Handbook Of Solid Phase Microextraction Janusz Pawliszyn

Handbook Of Solid Phase Microextraction Janusz
Pawliszyn download
https://ebookbell.com/product/handbook-of-solid-phase-
microextraction-janusz-pawliszyn-2497796
Explore and download more ebooks at ebookbell.com

Here are some recommended products that we believe you will be
interested in. You can click the link to download.
Pollutantsolid Phase Interactions Handbook Of Environmental Chemistry
1st Tarek A Kassim
https://ebookbell.com/product/pollutantsolid-phase-interactions-
handbook-of-environmental-chemistry-1st-tarek-a-kassim-2173402
Handbook Of Solid Waste Management Sustainability Through Circular
Economy Volume 1 Chinnappan Baskar
https://ebookbell.com/product/handbook-of-solid-waste-management-
sustainability-through-circular-economy-volume-1-chinnappan-
baskar-46098526
Handbook Of Solid State Batteries 2nd Edition Nancy J Dudney
https://ebookbell.com/product/handbook-of-solid-state-batteries-2nd-
edition-nancy-j-dudney-33129278
Handbook Of Solidstate Lasers Materials Systems And Applications 1st
Edition Boris Denker
https://ebookbell.com/product/handbook-of-solidstate-lasers-materials-
systems-and-applications-1st-edition-boris-denker-4151916

Handbook Of Solidstate Lighting And Leds 1st Edition Feng Zhe Chuan
https://ebookbell.com/product/handbook-of-solidstate-lighting-and-
leds-1st-edition-feng-zhe-chuan-5891894
Handbook Of Solid State Diffusion Volume 1 Diffusion Fundamentals And
Techniques Divinski
https://ebookbell.com/product/handbook-of-solid-state-diffusion-
volume-1-diffusion-fundamentals-and-techniques-divinski-9953222
Handbook Of Solid State Electrochemistry Bouwmeester H J Gellings
https://ebookbell.com/product/handbook-of-solid-state-
electrochemistry-bouwmeester-h-j-gellings-10820030
Handbook Of Solid Waste Management And Waste Minimization Technologies
Nicholas P Cheremisinoff Consulting Engineer
https://ebookbell.com/product/handbook-of-solid-waste-management-and-
waste-minimization-technologies-nicholas-p-cheremisinoff-consulting-
engineer-1638068
Handbook Of Applied Solid State Spectroscopy 1st Edition Dr Vij
https://ebookbell.com/product/handbook-of-applied-solid-state-
spectroscopy-1st-edition-dr-vij-51710140

Handbook of Solid Phase Microextraction

HandbookofSolidPhase
Microextraction
Janusz Pawliszyn
University of Waterloo
Waterloo, Ontario
Canada
AMSTERDAM

BOSTON

HEIDELBERG

LONDON

NEW YORK

OXFORD

PARIS
SAN DIEGO

SAN FRANCISCO

SINGAPORE

SYDNEY

TOKYO

Elsevier
32 Jamestown Road London NW1 7BY
225 Wyman Street, Waltham, MA 02451, USA
First edition 2012
Copyrightr2012 Elsevier Inc. All rights reserved
No part of this publication may be reproduced or transmitted in any form or by any means,
electronic or mechanical, including photocopying, recording, or any information storage and
retrieval system, without permission in writing from the publisher. Details on how to seek
permission, further information about the Publisher’s permissions policies and our
arrangement with organizations such as the Copyright Clearance Center and the Copyright
Licensing Agency, can be found at our website:www.elsevier.com/permissions
This book and the individual contributions contained in it are protected under copyright by
thePublisher
(other than as may be noted herein).
Notices
Knowledge and best practice in this field are constantly changing. As new research and
experience broaden our understanding, changes in research methods, professional practices,
or medical treatment may become necessary.
Practitioners and researchers must always rely on their own experience and knowledge in
evaluating and using any information, methods, compounds, or experiments described herein.
In using such information or methods they should be mindful of their own safety and the
safety of others, including parties for whom they have a professional responsibility.
To the fullest extent of the law, neither the Publisher nor the authors, contributors, or
editors, assume any liability for any injury and/or damage to persons or property as a matter
of products liability, negligence or otherwise, or from any use or operation of any methods,
products, instructions, or ideas contained in the material herein.
British Library Cataloguing-in-Publication Data
A catalogue record for this book is available from the British Library
Library of Congress Cataloging-in-Publication Data
A catalog record for this book is available from the Library of Congress
ISBN: 978-0-12-416017-0
For information on all Elsevier publications
visit our website atelsevierdirect.com
This is an e-only product

To members of my research group at the University of Waterloo, my industrial and
academic collaborators and the Department of Chemistry for help in the development
of the SPME technology and this handbook.

