Coulometria e determinação_Karl Fischer_2021

Coulometria e determinação de água pelo método de Karl Fischer

1. Métodos eletroquímicos de análise
Coulometriae determinaçãode águapelo
métodode Karl Fischer
2021-1
Prof. Eduardo Mathias Richter
Q409–QuímicaAnalíticaAvançada1:MétodosInstrumentaisdeAnálise

2. Titulação de água pelo método de Karl Fischer
Método volumétrico
•Ponto final detectado eletroquimicamente
•Uso de solução padrão (titulante e buretra)
Método coulométrico
•Ponto final detectado eletroquimicamente
•Sem usode soluçãopadrão(métodoabsoluto)
•Titulanteé geradoeletroquimicamente

3. Aplicandoumacorrenteconstanteouumadiferençadepotencialadequadaentredois
eletrodosdeplatina,tendo“somenteágua”eumeletrólitoinerteemsolução,temos
asseguintesreaçõesocorrendo.2H
2O O
2 4H
+
4e
-
+ +
2H
2O H
22OH
-
2e
-
++
ânodo:
cátodo:
Após adição de CuSO
4cátodo: Cu
2+
+ 2é Cu
(s)
O que acontece se CuSO
4 for adicionado a solução?
Eletrólise:
O que é preciso fazer para que somente a redução do cobre ocorra?
Evitar a polarização por concentração

4. Tipos de polarização
•Polarizaçãoporconcentração
•Polarização de reação (sobretensãoa redução em eletrodos de Hg)
•Polarização de adsorção, dessorção ou cristalização
•Polarização por transferência de carga ou cinética

5. Como evitar a polarização por concentração de um eletrodo?
Polarizaçãoporconcentração:surgequandoavelocidadedetransporte
deespéciesreativasparaasuperfíciedoeletrodoéinsuficienteparamanteracorrente
requerida.
(1)Concentraçãodoreagente,comapolarizaçãomaisprovávelembaixas
concentrações(usodeconcentraçõeselevadas).
(2)Concentraçãodoeletrólito,comapolarizaçãosendomaisprovávelemaltas
concentrações(usodeconcentraçõesmaisbaixas).
(3)Agitaçãomecânica,comapolarizaçãosendomenoremsoluçõesbemagitadas.
(4)Tamanhodoeletrodo,comosefeitosdapolarizaçãodiminuindoconformea
áreadasuperfíciedoeletrodoaumenta.

6. Coulometria
•Baseia-senamediçãodaquantidadedeeletricidaderequeridapara
converterquantitativamenteumanalitoemespéciecomoutroestado
deoxidação(100%deeficiência).
•Acoulometria(assimcomoosmétodosgravimétricos)têmcomo
vantagemcomumindependerdepadrões,poisasrespectivas
grandezasmedidas(cargaelétricaemassa)sãoparâmetrosque
podemsermedidoscomprecisão.

7. Coulometria
Estesmétodosnãorequeremcalibraçãovspadrõesdeconcentraçãoconhecida,istoé,
afunçãoquerelacionaagrandezamedidaeamassadoanalitopodeserdeduzidada
teoria(métodoabsoluto).
Quandopossoutilizaracoulometria?
Emprincípio,qualquerreação(catódicaouanódica)podeserutilizadaemuma
determinaçãocoulométrica.
-Dissoluçãodeummetal.
-Reduçãodeumíon.
-Oxidaçãooureduçãodeumaespéciesolúvel.

8. Condiçãoimprescindível-Coulometria:
-Aocorrênciadeapenasumareação
-Queaeficiênciadacorrentenestareaçãosejade100%
Grandezasimportantesemcoulometria:
Faraday:Cargacorrespondentea1moldeelétrons(ou6,022x10
23
elétrons).
Coulomb:Éaquantidadedecargaelétricatransportadaporumacorrentede1
amperedurante1segundo.
Coulometria

9. RelaçãoFaradayxCoulomb:
Paratransformarummoldeumaespéciecujareaçãoenvolva1elétron,utilizandouma
correntefixade1ampere(A),sãonecessários96.485segundos.
Logo:1F=96.485C
AmassadasustânciaproduzidaouconsumidanumaeletrólisequeenvolveuQCoulombsé
dadapor:
Coulometria
??????=
�
��
������
�=��������������(??????)
W:éamassaemgramas;
M
r:amassamolecular;
Q:acargaemcoulombs:tempo(s)xcorrente(A);
n:n
o
deelétrons.

