Compostos de Coordenação

Slides referentes a compostos de coordenação.
Inorgânica II - ensino superior.
-Histórico
-Postulado de Werner
-Atualmente
-Número de coordenação
-Ligantes
-Nomenclatura e regras
-Isomeria e estereoquímica
-Eixo rotacional
-plano de reflexão
-Centro de inversão

1. INORGÂNICA II Compostos de Coordenação Capítulo 8 – Shiriver&Atkins – pg. 241

2. Sophus Mads Jorgensen Alfred Werner Histórico Até o fim do século XIX, os compostos de coordenação não tinham suas estruturas completamente elucidadas. Suas propriedades “estranhas” tais como desafiar as leis de valência empregadas na época, lhes conferiram o nome usual de íons complexos . Um estudo sistemático e aprofundado sobre o assunto recebeu a atenção de dois cientistas que trabalharam de forma independente: Alfred Werner (alemão) e Sophus Mads Jørgensen (dinamarquês).

3. Histórico Ao fim do séc. XIX, era sabido entre os químicos que: Alguns elementos eram tidos com valências fixas. ex.: C (4+), Na (1+); O (2-); dentre outros. Alguns elementos podiam exibir duas ou três valências distintas. ex.: Cu (1+ ou 2+); P (3-, 3+ ou 5+); dentre outros. Alguns elementos entretanto, exibiam “poderes de combinação” que eram difíceis de conciliar com suas valências usuais. Ex.: compostos de cromo e de platina. O Cromo (3+) e íons platina (2+ e 4+) reagiam com íons cloreto (Cl-) para completar suas respectivas camadas de valência porém, ainda assim, reagiam com moléculas de amônia que já possuíam todos seus átomos satisfeitos eletronicamente.

4. Histórico Com base nestes experimentos, Jørgensen tentou expressar uma possível fórmula estrutural usando princípios da química orgânica: Já Werner estudando compostos de cobalto(III) com amônia e íons cloreto foi capaz de isolar 4 espécies com cores distintas. Lúteo Purpúreo Prásio Vióleo

5. Histórico Mas apesar da mesma composição química, as propriedades destes compostos eram distintas. Exemplo: Teste de precipitação com nitrato de prata. Werner conclui que compostos M(NH 3 ) 5 X 3 (onde M = Cr ou Co e X = Cl ou Br ) são derivados dos compostos M(NH 3 ) 6 X 3 pela perda de uma molécula de amônia. Postulados de Werner A referida série de compostos de cobalto exibem um constante número de coordenação (6), onde as moléculas de amônia podem ser substituídas por íons cloreto que se ligam covalentemente ao metal. A química complexa do cobalto deve levar em conta não só o NOX do metal, mas também seu número de coordenação.

6. Histórico Desta forma Werner reescreveu as fórmulas químicas dos compostos estudados como: Outra importante observação de Werner foi analisar a condutividade elétrica dos compostos em solução aquosa .

7. Porém devido a falta de técnicas de análise estrutural na época, a real geometria destes compostos foram reveladas muitos anos mais tarde. Com relação ao arranjo espacial destas moléculas ao redor do átomo central, Werner propôs três modelos: Histórico

8. Atualmente... Íons complexos são formados por um átomo central rodeado por um grupo de ligantes . E, um ligante é um íon ou molécula que pode ter sua existência independente . Exemplos : O termo composto de coordenação é considerado mais completo e abrangente uma vez que pode ser empregado para compostos que não são eletricamente carregados. Ex.: [ Ni (CO) 4 ] ou Ni (CO) 4 Quimicamente a ligação entre o íon metálico central e seu ligantes pode ser explicada de um modo mais simplista como uma reação do tipo ácido-base de Lewis , onde o metal (ácido) pode aceitar pares eletrônicos provenientes dos ligantes (base).

9. Química de Coordenação Compostos de Coordenação: Constituído por um átomo central ou íon central (ácido de Lewis) ligado a um conjunto de íons ou moléculas (bases de Lewis). Azul claro Ácido de Lewis Pró – Ligante Base de Lewis Azul escuro Ligante N átomo doador A química de íons metálicos em solução é na verdade a química dos seus complexos. Isso porque, em solução, existem complexos do metal com moléculas do solvente.