Preface
The simplification of sample preparation and its integration with both sampling and
the convenient introduction of extracted components to analytical instruments are a
significant challenge and an opportunity for the contemporary analytical chemist.
The results of current research will have a profound effect on future analytical tech-
nology. This monograph describes fundamentals and practical information about
the solvent-free sampling/sample preparation/introduction approach: solid-phase
microextraction (SPME). SPME techniques have been developed not only to
address the need for a reduction in the size of the extraction instrumentation and
solvent use but also to explore the ability of this approach to facilitate rapid and
convenient sample preparation both in the laboratory and on site. There are many
advantages of SPME, which can be realised to a higher or lesser degree depending
on the geometric configuration of the instrument. Some designs of SPME better
address issues associated with agitation, while others address the ease of imple-
menting on-site analyses or sample introduction to the analytical instrument. For
example, full automation of standard delivery, extraction and introduction per-
formed sequentially is possible for gas chromatography (GC) using a coated fibre
format and for liquid chromatography (LC) when an internally coated capillary is
used. Conversely, the use of coated fibres or thin-films arranged to fit in a 96-well
multi-well format facilitates parallel high-throughput sample processing. Small
extraction devices facilitate on-site applications, includingin vivoanalyses, and
allow for coupling to a variety of analytical micro-instrumentation, including capil-
lary and microfluidics systems.
Non-exhaustive microextraction techniques possess unique advantages because
typically only a small portion of the target analyte is removed from the matrix.
This feature allows the monitoring of chemical changes, partitioning equilibria and
speciation in the investigated system because sampling causes minimum perturba-
tion to the system. Therefore, the use of microextraction-based strategies results in
better characterisation and more accurate information about the investigated system
or process compared to exhaustive techniques. Non-exhaustive microextraction
techniques provide signal magnitudes that are proportional to the free concentration
of target analyte, defining the fraction of the analyte that is bioavailable. This
unique feature of the non-exhaustive techniques allows the measurement of binding
constants in complex matrixes, providing additional information about the investi-
gated system. It also indicates the need for careful calibration and optimisation.
Therefore, the development of robust quantitative analytical methods based on
microextraction requires more time, but when the procedures are optimised, they

are more convenient and cost-effective compared to conventional exhaustive extrac-
tion approaches. This handbook has been developed to address this challenge by
assisting the user in this task. It is the electronic edition of a print version published
earlier and available from Supelco or our website:http://www.spme.uwaterloo.ca/.
There
are numerous untapped opportunities available for exploration, especially
considering the unique features of SPME, making this research direction vital and
scientifically interesting. I wish you a rewarding experience exploring SPME for
your application.
Janusz Pawliszyn
Waterloo, Canada
xvi Preface

List of Contributors
Barbara Bojko
Department of Chemistry, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada
Lucie Kudlejova
Department of Chemistry, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada
Heather Lord
Department of Chemistry, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada
Fatemeh Mirnaghi
Department of Chemistry, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada
Florin Marcel Musteata
Department of Pharmaceutical Sciences, Albany College of Pharmacy and Health
Sciences, Albany, NY, USA
Gangfeng Ouyang
School of Chemistry and Chemical Engineering, Sun Yat-sen University, Guangzhou,
P. R. China
Janusz Pawliszyn
Department of Chemistry, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada
Sanja Risticevic
Department of Chemistry, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada
Robert E. Shirey
Supelco, Bellefonte, PA, USA
Dajana Vuckovic
Donnelly Centre for Cellular and Biomolecular Research, University of Toronto,
Toronto, Ontario, Canada