10. Usando a equação:
Q = tempo (s) x corrente (A) = (15,2 x 60) x 0,800 = 729,6 C
W
Cu= M
rx Q / 96485 x n = 63,5 x 729,6 / 96485 x 2 = 0,240 g
Exemplo1:Análisedecobreporreduçãousandoumacorrente0,800amper(A)
levou15,2minatéareduçãodetodocobre.
Exemplo 2: Determinação de vitamina C com iodeto.
Na célula: tampão acetato, iodeto (1,8 –2,0 g), e o indicador amido.
Aplicaçãode umacorrenteconstante(10 mA) e mediro tempo (s).
��
−
→�
�+��
−
Ânodo: oxidação de iodeto
Coulometria

11. Coulometriaa corrente constante:
•Uma corrente fixa é aplicada ao longo de todo o experimento e o potencial varia.
•Desvantagem: Em amostras complexas, o potencial de oxidação (ou redução) de outras
espécies podem ser atingidos, levando então a erros.
•Vantagem: A integração da corrente é simples.
Q = It
Q = Carga (em Coulombs)
I = Corrente (em Amperes)
t = Tempo (em segundos)
Coulometria

12. Determinação de vitamina C -por que funciona bem?
•Na célula: tampão acetato + iodeto (1,8 –2,0 g) + indicador amido.
•Aplicaçãode umacorrenteconstante(10 mA) e mediro tempo (s).
•Anodo: eletrodode áreagrande
•Sob agitaçãoconstante.
��
−
→�
�+��
−
•A concentraçãode iodetoseráaltae constantedurantetodoo
experimento.
•s
•Se o eletrodooxidardiretamentevit. C?
�
�+�??????�.??????→��
−
+�??????�.??????����????????????�??????

13. Coulometriaa potencial controlado:
•Nestecaso,opotencialdoeletrododetrabalhoémantidoconstanteaolongode
todaaeletrólise,ocorrendoconsequentementeumavariaçãodacorrenteaolongo
doexperimento.Evita-seassimreaçõesparalelas,indesejáveis.
•A carga (em coulombs) é obtida pela integração da curva corrente/tempo:
Q = Carga (em Coulombs)
I = Corrente (em Amperes)
t = Tempo (em segundos)

t
Idt
0
Q
Coulometria
Um eletrodo de
referência será
necessário

14. Representação dos eventos
Q = It
I
t
I
I
t
Corrente Constante Potencial Constante
t
Q = ∫
o
Idt
Coulometria

15. Titulações ácido base também são possíveis
Célula de geração externa de H
+
e OH
-

16. Métodoseletivopara determinação de água
•Derivadosdepetróleo(óleos,plásticosegases)
•Cosméticos(cremeshidratantes,sprays)
•Fármacos(matéria-primaeprodutoacabado)
•Alimentos(emgeral:chocolate,panetone,barradecereal,macarrão
instantâneo,sucos,leite,etc..)
•Amostrasespeciais(biológicas;surfactantes;compostosinorgânicos;
têxteis;solventes,entreoutros.
•Combustíveis(etanol,gasolina,etc..)
Método de karlFischer

17. Por que o equipamento é chamado de Karl Fischer?
Químico Alemão
nascido em Berlim
KF com a família
Admirador de cachimbos
Viveu e trabalhou no Brasil em Petroquímicas

18. A Reaçãode Karl Fischer -histórico
�
�+��
�+��
��↔���+�
���
�
A reação de Karl Fischer baseia-se na oxidação do dióxido de enxofre pelo iodo (reação
de Bunsen)
Karl Fischer apresentou a seguinte reação para determinação de água com este reagente
(metanol como solvente).
��
��+��
�∙(??????
��
��)
�+�
�+�??????
��
��→(??????
��
��)
�∙�
���
�+�??????
��
��∙��
Angew. Chem. 48, (1935) 394 –396
Estudosposterioresrealizadospor Smith, Bryant and Mitchell mostraramque esta
relaçãomolar estavaincorreta
�
��∶�
�∶��
�∶�??????�??????�??????�??????=�:1 : 1 : 4Relação molar (estequiometria)
�
��∶�
�∶��
�∶�??????�??????�??????�??????=�∶1 : 1 : 4Relação molar (estequiometria)