10. Números do Coordenação baixos O número de coordenação 2 Podem ser obtidos em soluções diluídas de ligantes e metais. Sua geometria é sempre do tipo linear ( D ∞h ) e, metais do grupo 11 são exemplos típicos de íons que formam este tipo de composto. Compostos do tipo organomercúrio também comuns (H 3 C–Hg–CH 3 ). O número de coordenação 3 Complexos com número de coordenação 3 (trigonal planos) são bastante raros, mas podem ocorrer quando ligantes volumosos são utilizados.

11. Números de Coordenação Intermediários Complexos de íons metálicos com número de coordenação quatro, cinco e seis são a classe mais importante de complexos. Eles incluem a grande maioria dos complexos presentes em solução e praticamente todos os biologicamente importantes.

12. Número de coordenação mais altos

13. Ligantes

14. Nomenclatura dos compostos complexos Fórmulas (Regras): O símbolo do átomo central é colocado primeiro na fórmula do composto de coordenação, seguido pelos símbolos dos ligantes aniônicos (em ordem alfabética dos símbolos) e então pelos ligantes neutros e por último pelos catiônicos, também em ordem alfabética. As abreviações de formulas orgânicas ou de nomes de ligantes orgânicos ( estas últimas em letras minúsculas ) podem ser usadas em fórmulas. A fórmula da molécula ou do íon complexo deve ser colocada entre colchetes, [ ]. No caso de complexos iônicos, a fórmula do cátion antecede a do ânion. Exemplos: [ CoCl (NH 3 ) 5 ]Cl 2 [CuCl 2 (CH 3 NH 2 ) 2 ] K 3 [Fe(CN) 6 ]

15. Nomes (Regras): No caso de complexos de natureza iônica, o nome do ânion antecede o do cátion. Em nomes, o átomo central é listado após os ligantes. Estes são listados em ordem alfabética, qualquer que seja sua carga ou o número de ligantes iguais. O número de ligantes do mesmo tipo é indicado pelos prefixos di -, tri-, tetra, penta-, etc., a menos que o prefixo possa ser confundido como parte do nome do ligante (como, por exemplo, em ligantes como dimetilamina e tetraidrofurano ). Nesses casos usa-se os prefixos bis-, tris, tetraquis -, etc. O número de oxidação do átomo central é indicado por algarismos romanos entre parênteses após o nome do metal. Cátions complexos e complexos neutros não recebem nenhum sulfixo (ou terminação especial) em seus nomes. Ânions complexos têm seus nomes terminados em –ato . Exemplos: [ CoCl (NH 3 ) 5 ]Cl 2 [CuCl 2 (CH 3 NH 2 ) 2 ] [Cr( en ) 3 ]Br 3 K 3 [Fe(CN) 5 (NO)] [Al(OH)(H 2 O) 5 ] 2+ Cloreto de pentamino cloro cobalto (III) Dicloro dimetilamina cobre (II) Brometo de trietilenodiamina cromo (III) Pentaciano nitro ferrato (III) de potássio Pentaquo hidróxo alumínio (III)

16. Ligantes ambidentados podem ser distinguidos da seguinte forma: [ Co (NO 2 ) 3 (NH 3 ) 3 ] = Triamino tri(nitrito-N)cobalto (III) [ Co (ONO)(NH 3 ) 5 ]SO 4 = Sulfato de pentamino ( Nitrito-O ) cobalto (III) [ Co (NCS)(NH 3 ) 5 ]Cl 2 = Cloreto de pentamino (tiocianato-N) cobalto (III) Em compostos di -, tri-, e polinucleares ligantes que formam pontes entre dois centros metálicos (M-L-M) são distinguidos pelo prefixo - (mi) adicionado ao nome do ligante considerado. Os ligantes em ponte são listados primeiro, seguido dos demais em ordem alfabética. Dois ou mais ligantes em ponte do mesmo tipo são indicados por di -, tri-, etc. Se o mesmo ligante forma ponte entre mais de dois centros metálicos, empregar  3 -,  4 -,  5 -, etc. Se o mesmo ligante está presente em ponte e como átomo terminal, ele é citado primeiro como um ligante em ponte. [{Cr(NH 3 ) 5 } 2 ( -O)] = - oxo -bis( pentamino cromo(III)) [{ FeCl ( en )} 2 (-Cl) 2 ] = di --cloro bis[( cloroetilenodiamina ) ferro (II)] Exercícios: J.D.Lee pg 102-121 (27, 28 e 29)