1Solid-Phase Microextraction in
Perspective
Janusz Pawliszyn
Department of Chemistry, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada
1.1 Sample Preparation as Part of the Analytical Process
The analytical procedure for complex samples consists of several steps that typi-
cally include sampling, sample preparation, separation, quantitation, statistical eval-
uation and decision making (Figure 1.1).
Each step is critical for obtaining correct and informative results. The sampling
stepinclude
s deciding where to get samples that properly define the object or prob-
lem being characterised and then choosing a method to obtain samples in the right
amounts. The objective of the sample preparation step is to isolate the components
of interest from a sample matrix. This is because most analytical instruments can-
not handle the matrix directly. Sample preparation involves extraction procedures
and can also include ‘clean-up’ procedures for very complex ‘dirty’ samples. This
step must also bring the analytes to a suitable concentration level for detection;
therefore, sample preparation methods typically include enrichment. During the
separation step of the analytical process, the isolated complex mixture containing
target analytes is divided into its constituents, typically by means of chro-
matographic or electrophoretic techniques. Quantitation is the determination of
amounts of the identified compounds. The identification can be based on a reten-
tion time combined with selective detection; more frequently, however, instruments
providing more specific information (namely, mass spectrometers) are used to
eliminate possible errors in quantification due to interferences. Statistical evalua-
tion of the results provides an estimate of the target compound’s concentration in
the sample being analysed. The data will then support appropriate decisions, which
might include taking another sample for further investigation.
It is important to note, as emphasised inFigure 1.1,that analytical steps follow
one
after the other, and a subsequent step cannot begin until the preceding one has
been completed. Therefore, the slowest step determines the overall speed of the
analytical process, and improving the speed of a single step may not result in a
throughput increase. To increase the throughput of analysis, all steps need to be
considered. Also, errors performed in any preceding step, including sampling, will
result in the overall poor performance of the procedure.
There have been major breakthroughs in the development of improved instru-
mentation,
which involve miniaturisation of analytical devices and hyphenation of
different steps into one system. It is recognised that an ideal instrument would
Handbook of Solid Phase Microextraction. DOI:10.1016/B978-0-12-416017-0.00001-2
©2012Elsevier Inc. All rights reserved.

perform all the analytical steps without human intervention, preferably directly on
the site where an investigated system is located rather than moving the sample
to the laboratory, as is currently done. This approach would eliminate the errors and
the time associated with sample transport and storage and result in more accurate,
more precise and faster production of analytical data. Although such a total analy-
sis system (TAS) is challenging to build, today’s sophisticated instruments, such as
the gas chromatograph/mass spectrometer (GCMS) or liquid chromatograph/mass
spectrometer (LCMS), can separate and quantify complex mixtures and automati-
cally apply chemometric methods to evaluate results statistically. It is much more
difficult to hyphenate sampling and sample preparation steps, primarily because the
current state of the art in sample preparation techniques employs multistep proce-
dures involving organic solvents. These characteristics make it difficult to develop
a method that integrates sampling and sample preparation with separation methods
for the purposes of automation. The result is that more than 80% of analysis time is
currently spent on sampling and sample preparation steps.
One of the reasons that progress in the area of sample preparation is so slow is
that the fundamentals of extraction involving natural, frequently complex samples
are much less developed and understood compared to physicochemically simpler
systems used in separation and quantification steps, such as chromatography and
mass spectrometry. This situation creates an impression that rational design and
optimisation of extraction systems is not possible. Therefore, development of sam-
ple preparation procedures is frequently considered to be ‘art’, not ‘science’.
This situation creates a tendency by practitioners and regulatory agencies to pre-
fer exhaustive over non-exhaustive techniques (Figure 1.2),even
though this choice
Action
Statistical evaluation
Decision
Separation and quantitation
Sample preparation
SamplingSampling
Figure 1.1Steps in the analytical process.
2 Handbook of Solid Phase Microextraction

