theo chất dẻo 2) Phân loại theo Polymer Polyester Epoxy Polyamide 3) Phân loại theo khả năng phản ứng Polyester no Polyester không no

3. 3.2.1 Định nghĩa Nhựa Polyester không no ( U nsaturated P oly e ster resin - UPE) là sản phẩm trùng ngưng từ rượu đa chức (polyol) và acid đa chức ( polyacid ) , trong đó polyol hoặc polyacid hoặc cả hai có chứa nối đôi trên mạch cacbon (C = C).

4. 3.2.2 Tổng hợp UPE Anhydride Maleic Molar mass 98.057 g·mol −1 Appearance White crystals or needles Odor irritating, choking Density 1.48 g/cm 3 Melting point 52.8 °C (127.0 °F; 325.9 K) Boiling point 202 °C (396 °F; 475 K) Solubility in water Reacts

5. Acid Maleic Molar mass 116.072 g·mol −1 Appearance White solid Density 1.59 g/cm³ Melting point 135 °C (275 °F; 408 K) (decomposes ) Solubility in water 478.8 g/L at 20 C Acidity (p K a ) p k a1 = 1.9 p k a2 = 6.07

6. Axit phthalic và Anhydride Phthalic Acid Phthalic Molar mass 166.132 g/mol Appearance white solid Density 1.593 g/cm 3 , solid Melting point 207 °C (405 °F; 480 K ) Solubility in water 0.6 g / 100 mL Acidity (p K a ) 2.89, 5.51

7. Anhhydide Phthalic (AP) Appearance white flakes Odor characteristic, acrid Density 1.53 g/cm 3 , solid; 1.20 g/mL, molten Melting point 131.6 °C (268.9 °F; 404.8 K) Boiling point 295 °C (563 °F; 568 K) sublimates Solubility in water 0.62 g/100g (20—25 °C); 19.0 g/100g (100 °C); reacts slowly

8. Glycol C n H 2n (OH) 2 Appearance Clear, colorless liquid Odor Odorless [1] Density 1.1132 g/cm 3 Melting point −12.9 °C (8.8 °F; 260.2 K) Boiling point 197.3 °C (387.1 °F; 470.4 K) Solubility in water Miscible EG

9. Propylene glycol (PG) Molar mass 76.095 g·mol −1 Density 1.036 g/cm 3 Melting point −59 °C (−74 °F; 214 K) Boiling point 188.2 °C (370.8 °F; 461.3 K) Solubility in water Miscible Solubility in ethanol Miscible Solubility in diethyl ether Miscible Solubility in acetone Miscible Solubility in chloroform Miscible

10. Neopentyl glycol Molar mass 104.148 g/mol Melting point 129.13 °C (264.43 °F; 402.28 K) Boiling point 208 °C (406 °F; 481 K) Solubility in water soluble in water Solubility soluble in benzene , chloroform , very soluble in ethanol , diethyl ether

11. Phản ứng tổng hợp Giai đoạn 1: Tổng hợp monoester Ví dụ : tổng hợp UPE từ etylen glycol (EG), anhydric maleic (AM), anhydric phthalic (AP)

12. Giai đoạn 2: Trùng ngưng các monoester thành polyester Lượng HQ sử dụng không quá 0,03%

13. Tính toán nguyên liệu

14. Tổng hợp UPE

15. Tổng hợp UPE

16. 3.2.3 Phản ứng đóng rắn Phản ứng đóng rắn UPE là phản ứng đồng trùng hợp nối đôi có trong nhựa với nối đôi của monomer khâu mạch ( ví dụ : styrene monomer) Để đóng rắn nhựa cần cho chất xúc tác ( chất khơi mào ) và chất xúc tiến .

17. Khơi mào : Phân hủy chất khơi mào ( khi có mặt chất xúc tiến ), tạo gốc tự do hoạt động . Quá trình đóng rắn xảy ra theo cơ chế gốc tự do, gồm 3 giai đoạn :

18. Phát triển mạch : các gốc tự do tác động lên các nối đôi của UPE và monomer khâu mạch tạo gốc tự do mới . Phản ứng tiếp tục tạo mạng không gian .

19. Ngắt mạch : là quá trình bão hòa hóa trị tự do của các gốc phát triển , không sinh ra gốc tự do mới có khả năng hoạt động . Cấu trúc nhựa UPE sau khi đóng rắn

20. Các điều kiện quyết định phản ứng đóng rắn Phải có đủ hàm lượng chất xúc tác Phải có đủ nhiệt lượng Phải có đủ gốc tự do Lưu ý: nếu sử dụng quá nhiều xúc tác có thể gây ra hiện tượng đóng rắn non.

21. 2.1.1.4 Các yếu tố ảnh hưởng đến phản ứng đóng rắn 1. Nhựa polyester: Mật độ nối đôi của nhựa đóng vai trò quan trọng , quyết định tính chất của nhựa đóng rắn . Mật độ nối đôi càng lớn : Nhựa dễ bị gel ( đông đặc ) S ản phẩm đóng rắn cứng hơn  giòn , chịu nhiệt tốt . Mật độ nối đôi phụ thuộc vào : tỉ lệ và thành phần nguyên liệu sử dụng để tổng hợp nhựa polyester.