19. A Reaçãode Karl Fischer -histórico
Em uma reação parcial, a água forma o trióxidode enxofre piridina, que depois reage com o
metanol
�
��+�
�+��
�+3??????
��
��→2??????
��
��∙��+??????
��
��∙��
�
??????
��
��∙��
�+??????�
���→??????
��
��∙���
�??????�
�
Posteriormente,VerhoefeBarendrechtperceberamquenoreagenteKFnãoéoSO
2que
funcionacomocomponentereativo,masoíonmonometilsulfitoformadoapartirdeSO
2e
metanol:
��
�+�??????�
���→
←
→→��
�??????�
�
−
+??????�
���
�
+
Osmesmosautoresestabeleceramtambémqueapiridinafuncionaapenascomosubstância
tampãoe,portanto,podesersubstituídaporoutrabasemaisadequada(RN).
??????�
���+��
�+��→→[���]��
�??????�
�
P. Bruttel, R. Schlink; MetrohmMonograph

20. A Reaçãode Karl Fischer -histórico
P. Bruttel, R. Schlink; Metrohm
�
��+�
�+[���]
+
��
�??????�
�
−
→[���]
+
��
�??????�
�
−
+�[���]
+
�
−
Assim,areaçãogeraldeKFemsoluçãometanólicaagorapodeserformuladada
seguintemaneira:
Piridina
pKa= 5,12
Imidazol
pKa= 6,97
Estes estudos também contribuíram para
a substituição da piridinapor imidazol.
Ganhos relacionados com saúdee com o
desempenhodo método

21. Componentesbásicosdos reagentesde KF
I
2 (vol.) ouiodeto(coul.)
SO
2
Imidazol
Metanol
Iodo
Dióxido de enxofre
Tampão
Solvente

22. Vantagens da titulação de KF
Faixa de detecção: ppm-100%
Duração média da análise 2 -6 minutos
Seletivopara determinação de água em líquidos, sólidos ou gases
Água de cristalização bem como água de ligação e água livre

23. Método volumétrico vscoulométrico
Titulação volumétrica de água usando reagente de KF (����é�??????
2:necessita de
calibração)
mg de água podem ser tituladas
Faixade aplicaçãode 0.1 % -100 %
Determinação coulométricade água usando reagente de KF (contém??????
−
: não
necessita de calibração)
µg de água podem sertitulados
Faixade aplicaçãode 0.001 % -1 %

24. Método volumétrico ecoulométrico
Detecçãodo ponto final
Inicialmente,KarlFischerpropôsométodovisual(cordoI
2):amareloparamarrom
Acorédiferenteemsolventespolares(metanol)ouapolares(clorofórmio,FMF,etc.)
Usa-seeletrododuplodeplatinaeseaplicacorrenteoupotencialaomesmo,dependendo
domododedetecção(biamperométricaoubivoltamétrica).
Antesdopontofinal:
Nopontofinalocorresurgimentodoparredoxemsolução:
Usodeeletrodospotenciométricostiporedox
Passagemdecorrenteoudiminuiçãodaresistênciaentreos2fiosdeplatinadoeletrodo.
�
����
−
em solução
�
�/��
−

25. Método volumétrico ecoulométrico(ponto final)
Método biamperométrico: 500 mVé aplicado aos eletrodos e a corrente
resultante é medida.
????????????����:??????
2+2�
−
→2??????
−
(??????���çã�)
??????����:2??????
−
−2�
−
→??????
2(�????????????�??????çã�)
•Se houverH
2O emsolução, apenasumacorrentemínimafluientre os
eletrodos;
•Issoaumentapara algunsμAquandoo excessode iodo(par redox
iodo/iodeto) estápresente.

26. Método volumétrico ecoulométrico(ponto final)
Método biamperométrico: 500 mVé aplicado aos eletrodos e a corrente
resultante é medida.
????????????����:??????
2+2�
−
→2??????
−
(??????���çã�)
??????����:2??????
−
−2�
−
→??????
2(�????????????�??????çã�)
•Se houverH
2O emsolução, apenasumacorrentemínimafluientre os
eletrodos;
•Issoaumentapara algunsμAquandoo excessode iodoestápresente.

27. Método volumétrico ecoulométrico(ponto final)
Método bivoltamétrico: uma corrente alternada é aplicada entre os
eletrodos e a potencial resultante é medido.
????????????����:??????
2+2�
−
→2??????
−
(??????���çã�)
??????����:2??????
−
−2�
−
→??????
2(�????????????�??????çã�)
•Uma variaçãointensade potencialocorrequandoo excessode iodo
estápresente.
•I = 50 μA, ≈680 mV napresençade H
2O/iodetoe ≈ 100 mV napresençade iodo/iodeto.
•I = 10 μA, ≈580 mV napresençade H
2O/iodetoe ≈ 5 mV napresençade iodo/iodeto
•I = 1 μA, ≈350 mV napresençade H
2O/iodetoe ≈ 0 mV napresençade iodo/iodeto

28. Eletrodos-manutenção
Verifique sempre se que os pinos de platina estejam paralelos

29. Titulação de KF Volumétrica passo a passo
Preencher o vaso com solvente
Condicionar o reagente de KF
Adicionar a amostra
Titular com o reagente de KF
O iodo livre (iodo/iodeto) é detectado pelo
eletrodo duplo de platina.