frequently results in labour-intensive and costly procedures. The main objective of
the exhaustive techniques is to remove analytes completely from a sample matrix
and transfer them to the extraction phase. The fundamental advantage of exhaustive
methods is that, in principle, they do not require calibration because the vast major-
ity of analytes are transferred to the extraction phase. There are alternative extrac-
tion techniques, however, with their own unique advantages, which have been
developed to reduce solvent use and improve performance. A summary of extraction
techniques is given below.
1.2 Classification of Extraction Techniques
Figure 1.2provides a classification of extraction techniques and unifies the funda-
mental principles behind the different extraction approaches. In principle, exhaus-
tive extraction approaches do not require calibration because most analytes are
transferred to the extraction phase by employing overwhelming amounts of it. In
practice, however, confirmation of satisfactory recoveries is implemented in
the method by using surrogate standards. To reduce the amounts of solvents and
time required to accomplish exhaustive removal, batch equilibrium techniques
(e.g. liquidliquid extractions) are frequently replaced by flow-through techniques.
For example, a sorbent bed can be packed with the extraction phase dispersed
ona
supporting material; when a sample is passed through, the analytes in the sam-
ple are retained on the bed. Large volumes of sample can be passed through a small
cartridge, and the flow through the well-packed bed facilitates efficient mass trans-
fer. The extraction procedure is followed by desorption of analytes into a small vol-
ume of solvent, resulting in substantial enrichment and concentration of the
analytes. This strategy is used in sorbent-trap techniques and in solid-phase
Extraction techniques
Flow-through equilibrium
and pre-equilibrium
Batch equilibrium
and pre-equilibrium
Membrane
Steady-state exhaustive
and non-exhaustive
Purge and trap
Exhaustive
In-tube SPME
Non-exhaustive
LLE
Exhaustive
Headspace
Non-exhaustive
Sorbent trap
SPE
SFE
Soxhlet
Sorbents
LLME
SPME
MAE
PFE
Figure 1.2Classification of extraction techniques.
3Solid-Phase Microextraction in Perspective

extraction (SPE).
1
Alternatively, sample (typically a solid sample) can be packed in
the bed and the extraction phase can be used to remove and transport the analytes
to the collection point. In supercritical fluid extraction, compressed gas is used to
wash analytes from the sample matrix; an inert gas at atmospheric pressure per-
forms the same function in purge-and-trap methods. For example, in dynamic sol-
vent extraction in a Soxhlet apparatus, the solvent continuously removes the
analytes from the matrix at the boiling point of the solvent. In more recent pres-
surised fluid extraction techniques, smaller volumes of organic solvent (or even
water) are used to achieve greater enrichment at the same time as extraction
because of the solvent’s increased capacity and elution strength at high tempera-
tures and pressures.
2
Alternatively, non-exhaustive approaches can be designed on the basis of the
principles of equilibrium, pre-equilibrium and permeation.
3
Although equilibrium
non-exhaustive techniques are fundamentally analogous to equilibrium-exhaustive
techniques, the capacity of the extraction phase is smaller and is usually insuffi-
cient to remove most of the analytes from the sample matrix. This is because a
small volume of the extracting phase is being used relative to the sample volume,
such as is employed in microextraction [solvent microextraction
4
or solid-phase
microextraction (SPME
5
)] or a low sample matrixextraction phase distribution
constant, as is typically encountered in gaseous headspace techniques.
6
Pre-equilibrium conditions are accomplished by breaking the contact between
the extraction phase and the sample matrix before equilibrium with the extracting
phase has been reached. Although the devices used are frequently identical to
those of microextraction systems, shorter extraction times are employed. The pre-
equilibrium approach is conceptually similar to the flow-injection analysis (FIA)
approach,
7
in which quantification is performed in a dynamic system and system
equilibrium is not required to obtain acceptable levels of sensitivity, reproducibility
and accuracy. In permeation techniques, e.g. membrane extraction,
8
continuous
steady-state transport of analytes through the extraction phase is accomplished by
simultaneous re-extraction of analytes. Membrane extraction can be made exhaus-
tive by designing appropriate membrane modules and optimising the sample and
stripping flow conditions,
9
or it can be optimised for throughput and sensitivity in
non-exhaustive, open-bed extraction.
10
Because membrane extraction is a naturally
diluting process resulting in lower concentration of analytes in the stripping phase
compared to the sample matrix, incorporation of a sorbent interface to enrich
the analyte in the stripping phase prior to detection is very useful, as discussed in
Refs.710.
As the preceding discussion andFigure 1.2indicate,ther
e is a fundamental simi-
larity among the extraction techniques used in the sample preparation process. In all
techniques, the extraction phase is in contact with the sample matrix and analytes
are transported between the phases. To ensure quantitative transfer of the analyte in
an exhaustive technique, the phase ratio is higher and geometries are more restric-
tive than in non-exhaustive approaches. The thermodynamics of the process are
defined by the extraction phase/sample matrix distribution constant. It would be
instructive to consider in more detail the kinetics of processes occurring at the
4 Handbook of Solid Phase Microextraction