22. Ví dụ :

23. 2. Monomer khâu mạch (VD: Styrene monomer) Hàm lượng cao : Các monomer khâu mạch dễ tự kết hợp với nhau tạo thành cầu nối  thay đổi tính chất nhựa sau đóng rắn . Giảm độ nhớt Sản phẩm đóng rắn có độ co ngót lớn . Hàm lượng thấp : Không đủ khâu mạch ngang  nhựa vẫn còn các nối đôi  trong quá trình sử dụng các nối đôi này sẽ bị oxy hóa dẫn đến đứt mạch , thay đổi màu sắc .

24. 3. Xúc tác : Chất ức chế : ( thường dùng Hydroquinone - HQ) Thêm vào trong qúa trình bảo quản UPE để ngăn chặn phản ứng tự trùng hợp của styrene monomer và của nhựa . Hàm lượng lớn  phải dùng nhiều chất khơi mào . Hàm lượng nhỏ  không đủ để phát huy tác dụng ức chế . Chất khơi mào : Hàm lượng cao  rút ngắn thời gian gel ( nhưng chỉ nên rút ngắn trong thời gian cho phép vì nếu gel nhanh quá sẽ làm hỏng sản phẩm ). Lưu ý hiện tượng đóng rắn non Phải xác định được hàm lượng chất khơi mào phù hợp .

25. 4. Nhiệt độ đóng rắn : Mỗi hệ xúc tác , xúc tiến khác nhau  nhiệt độ đóng rắn khác nhau . Nhiệt độ đóng rắn tăng  T ốc độ đóng rắn tăng Nếu phương pháp gia công thủ công  nên chọn hệ xúc tác , xúc tiến có nhiệt độ đóng rắn thấp ( tốt nhất là ở nhiệt độ phòng ) để thuận lợi khi gia công và hạn chế nguy hiểm cho người gia công .

26. 5. Thời gian đóng rắn Tại sao phải xác định thời gian đóng rắn ? Thời gian đóng rắn cần nhanh hay chậm ? Xác định thời gian bằng tiêu chuẩn ASTM-D2471 Xác định thời gian gel và quá trình gel bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai - DSC

27. Xác định thời gian gel và quá trình gel bằng phương pháp phân tích nhiệt vi sai - DSC

28. 3.2.5 Tính chất nhựa UPE từ các nguyên liệu khác nhau Nguyên liệu Tính chất của UPE Diaxit không no: Anhydric tetra hydrophthalic Anhydric maleic Không bị biến màu, chịu nhiệt tốt, độ bền cơ lý cao, bền môi trường. Độ tương hợp với styren tốt, khả năng đồng trùng hợp cao. Diaxit no: Anhydric hexahydro phtalic Axit isophtalic Axit tere phtalic Rất bền lão hoá , bền môi trường , chịu va đập tốt . Nhựa trong , màu vàng sáng , chịu môi trường ăn mòn . Nhựa đục , màu sáng , chịu nhiệt , chịu nước và hơi nước ở 100 o C

29. Nguyên liệu Tính chất của UPE Diol : Etylen glycol Propylen glycol 1,4 cyclohecxan dimetanol Nhựa giòn Nhựa bền uốn tốt, tương hợp với styren tốt Độ bền cơ lý cao, không biến màu, chịu ăn mòn, giá thành cao. Monome khâu mạch : Styren Vinyl toluen Diclo styren Tương hợp tốt với polyester maleic, đóng rắn nhanh , chịu thời tiết , độ bền cơ lý cao , cách điện tốt . Ít bay hơi hơn styren , khâu mạch không hoàn toàn , mềm dẻo và ít co ngót . Giảm tính bắt lửa , giá thành cao

30. 3.2.6 UPE thương mại UPE thương mại thường gồm hai thành phần chính : Thành phần A là một hỗn hợp gồm : polyester không no chất khâu mạch : thường là styrene dung môi / chất pha loãng : thường là styrene chất ức chế : thường là hydroquinone chất xúc tiến : muối coban Thành phần B là chất xúc tác để riêng . Chất xúc tác : thường là MEKP – Methyl ethyl ketone peroxide

31. 2.1.1.7 Ưu, nhược điểm của nhựa UPE Ưu điểm Nhược điểm - Giá rẻ - Dễ gia công - Độ cứng cao - Khả năng thấm giữa nhựa và sợi cao - Dễ bị thủy phân  chịu nước kém - Độ co ngót cao - Giòn , dễ nứt do va đập - Chịu nhiệt trung bình Vật liệu polyester không no – sợi thuỷ tinh được sử dụng phổ biến hơn các composite nhựa nhiệt rắn khác , vì : Tỷ số tính chất cơ lý / giá thành cao . Dễ gia công , có thể gia công ở điều kiện nhiệt độ thường .