17. Isomeria e Estereoquímica Depois de demonstrar a existência de uma esfera interna de coordenação com uma composição bem definida, restava a Werner provar se o arranjo espacial dos ligantes, nessa esfera, era bem definido geometricamente, ou se seria caótico. A estratégia empregada por Werner baseou-se na existência de isômeros, que são formas químicas não equivalentes para uma mesma composição formal. Purpúrio CoCl 3 .5NH 3 Práseo = CoCl 3 .4NH 3 Vióleo = CoCl 3 .4NH 3 3 isômeros 3 isômeros 2 isômeros

18. Primeiro composto sintético, opticamente ativo, sem carbono em sua constituição.

19. Isomeria Estrutural 1) Isomeria de Ligação: Na qual o mesmo ligante pode se ligar através de diferentes átomos. 2) Isomeria de ionização: Ocorre quando um ligante e um contra-íon trocam de posição em um composto. A isomeria de constituição ou estrutural decorre das diferenças na composição do complexo, incluindo a natureza dos ligantes presentes e a forma como estão ligados ao elemento central.

20. 3) Isomeria de hidratação: se origina quando um dos ligantes é o H 2 O; por exemplo, há três isômeros de hidratação de cores diferentes para o composto de fórmula molecular CrCl 3 .6H 2 O 4) Isomeria de coordenação: se origina quando há íons complexos diferentes que podem se formar a partir da mesma fórmula molecular.

21. Isomeria de Espacial Uma vez estabelecido quais ligantes se ligam com quais metais e através de quais átomos doadores, podemos considerar como arranjar estes ligantes, uma vez que o caráter tridimensional dos complexos metálicos podem resultar em muitas possibilidades de arranjo dos ligantes. Divide-se em: Isomeria geométrica e isomeria óptica. Teoria de grupos Abordagem sistemática e matemática dos conceitos de simetria. Um objeto tem simetria se ele tiver 2 ou mais orientações no espaço indistinguíveis. Simetria pode ser definida como a variância frente a certas transformações. A simetria governa as propriedades físicas e espectroscópicas das moléculas e fornece indicações de como as reações podem ocorrer. Antes de entrarmos na descrição da isomeria espacial, é importante estar preparado, pois a apreciação da estereoquímica requer a percepção dos elementos de simetria que estão envolvidos na estrutura da molécula.

22. Elementos de Simetria e Operações de simetria Operação de simetria: Qualquer ação que faz com que a molécula pareça não ter sido modificada. Exemplo - rotação Elemento de simetria: uma linha (um eixo), um plano ou um ponto associados aos quais a operação de simetria é realizada. Exemplo – eixo de rotação Se houver um ponto no espaço que permaneça não modificado sob a ação de todas as operações de simetria aplicada sob o objeto, a simetria resultante será denominada pontual ou simetria de ponto. Operações e Elementos de simetria Operação de simetria Elemento de Simetria Símbolo Identidade “todo o espaço” E Rotação por 360°/n n-ésimo eixo de rotação C n Reflexão Plano de reflexão  Inversão Centro de inversão i Rotação por 360°/n seguida por reflexão perpendicular ao eixo de rotação n-ésimo eixo de rotação imprópria S n

23. Eixo rotacional ou eixo de rotação própria ( C n ) Se a rotação de uma molécula por 360°/n sobre ela resulta numa configuração indistinguível da original, se diz que a molécula tem simetria axial e possui um eixo rotacional de ordem n. Eixo C 1 – Rotação de 360° Eixo C 2 – Rotação de 180° Eixo C 1 – Rotação de 360°

24. Eixo C 3 – Rotação de 120° Eixo C 2 3 – 2 Rotações de 120° Eixo C 3 3 – 3 rotações de 120° = C 1 Eixo C 4 – Rotação de 90° Eixo C’ 2 – entre os eixos – rotação de 180° Eixo C” 2 – nos eixos – rotação de 180° O eixo principal será o de ordem mais alta e deve coincidir com o eixo z.

25. Elemento Identidade (E): Corresponde a uma rotação de 360° - eixo C 1 Plano de reflexão ( ) Plano de reflexão (  v ) vertical Os planos de reflexão vertical devem estar contidos no eixo principal. Neste caso a molécula de água possui 2 planos de reflexão vertical (  v e ’ v ) no eixo C 2 .