extraction phase/sample matrix interface because this controls the time required by
the analytical procedure. The analytes are often re-extracted from the extraction
phase, but this step is not discussed here because this process is analogous and more
basic in principle than removing analytes from a more-complex sample matrix.
Fundamental understanding of extraction principles has advanced in parallel
withthe
development of new technologies. This progress has been very important
in the development of novel approaches that result in new trends in sample prepara-
tion, e.g. microextraction, miniaturisation and integration of the sampling and sepa-
ration and/or quantification steps of the analytical process. The fundamentals of the
sampling and sample preparation processes are substantially different from those
related to chromatographic separations or other traditional disciplines of analytical
chemistry. Fundamental principles of SPME techniques are outlined in Chapter 2
to aid selection of extraction mode, device geometry and operating conditions for a
given application.
Sampling and sample preparation techniques frequently resemble engineering
approaches on a smaller scale. Some analytical scientists feel uncomfortable when
working in the engineering discipline. Engineering progress, however, often drives
development of new analytical technologies. For example, optical fibre manufactur-
ing process is presently used to produce GC capillary columns. The availability of
coated fused silica fibres originally developed for telecommunication applications
was instrumental in the practical implementation of the SPME approach. Similarly,
recent advancements in micro-machining and wireless communication are expected
to have a profound impact on future analytical devices. These engineering develop-
ments do not preclude analytical scientists from making substantial contributions to
the evolution and implementation of the new technologies; rather, these develop-
ments generate new opportunities for them. For example, over the last several dec-
ades, our engineering colleagues have developed micro-machining technologies
including micro-electromechanical systems and components currently used to con-
struct micro-total analysis systems (µTAS) devices. As analytical researchers inves-
tigate in detail these new technologies developed by engineers, they will continue
to find new and unique opportunities and applications in analytical science.
11
Currently there is increased interest in the incorporation of sample preparation into
miniaturised devices to enable on-site deployment and/or automation. The key to
rational choice, design and optimisation of sample preparation components to facil-
itate this objective is based on an understanding of fundamental principles govern-
ing the mass transfer of analytes in multiphase systems.
1.3 Perspective on Microextraction Techniques
Microextraction techniques have been developed not only to address the need for a
reduction in solvent use and in the size of extraction instrumentation but also to
explore the ability of this approach to facilitate rapid and convenient sample prepa-
ration, both in the laboratory and for on-site applications. Microextraction systems
5Solid-Phase Microextraction in Perspective

also minimise the impact on the sampled system. There are many advantages of
microextraction, which can be realised to a higher or lesser degree depending on
the geometric configuration of the instrument. Some designs better address issues
associated with agitation, while others address the ease of implementing on-site
analyses or sample introduction to the analytical instrument. For example, full auto-
mation of standard delivery, extraction and introduction is possible for GC using a
coated fibre format and for LC when an internally coated capillary is utilised.
Conversely, the use of either coated fibres (in SPME) or hollow fibres that contain
small amounts of solvent Liquid Phase Microextraction (LPME) arranged in a
96-fibre configuration facilitate application with a multi-well format for high-throughput
sample processing.
12
Small extraction devices facilitate on-site applications, including
in vivoanalyses, and allow for coupling to a variety of analytical micro-instrumentation,
including capillary and micro-fluidic systems.
The non-exhaustive microextraction techniques possess unique advantages
because
typically only a small portion of the target analyte is removed from the
matrix. This feature allows for the monitoring of chemical changes, partitioning
equilibria, and speciation in the investigated system because sampling causes
minimal perturbation to the system. Therefore, the use of microextraction-based
strategies results in better characterisation and more accurate information about the
investigated system or process compared to exhaustive techniques. Non-exhaustive
microextraction techniques provide signal magnitudes that are proportional to the
free concentration of target analyte, defining the fraction of the analyte that is bio-
available. This unique feature of the non-exhaustive techniques allows for the
measurement of binding constants in complex matrices, providing additional infor-
mation about the investigated system. It also indicates, as mentioned above, the
need for careful calibration and optimisation. Therefore, the development of robust
quantitative analytical methods based on microextraction requires more time, but
when the procedures are optimised, they are more convenient and cost-effective
compared to conventional exhaustive extraction approaches.
One can draw several parallels between the development and applications of
extraction techniques and that of electrochemical methods. For instance, the coulo-
metric technique corresponds to total or exhaustive extraction methods. Although it
is the most precise, this technique is not used frequently because of the time
required to complete it. Equilibrium potentiometric techniques are more frequently
used (pH electrode), particularly when the sample is a simple mixture and/or the
selectivity of the membrane in an ion-selective electrode is sufficient to quantify
the target analyte in complex matrices. The equilibrium microextraction approach
has further advantages in selectivity, because the extraction is coupled with separa-
tion and/or specific detection (e.g. mass spectrometry), which enables identification
and quantification of many components simultaneously. The advantage of electro-
chemical methods is a short response time because of the low capacities of electro-
des. Design of micro-systems with cylindrical geometry facilitates rapid extraction,
as in micro-electrodes.
13
Some electrochemical methods, e.g. amperometry, are
based on mass transport through the boundary layers, as in pre-equilibrium extrac-
tion techniques (e.g. Time Weighted Average (TWA) and diffusion-based).
6 Handbook of Solid Phase Microextraction