32. 3.3 Nhựa Epoxy 3.3.1 Định nghĩa 3.3.2 Một số loại nhựa epoxy 3.3.3 Đóng rắn nhựa epoxy 3.3.4 Tính hàm lượng chất đóng rắn 3.3.5 Tính chất nhựa epoxy 35

33. 3.3.1 Định nghĩa Nhựa Epoxy là loại polymer có chứa nhóm epoxy ( vòng oxiran ) trong mạch phân tử . 36

34. Epoxy Ephichlorohydrin – Novolac ( Nhựa Epoxy Novolac ) Epoxy Epichlorohydrin - Bisphenol -A ( Nhựa epoxydian ) 3.3.2 Một số loại nhựa epoxy 37

35. 38

36. 3.3.3 Đóng rắn nhựa epoxy Tác nhân đóng rắn : chứa nhóm chức có nguyên tử hydro linh động như : -NH 2 , - NH-, - COOH… Một số chất đóng rắn nhựa epoxy: Đóng rắn bằng amin bậc 1, bậc 2 Đóng rắn bằng amin bậc 3 Đóng rắn bằng amin vòng Đóng rắn bằng amin thơm Đóng rắn bằng adduct 39

37. 1. Đóng rắn bằng amin bậc 1, bậc 2 EDA ( etylen diamin ) H 2 N – CH 2 – CH 2 – NH 2 DETA ( dietylen triamin ) H 2 N – CH 2 – CH 2 – NH – CH 2 – CH 2 – NH 2 TETA ( trietylen tetramin ) H 2 N – CH 2 – CH 2 – NH – CH 2 – CH 2 – NH – CH 2 – CH 2 – NH 2 40 Một số amin bậc 1, bậc 2

38. Cơ chế đóng rắn bằng amin bậc 1, bậc 2 Amin bậc 1 41 Amin bậc 2

39. Đặc điểm của chất đóng rắn amin bậc 1, bậc 2 Ưu điểm : Phản ứng đóng rắn xảy ra ở nhiệt độ phòng . Không tạo ra sản phẩm phụ  ít co ngót . Nhược điểm : Tốc độ bay hơi cao , độ độc cao . Lượng sử dụng quá ít  khó thao tác gia công . Có xu hướng tạo trên bề mặt của sản phẩm đóng rắn một lớp mờ đục , nhớt (do amin trồi lên bề mặt tác dụng với hơi ẩm trong không khí và khí CO 2 tạo cacbamate ) làm giảm độ bóng bề mặt sản phẩm , làm dơ bề mặt , khó gia công các màng nhiều lớp . 42

40. KLPT amin nhỏ  khi đóng rắn sẽ tạo nên mật độ liên kết ngang dày đặc  sản phẩm có khả năng chịu nhiệt , chịu dung môi và hóa chất rất tốt . Tuy nhiên , độ mềm dẻo và khả năng chịu va đập lại thấp . N gày nay các amin này ít khi sử dụng như một chất đóng rắn mà thường kết hợp với các chất khác  hợp chất đóng rắn (adduct) nhằm cải thiện tính chất của sản phẩm sau đóng rắn và gia công dễ dàng . 43

41. 2. Đóng rắn bằng amin bậc 3 Các amin bậc 3 có tác dụng như chất xúc tiến quá trình trùng hợp nhựa epoxy thông qua nhóm epoxy. Do đó , sản phẩm sau khi đóng rắn là những cầu nối eter . Chúng thường dùng để xúc tiến quá trình đóng rắn khi đóng rắn bằng polyamide . 44

42. 3. Đóng rắn bằng amin vòng 45 Một số amin vòng

43. Đ òi hỏi nhiệt độ cao để đóng rắn hoàn toàn . Sản phẩm đóng rắn rất ít bị ngả màu . ( Chúng được ưu tiên sử dụng cho các ứng dụng đòi hỏi về màu sắc tốt và bền màu ) Chịu hóa chất tốt hơn các polyamide. Tuy nhiên tính mềm dẻo kém hơn . 46 Đặc điểm của chất đóng rắn amin vòng

44. 4. Đóng rắn bằng amin thơm 47 Một số amin thơm

45. Do có vòng benzen , các tính chất vật lý , hóa học và chịu nhiệt tốt hơn các amin béo . Nhiệt độ mềm uốn là 40 – 60 o C, cao hơn bất kì một loại chất đóng rắn amin béo nào . Tất cả các amin thơm cho sản phẩm có màu tối , nhiệt độ đóng rắn đòi hỏi là 200 o C. 48 Đặc điểm của chất đóng rắn amin thơm

46. 5. Đóng rắn bằng adduct 1. Polyamide 2. Mannich base 3. Polyoxyalkylen amine 4. Epoxy amine adduct 49 Một số loại adduct

47. Polyamide 1. Polyamide 50

48. 1. Polyamide Ít bay hơi , ít độc (Do khoảng cách phân tử lớn hơn giữa các amin cuối mạch ) Tăng tính mềm dẻo , tăng độ bền va đập (Do giảm mạnh mật độ liên kết ngang của epoxy đóng rắn ). Khả năng chịu hóa chất và chịu môi trường giảm . Khả năng chịu nước và chống gỉ tốt hơn so với sử dụng trực tiếp amin ( vì độ bám dính tăng lên do các liên kết amide ) Khả năng chịu nhiệt độ cao không tốt bằng các amin thơm . ( Có thể chịu tốt được nhiệt độ dưới 149 o C trong điều kiện khô trong một thời gian dài ). 51

