Cromatografía de gases

capitulo 27

1. Cromatografía de Gases capitulo 27 alumno: OMAR KALHIB GALLEGOS SANCHEZ MATERIA: análisis instrumental Grupo: iq -b INSTITUTO TECNOLOGICO DE OAXACA

2. PRINCIPIOS DE LA CROMATOGRAFÍA GAS-LÍQUIDO El principio de la cromatografía gas-líquido lo estableció por primera vez Martin y Synge en 1941, su utilidad como técnica de separación de especies semejantes no se demostró experimentalmente hasta al cabo de una década. Sin embargo, a los tres años de demostrada su eficacia ya apareció en el mercado el primer aparato comercial de cromatografía de gases. Desde entonces, el aumento de aplicaciones de esta técnica ha sido fenomenal. En el caso de las separaciones por CGL, tienen como fundamento las diferencias en volatilidad y solubilidad de la mezcla de los solutos a preparar. Es uno de los métodos más importantes y generalizados para separar y determinar componentes químicos de mezclas complejas. En este caso la fase estacionaria es un líquido no volátil que está recubriendo las partículas e inmovilizado sobre la superficie de un soporte sólido o columna, por adsorción o por enlace químico.

3. Volúmenes de retención A fin de tener en cuenta los efectos de la presión y la temperatura en cromatografía de gases, a menudo es útil usar los volúmenes de retención en vez de los tiempos de retención. La relación entre los dos se expresa mediante las ecuaciones: donde F es la tasa de flujo volumétrico promedio en el interior de la columna; V y t son los volúmenes de retención y los tiempos de retención, respectivamente, y los subíndices R y M se refieren a las especies que son retenidas en la columna y a las que no lo son. El factor de corrección de caída de presión j, también conocido como factor de compresibilidad, explica la presión dentro de la columna, que es una función no lineal del cociente P i/P. Los volúmenes de retención corregidos , que corresponden a los volúmenes a la presión promedio de la columna, se obtienen con las ecuaciones

4. Relación entre V g y K El volumen de retención específico V g se puede relacionar con la constante de distribución K c . Para conseguirlo, se sustituye la expresión que relaciona t R y T m con k: V g a una temperatura dada depende sólo de la constante de distribución del soluto y de la densidad del líquido que constituye la fase estacionaria.

5. INSTRUMENTOS PARA LA CROMATOGRAFÍA GAS-LÍQUIDO Los componentes fundamentales de un cromatógrafo de gases, son: Fuente de Gas. Sistema de Inyección. Horno y Columna Cromatográfica. Sistema de Detección.

6. Sistema de gas portador En la cromatografía de gases la fase móvil se llama gas portador y debe ser químicamente inerte. El helio es el gas para fase móvil más común, pero también se usan argón, nitrógeno e hidrógeno. Estos gases se surten en recipientes a presión. Se requieren reguladores de presión, manómetros y medidores de flujo para controlar la corriente del gas. Además, el sistema del gas portador contiene a menudo un tamiz molecular para eliminar el agua y otras impurezas.

7. Sistema de inyección de la muestra Con el fin de tener una alta eficiencia de la columna se requiere que la muestra sea de un tamaño adecuado y que se introduzca como un “tapón” de vapor; la inyección lenta o muestras demasiado grandes causan dispersión de las bandas y una mala resolución. Las micro jeringas calibradas, como las que se ilustran en la figura 27.3, se utilizan para inyectar muestras líquidas, a través de un diafragma de goma de silicón, en una cámara caliente especial para la muestra que se ubica en la cabeza de la columna.

8. La cámara de la muestra (figura 27.4) está casi siempre a unos 50 °C por encima del punto de ebullición del componente menos volátil de la muestra. En el caso de las columnas analíticas rellenas ordinarias, el tamaño de la muestra varía desde unas pocas décimas de microlitro a 20 μL . Las columnas capilares requieren muestras menores por un factor de 100 o más. En estos casos se emplea un sistema divisor de la muestra que permite entregar una pequeña fracción conocida (1 :50 a 1 :500) de la muestra inyectada y el resto se desecha.