Analogously, extraction calibration based on diffusion coefficients can be accom-
plished as long as the agitation conditions are constant, the extraction times are
short and the coating has high affinity for the analytes.
1.4 Implementations of SPME
SPME was developed to address the need for rapid sample preparation, both in the
laboratory and at the site of the investigated system. In this technique, a small
amount of extracting phase dispersed on a solid support is exposed to the sample
for a well-defined period of time. In one approach, a partitioning equilibrium
between the sample matrix and extraction phase is reached. In this case, convection
conditions do not affect the amount extracted. A second approach uses short pre-
equilibrium extraction times, and the amount of analyte extracted is related to time
if convection/agitation is constant. Quantification can then be performed based on
timed accumulation of analytes in the coating.Figure 1.3illustrates
several imple-
mentations of SPME, which include mainly open-bed extraction concepts such as
coated fibres, vessels and agitation mechanism disks, but also in-tube approaches.
Some devices better address issues associated with agitation, while others focus on
the ease of introducing the sample to the analytical instrument. The fibre technique
remains, to this date, the most-used SPME approach. It should be noted that SPME
was originally named after the first experiment using an SPME device, which
involved extraction on solid, fused silica fibres. Subsequently, the name was
retained as a reference to the appearance of the extracting phase (relative to a liquid
or gaseous donor phase), even though it is recognised that the extraction phase is
not always technically a solid.
Fibre
Tube
Vessel walls
Particle
Suspended particles Stirrer Disk/membrane
Sample flow
Extraction phase
Sample
Figure 1.3Configurations of SPME.
7Solid-Phase Microextraction in Perspective

1.5 Miniaturisation and Integration
Practical integration of sample preparation with the rest of the analytical process
has been accomplished in several ways. The concept of FIA has facilitated the per-
formance of sequential sample preparation processes and quantification in a single
device with the help of a flowing stream.
14
For example, these devices can be
made very small by using capillary flow systems integrated with small semiconduc-
tor light emission and detection devices that use fibre optics.
15
In addition, they
can be implemented on-site in combination with single solvent drop detection.
16
Further miniaturisation of FIA technology results in a whole sample preparation
process being performed in the body of a single valve (‘lab in a valve’).
17
The application of micro-machining technology to the construction of highly
integrated analytical systems (µTAS or ‘lab on a chip’) has recently resulted in sam-
ple preparation being performed in machined micro-channels.
18
µTAS enables the
effective coupling of separation/detection processes with sample preparation similar
to capillary-based devices but can potentially be mass-produced at much lower cost.
The integration of sample preparation in the micro-devices with the other steps
ofthe
analytical process can be accomplished in two fundamentally different ways.
First, analogous to FIA, sample preparation may be performed directly in the
capillaries/micro-channels in the flowing systems. This approach would typically
use flow-through sample preparation techniques (seeFigure 1.2).Such
devices are
expected to be structurally complex and relatively large because they must incorpo-
rate valves to control flows, pumps or high voltage supply, samples, reagent ports
and detection components.
19
In addition, because of the high surface area/volume
ratio, there is a possibility of sample losses and carryover in a complex channel
network. Integration of the sampling step with this complex system might be a chal-
lenge. It can be addressed by using moisture-repellent sorbents, electromigration-
focusing mechanisms, membranes and solvent microextraction when the mobile
phase in the separation technique is a solvent. For example, attempts are being
made to integrate Capillary Electrophoresis with sampling/concentration
20
and a
micro-machined Gas Chromatography system with sampling via a micro-sorbent
trap (R Sacks, personal communication). Membrane sampling interfaced to an
investigated system could facilitate sampling of aqueous media, as is currently per-
formed in microdialysis systems coupled to condensed phase separations
21
or mem-
brane extraction with sorbent interface (MESI) coupled to micro-gas
chromatography.
22
Recent developments in manufacturing micro-fluidic systems
using polymers such as polydimethylsiloxane
23
will facilitate these approaches
because such materials are excellent extraction phases. Because the overall size of
the fully integrated device is expected to be relatively large, there will always be
some restriction on the dimensions of the object that can be investigated. The most
significant limitation of this approach, however, is expected to be the cost because
unique configurations are required for each specific application. This restriction
would make the approach cost-competitive only for very popular applications,
when mass production is justified.
8 Handbook of Solid Phase Microextraction