49. Mannich base 52 2. Mannich base

50. 2. Mannich base Được tạo ra bởi phản ứng trùng ngưng giữa amin với phenol ( alkylphenol ) và formaldehyt . Có khả năng tương hợp tốt với các loại nhựa epoxy hơn các amin alkylen chưa biến tính . Có giá trị lớn khi sử dụng làm chất đóng rắn cho các hệ epoxy, để ngăn cản hiện tượng bị đục khi đóng rắn ở nhiệt độ từ -1 o C đến 2 o C. Hệ này có thể được áp dụng trong các điều kiện lạnh . Mannich base tạo cho vật liệu có khả năng chịu hóa chất và bám dính tuyệt vời . 53

51. 3. Polyoxyalkylen amin 54

52. 3. Polyoxyalkylen amin Phần lớn có khối lượng phân tử tương đối cao (230 – 6000). Liên kết eter làm tăng tính mềm dẻo của sản phẩm . Nhược điểm lớn nhất : sản phẩm đóng rắn nhạy cảm với nước (do c ấu trúc oxyalkylen ) và có T g thấp . 55

53. Epoxy amin adduct 4. Epoxy amin adduct 56

54. EEW : Epoxide Equivalent Weight ( đương lượng gam epoxy) ( đơn vị : g/ eq ) AE : Amin Equivalent ( đương lượng gam hydrogen amin hoạt động ) AV : Amin Value ( giá trị amin ) W A : lượng chất đóng rắn amin cần dùng để đóng rắn hết 100 phần khối lượng nhựa epoxy. 3.3.4 Tính hàm lượng chất đóng rắn 57

55. Tính EEW? 58

56. Tính AE? EDA ( etylen d iamin ) H 2 N – CH 2 – CH 2 – NH 2 DETA ( dietylen triamin ) H 2 N – CH 2 – CH 2 – NH – CH 2 – CH 2 – NH 2 TETA ( trietylen tetramin ) H 2 N – CH 2 – CH 2 – NH – CH 2 – CH 2 – NH – CH 2 – CH 2 – NH 2 59

57. Tính AE? 60

58. 61 Tính AE? Polyamide

59. Tính AE? Đối với các chất đóng rắn có KLPT lớn ( như Polyamide, Adduct,…): 62 AV (Amine value): is the number of milligrams of potassium hydroxide equivalent to the amine alkalinity present in one gram of sample. The “amine alkalinity” can be regarded as the number of “active hydrogens”, they are considered alkaline because they exist in the amine group, which has a basic character. AV ( xác định bằng cách chuẩn độ với HCl ) .

60. Bài tập 1. Một polyamine có giá trị amine AV là 1500. Tính tỷ lệ phối trộn lý tưởng của amin này với nhựa epoxy lỏng có EEW = 200 . 63 2. Tính hàm lượng polyamine TETA cần dùng để đóng rắn một loại nhựa epoxy lỏng có EEW = 190. Biết rằng TETA có 6 “ nhóm hydrogen hoạt động ” và khối lượng phân tử là 146. 3. Dùng DETA ( dietylen triamin ) để đóng rắn một loại nhựa epoxy lỏng có EEW = 206. Biết rằng DETA có 5 “ nhóm hydro hoạt động ” và khối lượng phân tử là 103. Tính khối lượng DETA cần dùng ( theo lý thuyết ) để đóng rắn 5 kg nhựa epoxy?

61. Không có nhóm ester (-COO)  khả năng kháng nước rất tốt . Có hai vòng thơm ở vị trí trung tâm  cứng , dai , kháng nhiệt tốt . Cấu trúc nhân thơm trong mạch giúp tăng cường khả năng kháng hoá chất . Nhóm –OH cho khả năng kết dính tuyệt vời . Ưu điểm nổi bật của epoxy là co ngót thấp khi đóng rắn do chỉ tạo nối mạng ngang ở hai đầu mạch . 64 2.1.2.5 Tính chất nhựa epoxy

62. 3.4 Nhựa Vinylester (VE) 3.4.1 Định nghĩa 3.4.2 Một số loại nhựa Vinylester 3.4.3 Phản ứng đóng rắn 3.4.4 So sánh nhựa VE với Epoxy và UPE 3.4.5 Đặc điểm nhựa Vinylester - Ứng dụng 65

63. Nhựa Vinylester được tổng hợp từ nhựa epoxy và axit monocacboxylic không no. 66 3.4.1 Định nghĩa Ví dụ : phản ứng tổng hợp nhựa Vinylester :

64. 3.4.2 Một số loại nhựa Vinylester Sự kết hợp của mỗi loại nhựa epoxy và axit không no khác nhau cho ra một loại sản phẩm có tính chất khác nhau . Axit không no: 67 Axit Crotonic: Axit Cinnamic :

65. Axit acrylic: CH 2 = CH – COOH 68 Axit methacrylic : VE trên cơ sở axit methacrylic chống hóa chất tốt hơn so với vinylester đi từ axit acrylic do nhóm methyl của axit methacrylic có thể ổn định nhóm ester khỏi sự thủy phân .

66. VE sản xuất từ cycloaliphatic epoxy có khả năng chống tia UV. 69 Nhựa epoxy: VE sản xuất từ novolac epoxy có khả năng chịu nhiệt rất tốt nhưng cũng rất giòn.

