Haletos de alquila: reações de substituição nucleofílica

1. Haletos de Alquila: Reações de Substituição N ucleofílica Eduardo Macedo dos Santos

2. Introdução O átomo de halogênio de um haleto de alquila liga-se a um carbono hibridizado em sp 3 . A ligação carbono-halogênio é polarizada. Esta polaridade torna o carbono ativado para reações de substituição nucleofílica .

3. As ligações carbono-halogênio tornam-se maiores e mais fracas quando se desce pela coluna dos halogênios na tabela periódica.

4. O átomo de halogênio de um haleto orgânico pode ser facilmente substituído por outros grupos. Existe a possibilidade da introdução de uma ligação múltipla . Os compostos que possuem uma átomo de halogênio ligado a um carbono hibridizado em sp 2 são chamados de haletos de vinila ou haletos de fenila .

5. Haleto de vinila : halogênio ligado a um carbono com ligação dupla; Haleto de fenila ou arila : halogênio ligado a um anel benzênico.

6. Nomenclatura de Haletos de Alquila Nomes comuns: nome do halogênio trocando-se a letra ‘o’ pelo sufixo ‘ eto ’ seguido do nome do grupo alquila. Sistema IUPAC: são nomeados com alcanos substituídos com o nome do halogênio como prefixo.

7. Propriedades físicas A maioria dos haletos de alquila e arila ( fenila ) apresenta baixa solubilidade em água. Fluoretos de alquila são os haletos mais solúveis em água. São miscíveis entre si e com outros solventes relativamente apolares . Os cloretos de alquila CH 2 Cl 2 (diclorometano), CHCl 3 (triclorometano) e CCl 4 ( tetraclorometano ) são muitas vezes utilizados como solventes para compostos apolares e moderadamente polares .

8. Muitos cloroalcanos , incluindo o CH 2 Cl 2 , CHCl 3 e o CCl 4 , possuem toxidez cumulativa e são carcinógenos. A polaridade de uma molécula está associada à capacidade de deformação de sua nuvem eletrônica . Assim átomos maiores tendem a ser mais polarizáveis . Quanto mais polarizado o átomo, mais fortes são as interações de V an der Waals .

9. Reações de Substituição Nucleofílica em Haletos de Alquila As substâncias orgânicas que têm um átomo ou grupo de átomos eletronegativo ligado a um carbono hibridizado em sp ³ sofrem reações de substituição nucleofílica. Em uma reação de substituição nucleofílica um átomo ou grupo eletronegativo (nesse caso, o halogênio) é trocado por outra espécie química (átomo ou grupo) com um par de elétrons não compartilhado.

10. Exemplos Em geral: Algumas reações:

11. Nucleófilos Um nucleófilo é qualquer íon negativo ou qualquer molécula neutra que possui pelo menos um par de elétrons não compartilhado (geralmente são bases fortes). Assim, um nucleófilo é uma base de Lewis .

12. Grupos retirantes ( N ucleófugos ) Nos haletos de alquila o grupo retirante é o halogênio, que se afasta na forma de íon haleto . O nucleófugo também é denominado como grupo de saída ou ainda como grupo abandonador.

13. A reação S N 2 Para entender como se processa o mecanismo de uma reação vamos analisar a cinética da mesma com um exemplo: Fazendo-se alguns experimentos, mantendo-se a temperatura constante e variando-se as concentrações iniciais dos reagentes, observa-se:

14. Estudo da velocidade da reação do CH 3 Cl com OH - , a 60°C Experimento [CH 3 Cl] inicial [OH - ] inicial V (mol L -1 s -1 ) 1 0,0010 1,0 4,9 x 10 -7 2 0,0020 1,0 9,8 x 10 -7 3 0,0010 2,0 9,8 x 10 -7 4 0,0020 2,0 19,6 x 10 -7

15. Pela tabela anterior concluímos que a velocidade da reação depende das concentrações dos dois reagentes já que: No experimento 2, quando se duplica [CH 3 Cl ], a velocidade é duplicada; No experimento 3, quando se duplica [OH - ], a velocidade é duplicada; No experimento 4, quando se duplicam as duas concentrações, a velocidade é quadruplicada.

16. Esta é uma reação de segunda ordem global . Dizemos também que a reação é bimolecular , já que na etapa cuja velocidade está se medindo, estão envolvidas duas espécies químicas. Assim, denominamos uma reação desse tipo como S N 2 , que significa Substituição Nucleofílica Bimolecular . Velocidade = k [CH 3 Cl][OH - ]

17. Mecanismo para a reação S N 2 1 ) O nucleófilo se aproxima por trás do carbono que contém o grupo abandonador , isto é, do lado diretamente oposto ao grupo abandonador. 2 ) À medida que o nucleófilo forma uma ligação o grupo de saída se afasta , o átomo de carbono sobre inversão ( sua configuração tetraédrica é invertida para o lado oposto ). 3) A reação ocorre em apenas uma etapa (sem intermediários) através da formação de um arranjo instável de átomos – estado de transição .