30. •Tartaratodesódiodi-hidratado,15.66%deteordeágua,
solubilidadelenta,necessáriousartempodeextração.Usode
balança(USP),
•Águadestilada,100%deteordeumidade,necessáriopráticado
operador,usodeseringacombalançaouusodemicro-seringa
cominjeçãodevolume.
•Padrãodeumidadecertificado,teordeágua5ou10mg/g.Uso
debalançacomseringa.Comumentevemcomcertificado
rastreável.
PadrõesparapadronizaçãodoKFvolumétrico

31. Acorrenteéabureta
Iodo(??????
2)éproduzidodeumsolventecontendoiodeto
(2??????
−
)poroxidaçãoanódica.
Acorrentegeradaédesligadaassimquedetecta-seum
leveexcessodeiodolivre.
Oiodolivre(iodo/iodeto)édetectadopeloeletrodo
duplodeplatina.
Titulação Coulométrica passo a passo
Princípio –KF coulométrico
2H
+ H
2
I
2 2I
-
-
-
+-

32. Célula comdiafragma Célula semdiafragma
Tipos de eletrodos geradores

33. Católito 5 mL
Redução: ��
+
+��
−
⇌�
�
Troque o católito semanalmente!
Possibilidade: reações laterais, interferências
Anólito: cerca de 100 mL
��
−
⇌�
�
+
��
−
2H
+ H
2
I
2 2I
-
-
-
+-
•
A agitação da solução deve ser constante por dois
motivos:
•
Reação de KF ocorra e para que não falte iodeto
junto do eletrodo (100 % de eficência).
�
��+�
�+��
�+3??????
��
��→2??????
��
��∙��+??????
��
��∙��
�

34. Comparaçãocom e semdiafragma
CélulaSemdiafragma CélulaCom diafragma
Praticidadenalimpezaetroca
dereagentes
TeordeÁgua>100ppm
Sesolventessãoadicionados(p.ex.
Tolueno,clorofórmio,xileno)
Necessáriocomreagentespara
aldeídosecetonas
Usadonapresençadebaixa
condutividade
TeordeÁgua<100ppm

35. •Capacidadede maisde 1000 mg de água(para cada100 mL de
reagentecoulométrico)c
•ReagentesAnódicose Catódicos
•ReagentesCombinados
•Reagentesespeciaispara cetonas(interferentes)
ReagentesCoulométricos

36. Padrões para verificação do coulômetro
Injeção direta
•Padrão de umidade certificado –0,1/1 mgH
2O/g
Uso de balança com seringa
Acompanha certificado rastreável.
Via fornode aquecimento e extração de água
•Tartarato de sódio dihidratado–15,66% H
2O
solubilidade lenta (usar função tempo de extração)
•Padrão de umidade sólido certificado –5,55% H
2O
Uso de balança analítica
Acompanha certificado rastreável.
Não é necessário fatorar o Coulômetro!

37. Dificuldades e limitações
•Reações Paralelas
•pH do meio (entre 6 e 8)
•Solubilidade (o solvente é o metanol)
(??????
2+2&#3627408466;
−
↔2??????
−
)

38. Influência do pH na reação KF
Ácidos e bases podem alterar o pH do sistema e necessitam de
neutralização conveniente
pH ótimo
Não há reação
Reação lenta
Reação interminável
Faixa ideal de pH
Ácidos
Fortes
Bases
Fortes
Para neutralizar ácidos: Imidazol
Para neutralizar bases: Ácido Benzóico ou Salicílico

39. ÁcidospodemreagircomometanolcontidonoreagenteKFeliberarágua(neutralização
comimidazole)
Interferências
Carbonatos,hidróxidoseóxidos:duranteatitulaçãodeKF,sãoproduzidosácido
metilsulfúricoeácidoiodídrico.Águanestescompostossãodeterminadospelométododo
forno.

