Geologi Pegunungan Selatan dibentuk oleh batuan-batuan vulkanik Formasi Kebo-Butak, Formasi Semilir dan Formasi Ngelanggeran yang menumpang di atas batuan malihan berumur Pratersier, serta ditumpangi oleh sedimen laut Formasi Sambipitu, Oyo, dan Wonosari.