18. Estereoquímica das Reações S N 2 Está diretamente relacionada com as principais características do mecanismo S N 2 (ataque por trás com inversão de configuração ). Não há como provar que o ataque por um nucleófilo envolveu inversão de configuração do átomo de carbono, pois uma forma do cloreto de metila é idêntica à sua forma invertida (molécula aquiral ).

19. No caso do cis -1-cloro-3-metilciclopentano ( molécula cíclica ), podemos observar inversão de configuração: trans -3-metilciclopentanol

20. E no caso de uma molécula acíclica contendo um estereocentro podemos observar inversão de configuração: (R)-( - )-2-Bromo-octano (S)-(+)-2-Octanol [ α ] D 25 = - 34,25 o [ α ] D 25 = + 9,90 Pureza enantiomérica = 100% Pureza enantiomérica = 100%

21. A reação S N 1 Vamos tomar como exemplo a reação do cloreto de terc -butila com o íon hidróxido: A velocidade de formação do álcool terc -butílico é dependente da concentração do cloreto de terc -butila , indenpendetemente da concentração do íon HO - . Velocidade = k [(CH 3 ) 3 CCl ] Dobrando-se a concentração do cloreto de terc -butila dobra-se a velocidade de reação. A variação da concentração do íon HO- não tem efeito apreciável A reação de velocidade é de primeira ordem global .

22. Íons HO- não participam do estado de transição da etapa que controla a velocidade da reação. Apenas moléculas de cloreto de terc -butila estão envolvidas. A reação é unimolecular (de primeira ordem) na etapa determinante da velocidade (etapa lenta). Denominamos uma reação desse tipo como S N 1, que significa S ubstituição Nucleofílica Unimolecular .

23. Mecanismo para a reação S N 1

24. Estrutura dos carbocátions Carbocátions são trigonais planos (hibridização sp 2 ) Seu orbital p não h ibridizado fica vazio. Pode aceitar uma par de elétrons em uma reação posterior .

25. Estabilidades relativas dos carbocátions A ordem de estabilidade relativa dos carbocátions é: Terciário > Secundário > Primário > Metila

26. Estereoquímica das reações S N 1 Como o carbocátion formado na 1ª etapa de uma reação S N 1 tem uma estrutura trigonal plana, pode reagir pelo lado da frente ou pelo lado de trás .

27. Quando ocorre reação S N 1 em moléculas quirais , há formação de intermediário aquiral . Disso resulta uma racemização parcial ou completa do composto oticamente ativo original.

28. Saída do grupo abandonador leva ao carbocátion .

29. Fatores que Afetam as Velocidades das Reações S N 1 e S N 2 Começamos pela seguinte pergunta. Porque o CH 3 Cl reage através de uma mecanismo S N 2 e o cloreto de terc -butila [(CH 3 ) 3 CCl] reage através de um mecanismo S N 1 ? A resposta está nas velocidades relativas das reações que ocorrem . Vários fatores afetam as velocidades relativas de reações S N 1 e S N 2 . Os mais importantes são : 1) A estrutura do substrato; 2) A concentração e a reatividade do nucleófilo (apenas para reações bimoleculares ); 3) O efeito do solvente; 4) A natureza do grupo abandonador.

30. Resumo de reações: S N 1 versus S N 2 Fator S N 1 S N 2 Substrato 3º (requer a formação de um carbocátion relativamente estável). Metila > 1º > 2º (requer um substrato desimpedido). Nucleófilo Base de Lewis fraca, molécula neutra, o nucleófilo pode ser o solvente ( solvólise ). Base de Lewis forte, a velocidade aumenta pela alta concentração do nucleófilo . Solvente Prótico polar (por exemplo: alcoóis e H2O) Aprótico polar (por exemplo: DMF, DMSO) Grupo abandonador I- > Br - > Cl- > F- tanto para S N 1 quanto para S N 2 (quanto mais fraca for a base após a saída do grupo, melhor é o grupo de saída).

31. Referências bibliográficas ____________. Haletos de Alquila: Reações de substituição nucleofílica (apresentação). Disponível em: http://www.iqm.unicamp.br/graduacao/material/qo427/aula-11-haletos-de-alquila-reacoes-sn-pdf-JoseAugusto.pdf. Acesso em 24/12/2013. ______________. Química Orgânica – Aula 4 (apresentação). Disponível em: http://www.cefarma.com.br/arquivos/PPC_T7/PPC_T7_QO_Aula4_SN.pdf. Acesso em: 24/12/2013. COSTA, E. V. Química Orgânica I: Haletos de Alquila (apresentação). 2013. SOLOMONS, T. W.G. Química Orgânica. Vol. 1.; 6ª ed.; P. 185-267.