67. Để tạo mạng lưới không gian chặt chẽ hơn cho sản phẩm sau đóng rắn , người ta dùng loại nhựa epoxy có nhiều nhóm epoxy như nhựa triepoxy . 70 Loại nhựa VE đang được sử dụng rộng rãi trên thị trường, nhất là các ứng dụng đòi hỏi cơ tính và tính chịu môi trường cao, được tổng hợp từ bisphenol­_A epoxy và axit methacrylic .

68. 2.1.3.3 Phản ứng đóng rắn 71 Phản ứng đóng rắn nhựa vinyl ester dựa trên cơ sở phản ứng đồng trùng hợp các nối đôi của axit không no ở cuối mạch và nối đôi của tác nhân nối ngang (styrene monomer). Cơ chế phản ứng đóng rắn tương tự nhựa UPE Hệ xúc tác , xúc tiến thường dùng ( đóng rắn ở nhiệt độ thường ): Chất xúc tác ( chất khơi mào ): MEKP Chất xúc tiến : Co 3+

69. Cấu trúc nhựa VE sau khi đóng rắn styrene 72

70. So với UPE, vinylester có tính chất cơ lý trội hơn . Khi đóng rắn , nhựa vinylester chỉ có liên kết ngang ở cuối mỗi mạch . Nghĩa là cả chiều dài mạch của polymer có thể dễ dàng co giãn , đàn hồi khi bị tác dụng lực  Vật liệu composite trên nền nhựa vinylester dẻo dai , chống chịu được shock nhiệt và cơ học . Trong khi đó , nhựa UPE có liên kết ngang phân bố dọc theo suốt chiều dài mạch nên giòn hơn . 73 2.1.3.4 So sánh nhựa VE với Epoxy và UPE

71. Nhóm CH 3 của axit methacrylic có thể ổn định nhóm ester khỏi sự thủy phân . Vinyl ester chỉ có nhóm ester ở 2 đầu mạch còn UPE thì có nhóm ester phân bố trên toàn mạch , mà những nhóm này dễ bị thủy phân bởi nước và các tác chất nên Vinylester có khả năng chịu môi trường ăn mòn hóa học cao hơn UPE  VE ứng dụng làm đường ống , bồn chứa hóa chất hoặc dùng bao phủ bên ngoài những tấm laminate bằng UPE khi những tấm này làm việc trong môi trường thường xuyên tiếp xúc với nước ( ví dụ : vỏ tàu thuyền ). 74

72. Được tổng hợp từ epoxy nên VE có những tính chất của nhựa epoxy như : khả năng bám dính rất tốt trên nhiều loại vật liệu khác nhau ( kim loại , gỗ , thủy tinh , gốm sứ và chất dẻo ) do sự có mặt của các nhóm phân cực (–OH và ete ). Cấu trúc VE có liên kết đôi giống UPE nhưng số liên kết đôi ít hơn nên khi đóng rắn VE có độ co rút ít hơn UPE . Độ co rút tăng khi nồng độ Styren trong nhựa tăng và giảm khi tăng độ dài mạch của VE. 75

73. Khác với epoxy, nhựa VE có thể đóng rắn bằng cách cho phản ứng đồng trùng hợp với styren tạo cấu trúc mạng lưới nhờ liên kết đôi ở cuối mạch . Phản ứng này diễn ra ở nhiệt độ phòng và tốc độ đóng rắn có thể thay đổi bằng cách thay đổi hàm lượng chất khơi mào và chất xúc tiến nên rất dễ dàng cho việc gia công . Nói chung , nhựa VE kết hợp những tính chất tốt của nhựa epoxy và những thuận lợi của UPE về mặt gia công . 76

74. 3.3.5 Đặc điểm nhựa Vinylester - Ứng dụng Đặc điể m : Dai và đàn hồi hơn nhựa UPE Kháng nước tốt hơn nhựa UPE Giá thành ở giữa Epoxy và UPE Ứng dụng : T hường được ứng dụng làm ống dẫn , bồn chứa hoá chất Lớp phủ bên ngoài cho sản phẩm ngập trong nước như vỏ ngoài của tàu , thuyền . 77

75. 3.4 Nhựa Phenol Formaldehyd (PF) 2.1.4.1 Định nghĩa 2.1.4.2 Phản ứng tổng hợp và đóng rắn 2.1.4.3 Tính chất 78

76. 3.4.1 Định nghĩa PF là polymer được tổng hợp từ họ phenolic và aldehyde. Họ Phenolic là các hợp chất hữu cơ có nhóm –OH gắn với nhóm hydrocacbon thơm –C 6 H 5 . Aldehyde là hợp chất có nhóm –CHO 79

77. 3.4.2 Phản ứng tổng hợp và đóng rắn Ở đây đề cập đến nhựa PF được tổng hợp từ Phenol (C 6 H 5 -OH) và Formaldehyde (HCHO) 80

78. Nhựa Novolac GĐ1: Phản ứng tạo monomer là monomethylon có nhóm (-CH 2 OH) linh động . 81

79. GĐ2: các nhóm methylon vừa sinh ra trong môi trường acid nên hoạt hóa tiếp tục , vì thế chúng rất linh động và dễ dàng tham gia phản ứng phát triển mạch . Sản phẩm tạo thành là nhưa Novolac mạch thẳng . 82