40. Aldeídosecetonas(substituçãodemetanolpormetoxietanoloutitulaçãoa-10
o
C)
Interferências
Silanols/Siloxanes:usodereagentessemmetanol.
Compostosde boro: a taxa de esterificaçãodiminuià medidaque o comprimentoda
cadeiado álcoolaumenta

41. Resultadosmuitobaixos:
Agentesoxidantes:oxidamiodetoaiodoquepodereagircomaáguaeprovocar
resultadosmaisbaixos:Cu(II),Fe(III),Br
2
,Cl
2
,quinonas.
Resultadosmuitoaltos:
Agentesredutores:oiodopodeserreduzidoaiodetoporespéciesoxidáveis:ác.
ascórbico,amônia,tióis,Tl
+
,Sn
2+
,In
+
,hidroxilaminas,tiossulfito.
&#3627408496;&#3627408527;&#3627408533;&#3627408518;&#3627408531;&#3627408519;&#3627408518;&#3627408531;&#3627408518;&#3627408527;&#3627408533;&#3627408518;&#3627408532;:(&#3627408496;
&#3627409360;+&#3627409360;&#3627408518;
−
⇌&#3627409360;&#3627408496;
−
)

42. Amostragem/solubilidade
Sólidos
Por diferença de massa
Titulação a temperaturas
elevadas (40°C…50°C)
Amostrasvegetais, sais,
gorduras, alimentos…

43. Líquidos
KF Vol. KF Coul.
Amostragem
Pesagem antes e depois

44. Líquidos
KF Vol. KF Coul.
Amostragem

45. Líquidos
KF Vol. KF Coul.
Amostragem

46. Uso de forno/amostragem
Situações favoráveis ao uso do forno:
•Substâncias que interferem na reação de KF
•Amostras que não se solubilizam em solvente
•Produtos de alta viscosidade
•Substâncias que aderem nos eletrodos
•Gastos excessivos com solventes e reagentes
Técnica de aquecimento da amostra (acondicionada em vials) num forno externo,
tendo sua umidade extraída por arraste de gás inerte (p.ex. N
2).

47. N
2N
2+ H
2O
FornoVaso de KF
Esquema da técnica do forno de KF

48. Comoa adição no vaso é realizada?
Quantidade de amostra?
Determinação de umidade em gases

49. •Sistema completoadequadoà pressõesde até40 bar
•Parteseletrônicase químicasestãoseparadas
•Fornoembutidopara suprimircondensaçãoe formaçãode gelonaválvulade
precisãoque controlao fluxodo gás
•Mediçãoprecisae exatado fluxode massado gás
•Análisesautomatizadas
•Determinaçãode águaemambos gases naturaise liquefeitos
Determinação de umidade em gases

50. Aplicações –KF em gases
•Cloretode metila
•Cloretode etila
•Cloretode vinila
•Propano
•Butano
•Propano+butano(GLP)
•Propeno
•Butadieno
•Dimetiléter
•Gases refrigerantes
•Hidrogênio
•Dióxidode carbono

51. Aplicações –Alimentos
Alimentos são compostos naturais, que não se dissolvem em meio
alcoólico da titulação KF. Entretanto, sua água deve ser extraída por:
Titulação KF a 50°C;
Titulação KF em metanol em ebulição;
Titulação KF pela adição de formamida;
A perda por secagem, seguida de desvantagens:
-Demora várias horas para ser realizada
-Resultados muitas vezes não é água, apenas ingredientes voláteis;
-Muitas vezes não fornece resultados estáveis
-Resultados podem ser somente comparados sob mesmas condições
-Resultados podem ser mais altos ou mais baixos.

52. Aplicações –Farmacêutica
Método oficial da Farmacopéia (USP)
Umidade em matéria-prima
Umidade em produto acabado
(seja pó ou comprimido)
Umidade em cápsulas

53. Aplicações -Óleos minerais
ASTM D6304
Determinação de água em produtos de petróleo,
óleos lubrificantes e aditivos por Titulação Karl
Fischer Coulométrica.
Amostragem:

54. Em geral não representam problemas
Produtos puros contém baixos teores de água
Solventes de cadeia carbônica longa
necessitam de 1-propanol ou clorofórmio para
solubilização
Solventes orgânicos

55. Solubilizante Amostra Quantidade Proporçãopara
metanol
1-Hexanol (cadeias
longasde álcoois)
paralongascadeiasde
hidrocarbonetos, dispersão
de óleos
máx. 50 % (1:1)
Clorofórmio paraóleos, amostras
orgânicas
máx. 70 % (2:1)
Xileno, Tolueno parapetróleobruto/cru,
amostrasorgânicas
máx. 70 % (2:1)
Formamida
(soluçãorecém
preparada, máx. 2
dias)
parasólidos, açúcares,
proteínas
máx. 50 % (1:1)
DMSO (nãorecomendado, alteraa reaçãode KF)
Resultadosmuitobaixos
Dissoluçãode amostrasemreagentesvolumétricos
Adiçãode agentessolubilizantes

56. Referências bibliográficas