9. Configuraciones de columna y hornos para la columna La temperatura de la columna es una variable importante que se tiene que regular hasta unas décimas de grado en el caso de un trabajo preciso. Por consiguiente, la columna se suele alojar dentro de un horno con temperatura controlada. Para muestras cuya temperatura de ebullición varía ampliamente, lo mejor es aplicar una programación de temperatura, con la cual se aumenta la temperatura de la columna en forma continua o por etapas a medida que avanza la separación. En general, la resolución óptima se asocia con una temperatura mínima, pero al reducir esta última se produce un aumento en el tiempo de elución y, por tanto, del periodo necesario para completar un análisis.

10. Características del detector ideal Sensibilidad adecuada. Buena estabilidad y reproductibilidad. Respuesta lineal para los solutos que se extienda a varios órdenes de magnitud. Intervalo de temperaturas desde la temperatura ambiente hasta al menos 400C. Tiempo de respuesta corto independiente de la tasa de flujo. Alta confiabilidad y manejo sencillo. Respuesta semejante para todos los solutos o, por el contrario, una respuesta selectiva y altamente predecible para uno o más tipos de solutos. No debe destruir la muestra. Por desgracia, no hay un detector que reúna todas estas características. Algunos de los detectores más comunes son los que se mencionan en la tabla 27.1. Enseguida se describen varios de los detectores más usados.

11. Detectores de ionización por llama El detector de ionización por llama (FID, por sus siglas en inglés) es el que más se utiliza y, por lo general, uno de los que más se aplican en cromatografía de gases. El efluente de la columna se dirige a una pequeña llama de hidrógeno y aire. La mayoría de los compuestos orgánicos producen iones y electrones cuando se pirolizan a la temperatura de una llama de hidrógeno-aire. La detección implica controlar la corriente producida al recolectar estos portadores de carga. La ionización en la llama de los compuestos que contienen carbono es un proceso no muy bien conocido, aunque se observa que el número de iones que se produce es relativamente proporcional al número de átomos de carbono que se reducen en la flama.

12. Detector de conductividad térmica Uno de los primeros detectores que se utilizaron en cromatografía de gases es el detector de conductividad térmica (TCD, por sus siglas en inglés) que todavía tiene una gran aplicación. Este dispositivo contiene una fuente que se calienta mediante electricidad y cuya temperatura a una potencia eléctrica constante depende de la conductividad térmica del gas circundante. El elemento calentado puede ser un hilo fino de platino, oro o tungsteno, o también un pequeño termistor. Las ventajas del detector de conductividad térmica son su sencillez, su amplio intervalo dinámico lineal (10 5), su respuesta general tanto a especies orgánicas como a inorgánicas y su carácter no destructivo, lo que permite recoger los solutos tras la detección. Su limitación principal es su sensibilidad relativamente baja(108 g de soluto/ mL de gas portador).

13. Detector de captura de electrones Como se muestra en la figura 27.10, el eluyente de la muestra procedente de la columna pasa por un emisor b radiactivo, casi siempre de níquel-63. Un electrón del emisor provoca la ionización del gas portador, con frecuencia nitrógeno, y la producción de una ráfaga de electrones. Cuando no hay especies orgánicas se forma una corriente constante entre un par de electrodos a causa de este proceso de ionización. En cambio, la corriente disminuye de manera notable si hay moléculas orgánicas que contengan grupos funcionales electronegativos que tiendan a captar electrones.