80. Đóng rắn nhựa novolac Novolac có thể đóng rắn bằng urotropin ở nhiệt độ ≥ 120 o C bằng phản ứng ngưng tụ với formaldehyde vừa tạo thành từ phản ứng phân huỷ urotropin . Lượng urotropin sử dụng từ 12,5 – 14% so với novolac . Urotropin ( hexamethylene tetramin ): (CH 2 ) 6 N 4 83

81. Ở nhiệt độ > 40  C urotropin bị phân hủy tạo thành HCHO và chính HCHO làm tác nhân khâu mạch . 84

82. Sau đó dưới tác dụng của nhiệt độ các nhóm methylon vừa tạo thành tiếp tục phản ứng với nhau tạo thành mạng lưới không gian . 85

83. 86

84. Nhựa Resol 5 sản phẩm của phản ứng trên luôn tồn tại trong giai đoạn này và mỗi sp có một hằng số cân bằng khác nhau . Do đó , khi trùng ngưng rất khó để xác định công thức phân tử của resol một cách chính xác . 87

85. Đặc điểm phản ứng tổng hợp Khi sử dụng xúc tác kiềm mạnh ( NaOH , KOH, LiOH ,…) thì các kim loại kiềm này dễ dàng phản ứng với nhóm –OH của phenol tạo ra phenolat . Các ion phenolat này tồn tại trong nhựa làm cho nhựa có thể tan trong dung môi phân cực mạnh như H 2 O. Khi sử dụng các xúc tác kiềm yếu (NH 4 OH, Ba(OH) 2 , Ca (OH) 2 thì không tạo ra phenolat . Do đó nhựa không tan được trong nước mà chỉ có thể tan trong cồn . 88

86. Tuỳ vào nhiệt độ trùng ngưng mà ta có sản phẩm rezol có liên kết ether hay methylen : T > 80 o C thì sản phẩm chủ yếu là liên kết ether T > 90 o C thì sản phẩm chủ yếu là liên kết methylen 89

87. Đóng rắn nhựa resol Tự đóng rắn ở nhiệt độ > 120 o C bằng phản ứng đa tụ sâu . 90

88. Các giai đoạn xảy ra khi gia nhiệt nhựa Resol 91

89. 92

90. Nhựa novolac Tồn tại dạng rắn , cứng , giòn Khả năng hút ẩm cao Không màu hoặc vàng đến nâu tuỳ vào lượng phenol dư trong sp. Có thể tan trong hỗn hợp dm C 2 H 5 OH/acetone dễ dàng . Novolac sau khi đóng rắn có độ bền cơ rất cao , chịu nhiệt tốt , cách điện và chịu môi trường KOH, dung môi ,… 3.4.3 Tính chất 93

91. Nhựa Resol Resol là nhựa mạch nhánh , tồn tại dạng lỏng nhớt . Có màu từ vàng sáng đến nâu tùy thuộc vào lượng phenol dư trong nhựa . Sau khi đóng rắn resol có tính chất tương tự như novolac đóng rắn . Resol được bảo quản tốt nhất ở dạng dung dịch : Resol tan trong nước bảo quản ở dạng 50% trong nước . Resol tan trong cồn bảo quản ở dạng 50% trong cồn . Nếu nhiệt độ bảo quản > 30 o C , sản phẩm còn dư P và F, khi tiếp xúc không khí , F dễ bị oxy hoá chuyển thành acid. Resol trong môi trường acid hoặc nhiệt độ cao > 100 o C dễ xảy ra pư đa tụ sâu , tách F và chuyển dần sang dạng resitol hoặc rezit có cấu trúc mạch không gian . 94

92. 3.5 Xúc tác , xúc tiến 3.5.1 Chất xúc tác ( chất khơi mào ) Xúc tác peroxide 3.5.2 Chất xúc tiến a. Xúc tiến kim loại b. Amin bậc ba c. Mercaptan 95

93. 3.5.1 Chất xúc tác ( chất khơi mào ) Định nghĩa Chất khơi mào là chất khi bị phân hủy ra thành gốc tự do tiêu tốn một năng lượng nhỏ hơn so với năng lượng cần thiết để tạo gốc tự do bằng cách hoạt hóa trực tiếp monomer. Vai trò Khi đưa chất khơi mào vào sẽ làm tăng đáng kể tốc độ phản ứng tạo các gốc tự do  tăng tốc độ phản ứng đồng trùng hợp ( phản ứng đóng rắn ) . 96

94. Tính chất tiêu biểu của gốc tự do là sự hiện diện của một electron chưa ghép đôi . Gốc tự do không bền và phản ứng ngay lập tức với nối đôi của nhựa , kết hợp chính bản thân chúng vào mạch polymer và lại sinh ra một electron tự do khác để sau đó phản ứng với một nối đôi khác . Do đó , phản ứng đóng rắn polymer là phản ứng cộng hợp thuần nhất và không có sản phẩm phụ hình thành . Và gốc tự do hoặc hợp chất được đưa vào để tạo gốc tự do sẽ mất dần trong quá trình pư vì nó tham gia vào thành phần của polymer. 97 Cơ chế hoạt động của gốc tự do