26. Plano de reflexão (  h ) horizontal Sempre deve estar perpendicular ao eixo de maior ordem. Plano de reflexão (  d ) diedral O plano de reflexão diedral sempre cortará a bissetriz do ângulo que contém o eixo principal  d ’ d  d ’ d

27. Centro de inversão (i): A operação de inversão leva um ponto da molécula para uma distância igual do outro lado, numa linha reta através da origem. A origem é o centro da inversão. Octaedro possui centro de inversão. Todos os ligantes devem ser iguais.

28. Eixo de rotação impróprio (S n ) A operação de rotação imprópria pode ser vista como realizada em duas etapas (operação composta). Rotação por um ângulo igual a 360°/n Reflexão por um plano perpendicular ao eixo de rotação Rotação seguida de uma reflexão Importante: Nem o eixo C n nem o plano  h precisam ser elementos de simetria reais da molécula, mas o efeito global (rotação + reflexão) deve ser a obtenção de uma configuração indistinguível da original.

29. Casos especiais: Operação S 1 (C 1 seguido por um  h ) – é a mesma coisa que só refletir – é equivalente a  h Operação S 2 – é uma operação de inversão Um grupo de ponto corresponde a um conjunto de operações de simetria que são aplicados a um objeto e que obedecem a regras matemáticas específicas.

30. Classificação de moléculas em grupos de ponto 1) A lista de elementos de simetria que a molécula possui deve ser compilada e comparada com a lista que é característica de cada grupo de ponto. 2) Pode-se usar um fluxograma para atribuição simétrica do grupo respondendo-se as perguntas.

31. Simetria aplicações Polaridade (moléculas polares): Uma molécula polar é uma que tem um momento de dipolo elétrico permanente. Uma molécula não pode ser polar se ela pertence a qualquer grupo que inclua um centro de inversão – A inversão implica que a molécula tem distribuição de carga idêntica em todos os pontos opostos diametralmente ao centro. Qualquer dos grupos D e seus derivados. Os grupos cúbicos O h e T d Grupo icosaédrico I. Moléculas Quirais : Uma molécula quiral é uma molécula que não pode ser sobreposta sobre a sua própria imagem de reflexão. Uma molécula não pode ser quiral se ela possuir eixo de rotação impróprio (S n ) Aplicações possíveis do conceito de simetria: Posições de átomos em moléculas Propriedades dinâmicas das moléculas (translação, rotação e vibração) Formas de orbitais atômicos Capacidade de combinação de orbitais atômicos para a formação de orbitais moleculares.

32. Complexos Quadrado planares Os únicos isômeros simples dos complexos quadrado planares são os isômeros cis e trans [MA 2 B 2 ] [MA 2 BC] Estereoisomeria – isomeria geométrica Os isômeros geométricos diferem entre si, pela disposição relativa dos átomos na molécula. No caso de uma molécula planar, os isômeros geométricos são conhecidos como cis ou trans . Os isômeros cis e trans , em geral, apresentam propriedades bastante distintas

33. [MABCD] [M(AB) 2 ] Complexos tetraédricos Os únicos isômeros simples dos complexos tetraédricos são os isômeros ópticos.

34. Complexos bipirâmide trigonais e pirâmide de base quadrada Complexos pentacoordenados não são estereoquimicamente rígidos; nos complexo bipirâmide trigonais e pirâmide de base quadrada existem dois sítios de coordenação quimicamente distintos. Complexos Octaédricos Há um grande número de complexos com geometria nominalmente octaédrica, onde neste contexto a estrutura nominal “ML 6 ” significa que o átomo central rodeado por seis ligantes, não necessariamente iguais. Para os complexos octaédricos de fórmula [MA 4 B 2 ] existem os isômeros cis e trans , e para os complexos de fórmula [MA 3 B 3 ] são possíveis os isômeros facial ( fac ) e meridional ( mer ). Conjunto de ligantes mais complicados levam a isômeros adicionais.

35. [MA 4 B 2 ] [MA 3 B 3 ]

36. Quiralidade e Isomeria óptica Vários arranjos de ligantes em um sítio octaédrico dão origem a um composto quiral ; os isômeros são chamados de  ou , dependendo das suas configurações. [Mn( acac ) 3 ] cis -[MA 2 B 2 C 2 ] cis -[CoCl 2 ( en ) 2 ] + Exercícios: Shriver Atkins pg. 257 8.1 a 8.16