14. Detector de fotoionización En el detector de fotoionización, las moléculas que salen de la columna de cromatografía de gases son foto-ionizadas mediante radiación ultravioleta proveniente de una lámpara de hidrógeno de 10.2 eV o de una lámpara de argón de 11.7 eV. Esta fuente ioniza las especies con un potencial de ionización por debajo de la energía de la lámpara. Los compuestos con un potencial de ionización superior no absorben la energía y, por tanto, no son detectados. El detector es más sensible a los hidrocarburos aromáticos y los compuestos órgano-sulfurados u órgano-fosforados que se foto-ionizan con facilidad

15. COLUMNAS PARA CROMATOGRAFÍA DE GASES Y FASES ESTACIONARIAS Al igual que sucede en todas las técnicas cromatográficas , la columna es el corazón del cromatógrafo de gases . Una columna para cromatografía de gases, esta formada por un tubo ,que puede ser de diversos materiales(preferiblemente inertes),dentro del cual se encuentra la fase estacionaria .Esta puede ser un solido activo(cromatografía gas solido),o con mayor frecuencia un liquido depositado sobre las partículas de un solido portador (columnas empaquetadas o de relleno) o sobre las propias paredes del tubo (columnas tubulares abiertas).

16. Columnas tubulares abiertas Las columnas tubulares abiertas (conocidas normalmente como columnas capilares )fueron descritas inicialmente por Golay en 1957, y se encuentran entre las mas ampliamente utilizadas debido a la gran eficacia de separación que proporcionan. Básicamente ,una columna tubular esta formada por un tubo (normalmente de vidrio o sílice fundida ) de un diámetro comprendido entre 0.2 y 0.8 mm, en cuya pared interna se dispone la fase estacionaria. Según sea la forma en que se dispone la fase estacionaria sobre la pared del tubo, se distinguen básicamente dos tipos de columnas .

17. Columnas WCOT (Wall Coated Open Tubular).Este tipo de columnas (que son las de uso mas frecuente ),la fase estacionaria se encuentra depositada formando una película liquida directamente sobre las paredes del tubo. Columnas PLOT (Porous Layer Open Tubular).En estos columnas la pared interna del tubo esta recubierta por una capa de un soporte adsorbente; si a su vez el soporte esta impregnado con una fase estacionaria liquida ,las columnas son denominadas SCOT (Support Coated Open Tubular).

18. Columnas empacadas Las columnas empaquetadas consisten, como ya se ha mencionado ,en un tubo (normalmente de vidrio o acero inoxidable )Con un diámetro interno que varia entre 2 y 5 mm y de una longitud que oscila entre 1 y 15 m, arrollado de una forma adecuada para poderse introducir en el interior del horno del cromatógrafo. El interior del tubo, se dispone la fase estacionaria bajo la forma de un liquido soportado sobre un material adecuado finamente pulverizado ;el diámetro de las partículas del relleno debe ser , al menos 10 veces inferior al diámetro del tubo, con el fin de conseguir una buena uniformidad en su distribución.

19. Fase estacionaria Entre las propiedades deseables para una fase líquida inmovilizada en una columna cromatográfica gas-líquido están 1) baja volatilidad (idealmente, el punto de ebullición del líquido debe ser al menos 100C mayor que la temperatura de trabajo máxima de la columna) 2) estabilidad térmica; 3) químicamente inerte; 4) características de solvente tales que los valores de k y de los solutos por resolver estén dentro de un intervalo satisfactorio. El tiempo de retención de un analito en una columna depende de su constante de distribución, que a su vez está relacionada con la naturaleza química de la fase estacionaria líquida.

20. APLICACIONES DE LA CROMATOGRAFÍA DE GASES Primero, la cromatografía de gases es una herramienta para efectuar separaciones. En este sentido, los métodos de la GC son inmejorables cuando se aplican a muestras orgánicas complejas, a organometálicos y a sistemas bioquímicos conformados por especies volátiles o por especies que pueden someterse a un proceso para producir sustancias volátiles. El segundo papel que desempeña la GC es en la terminación de un análisis. En este caso se emplean los tiempos o volúmenes de retención para la identificación cualitativa y las alturas de los picos o sus áreas dan información cuantitativa.