95. Khi mở một nối đôi ra , có 2 electron tự do, chúng có thể mở rộng và cộng vào nối đôi khác . Mạch phân tử cứ thế tăng cho đến khi tất cả các nối đôi đều phản ứng hoặc là hệ thống phản ứng bị dừng lại do sự ngăn cản việc tiếp xúc giữa gốc tự do và nối đôi . Đặc điểm Nếu tăng nồng độ chất khơi mào : Tốc độ pư tạo gốc tự do tăng Tốc độ pư đồng trùng hợp tăng Tốc độ pư ngắt mạch tăng  giảm trọng lượng phân tử polymer tạo thành . Hàm lượng chất xúc tác và nhiệt độ  chất lượng sản phẩm 98

96. Lưu ý Ngay cả khi không có mặt chất xúc tác , hầu hết nhựa chứa một lượng gốc tự do. Do đó trong quá trình tồn trữ lâu , nhựa bị đặc lại ở nhiệt độ phòng . Khi tăng nhiệt độ , hoạt động của gốc tự do tăng , quá trình gel xảy ra sớm hơn . Để tránh điều đó , chất ức chế được thêm vào nhựa để phản ứng với gốc tự do trước khi chúng có thể kích hoạt cho phản ứng trùng hợp . T ốc độ gốc tự do sinh ra tại nhiệt độ phòng trong hệ không xúc tác rất thấp , chỉ một lượng nhỏ chất ức chế cho vào cũng làm tăng rõ rệt thời gian tồn trữ của nhựa . Tuy nhiên tốc độ sinh ra gốc tự do là một hàm số phụ thuộc vào nhiệt độ , do đó nên tránh cho nhựa tiếp xúc với môi trường nhiệt độ cao để thời gian tồn trữ nhựa được lâu dài nhất . Các chất xúc tác chỉ được cho vào nhựa trước khi gia công . 99

97. a. Xúc tác Peroxide Peroxide hữu cơ là một họ phân tử chứa ít nhất hai nguyên tử oxy liên kết đơn với nhau . R 1 – O – O – R 2 R 1 – O – O – R 3 – O – O – R 2 R 1 – O – O – H Một số peroxide hữu cơ thường dùng làm chất khơi mào cho pư đóng rắn : 100

98. Trong thương mại , MEKP không hoàn toàn tinh khiết , nó ở dạng dung dịch lỏng 9% oxy hoạt tính với dung môi không hoạt tính ( dimethyl phthalate). Hàm lượng sử dụng: 0,1 – 4%. MEKP là dung dịch không màu, nhiệt độ phân hủy 68 o C, đóng rắn ở nhiệt độ phòng . Ở nhiệt độ cao MEKP dễ tạo bọt khí và bay hơi nhanh. MEKP pư nhanh và có khả năng ăn mòn chất khác, dễ phát nổ, dễ cháy do đó phải bảo quản hết sức cẩn thận. 101 MEKP ( Methyl ethyl ketone peroxide) ( C 8 H 18 O 6 )

99. Tinh khiết ở dạng bột trắng, khi va đập dễ bị nát nên trong thương mại để tránh va đập và phòng cháy BPO được cung cấp dạng : P aste ( kem ) trong nước (khoảng 25% nước), Lỏng trong tricresyl-phosphonate hay dimetyl phthalate (khoảng 70% peroxide). D ùng để đóng rắn nhựa polyester ( ở nhiệt độ khoảng trên 80 o C ) và thường dùng với tỉ lệ 0,5-2% so với nh ự a. 102 BPO ( Benzoyl peroxide)

100. Cumen-hydroperoxide 103 t-butyl-hydroperoxide Hydroperoxide: Di-acetyl peroxide Di-t-butyl peroxide

101. 3.5.2 Chất xúc tiến Định nghĩa : Chất xúc tiến là chất đóng vai trò xúc tác cho phản ứng tạo gốc tự do của chất khơi mào . Cơ chế : Chất xúc tiến ( chất khử ) + chất khơi mào ( chất oxy hóa )  gốc tự do. Vai trò : Giúp phản ứng đóng rắn xảy ra ở nhiệt độ thấp hơn và thời gian ngắn hơn (do thay đổi động học phản ứng ). 104

102. a. Xúc tiến kim loại Xúc tiến kim loại là muối của kim loại chuyển tiếp như: cobalt, chì, mangan, ceri, … và các acid như: naphthenic, linoleic, oct an oic ,… hoà tan tốt trong polymer. Naphthen ate -cobalt là loại thông dụng nhất thường dùng . 105 Cơ chế xúc tiến của Cobalt kim loại : Cobalt có máu tím hồng , khi hòa vào nhựa thì làm cho nhựa có màu hồng nhạt . Cobalt cho phép giữ ổn định màu sắc sản phẩm khi để ngoài trời .

103. b. Amin bậc ba Loại xúc tiến này thường được dùng với các chất xúc tác peroxide , thuộc loại này thường gặp : Dietyl-aniline (DEA) : C 6 H 5 N(C 2 H 5 ) 2 Màu nâu nhạt , khi hòa vào nhựa thì nhựa không có màu vàng . Màu sắc còn tùy thuộc vào nhiệt độ và hàm lượng DEA. Nếu màu sắc là quan trọng và sản phẩm để ngoài trời thì không nên dùng DEA. Dimetyl-aniline (DMA) : C 6 H 5 N(CH 3 ) 2 Tác động đến màu sắc sản phẩm giống DEA 106

104. Lựa chọn hệ đóng rắn Xúc tác Xúc tiến Kết quả phản ứng MEKP Cobalt Tốt ( đông nhanh , đóng rắn chậm ) MEKP Cobalt + DEA Tốt ( đông nhanh , đóng rắn nhanh ) MEKP Cobalt + DMA Tốt ( đông nhanh , đóng rắn nhanh ) BPO DMA + DEA Tốt ( Thời gian đông và đóng rắn tốt ) BPO DEA Đông chậm , đóng rắn nhanh BPO DMA Đông nhanh , đóng rắn chậm MEKP DMA DEA Không phản ứng BPO Cobalt Không phản ứng 107

105. Xác định thời gian gel : Tiêu chuẩn ASTM D - 2471 Đây là phương pháp xác định thời gian kể từ thời điểm trộn các thành phần của một hỗn hợp polymer nhiệt rắn đến khi hỗn hợp hóa rắn dưới những điều kiện sử dụng nhất định. Cách tiến hành : Cân 30g nhựa cho vào lọ chứa mẫu. Cho từ từ dung dịch MEKP vào nhựa, đồng thời bấm đồng hồ tính thời gian ngay từ khi bắt đầu nhỏ dung dịch MEKP vào nhựa. 108

106. Dùng đũa khuấy, khuấy nhẹ hỗn hợp nhựa tránh bọt khí lẫn vào hỗn hợp nhựa, khuấy ít nhất 3 phút kể từ khi cho MEKP vào hỗn hợp. Mẫu được thử thời gian gel bằng que gỗ (đường kính 0,24cm, chiều dài 15,2cm), đặt que gỗ vuông góc với mẫu thử, sau 15s thử một lần. Khi hỗn hợp vật liệu không còn dính vào que thử ghi nhận lại thời gian gel. 109

107. Postcure ( đóng rắn thêm ) Đối với một số loại nhựa , nó sẽ không đạt đến cơ tính cao nhất nếu không postcure ( đóng rắn thêm ). Postcure là quá trình gia tăng nhiệt độ của vật liệu sau khi đã đóng rắn nó ở nhiệt độ phòng , quá trình này sẽ gia tăng số lượng nối ngang trong cấu trúc phân tử . Ở nhiệt độ thường postcure cũng có thể xảy ra một phần , tuy nhiên tính chất sẽ cao hơn trong một thời gian ngắn hơn khi gia tăng nhiệt độ . 110

108. 3.6 Chất pha loãng 3.6.1 Styrene 3.6.2 Vinyl toluen 3.6.3 Metyl meta acrylate 3.6.4 Diallyl phthalate 111

109. Các monomer khâu mạch được dùng để đồng trùng hợp với các nối đôi trong nhựa, tạo kết ngang, thường là chất có độ nhớt thấp (dạng lỏng) nên còn có tác dụng làm giảm độ nhớt của hỗn hợp, do vậy chúng còn được gọi là chất pha loãng . Yêu cầu của monomer khâu mạch / chất pha loãng : Đồng trùng hợp tốt với nhựa , không tự trùng hợp riêng rẽ tạo sản phẩm không đồng nhất, làm ảnh hưởng đến tính chất cuả sản phẩm, hoặc còn sót lại monomer làm sản phẩm mềm dẻo, kém bền. 112

110. Monomer phải tương hợp tốt  với nhựa , tốt nhất là dung môi cho nhựa . Lúc đó nó hoà tan hoàn toàn vào giữa các mạch phân tử nhựa , tạo thuận lợi cho phản ứng đóng rắn và tạo độ nhớt thuận lợi cho quá trình gia công . Có n hiệt độ sôi cao, khó bay hơi trong quá trình gia công và bảo quản. Phản ứng đồng trùng hợp xảy ra ở nhiệt độ thường . S ản phẩm ít co rút. Ít độc . 113

111. 3.6.1 Styrene Có độ nhớt thấp. Tương hợp tốt với nhựa , khả năng đồng trùng hợp cao, tự trùng hợp thấp. Đóng rắn nhựa nhanh. Sản phẩm chịu thời tiết tốt, cơ lý tính cao, cách điện tốt. Khả năng tự bốc cháy thấp . 114 Một số chất pha loãng

112. 3.6.2 Vinyl toluen Ít bay hơi hơn styren nhưng khâu mạch không hoàn toàn , sản phẩm tạo thành mềm dẻo và co ngót . 115 3.6.3 Metyl meta acrylate Tạo cho nhựa có độ bền thời tiết cao hơn , ít bị đổi màu hơn styrene. Tuy nhiên MMA khó tương hợp với UPE và tự trùng hợp cao nên thường dùng chung với styrene.

113. 3.6.4 Diallyl phthalate Ưu điểm : kém bay hơi , khi đóng rắn tạo sản phẩm dai hơn và điểm chảy mềm cao hơn styrene ( vì có sự tăng lên của mật độ liên kết ngang ) Nhược điểm : khó đóng rắn ở nhiệt độ phòng mà chỉ đóng rắn nóng . 116

114. HẾT CHƯƠNG 3