The alternative approach involves the integration of sampling with sample prep-
aration only, by performing extraction and sample processing directly in the sam-
pling device, followed by on-site introduction to a micro-separation/quantification
instrument. The extraction process can be made very selective for target analytes,
limiting disturbance of the investigated system. If the sampling/sample preparation
device is small enough, it can deliver the prepared samples directly into the separa-
tion channel/capillary of the separation/quantification micro-device. For example,
in-micro-needle
24
and on-fibre micro-sampling devices could enable such a method
because processing reagents can be either drawn into the needle or delivered to the
fibre by dipping or by using a spray.
25
Prepared analytes can subsequently be intro-
duced to the micro-device such as GC, LC or CE for separation and quantification.
Because sample preparation is performed directly in the sampling system, external
to the separation/quantification device, restrictions applied to one device will not
have to be arbitrarily applied to the other. Low-cost generic micro-separation/detec-
tion devices can be used as long as they are designed to accommodate a specific
configuration of sampler. The major limitation of this approach is in monitoring
and parallel analysis applications for which separate miniaturised automated sys-
tems would be required to control the device to perform sample preparation and,
occasionally, sampling as well. It is, however, sometimes possible to prepare an
extraction phase that already contains the required reagents before sampling.
26
In
this approach to on-site analysis, optimisation of the design of the sampling/sample
preparation systems is conducted independently. Much smaller and more flexible
devices are expected, compared with the previously described fully integrated sin-
gle micro-device. Several of the sample preparation technologies listed in
Figure 1.2, including batch extraction techniques such as coated fibres, can be
explored for this application.
1.6In VivoAnalysis
The sampling procedures in the integrated on-site micro-devices described above
are a significant departure from conventional ‘sampling’ techniques, in which a
portion of the system under study is removed from its natural environment and the
compounds of interest are extracted and analysed in a laboratory environment.
There are two main motivations for exploring these types of configurations. The
first is the desire to study chemical processes in association with the normal bio-
chemical milieu of a living system; the second is the lack of availability, or the
impracticality, frequently associated with size, of removing suitable samples for
study from the living system. New approaches, such as an externally coated extrac-
tion phase on a micro-fibre mounted in a syringe-like device, packed micro-needles
or online sampling from a membrane interface, seem to be logical targets for the
development of such tools. As with any microextraction or membrane technique,
compounds of interest are not exhaustively removed from the investigated system.
In fact, conditions can be devised in which only a small proportion of the total
9Solid-Phase Microextraction in Perspective

compounds are removed and none of the matrix is removed, thus avoiding distur-
bance of the normal balance of chemical components. Second, because the analyti-
cal device is either a syringe-like one that can be physically removed from the
laboratory environment for sampling or an integrated micro-membrane system, it is
suitable for monitoring a living system in its natural environment, rather than trying
to move the living system to an unnatural laboratory environment. Microdialysis
systems are already used in animal studies
27
and MESI has been used in breath
monitoring.
28
The coated micro-fibre approach has recently been used in drug phar-
macokinetic studiesthe components of interest were extracted directly from a
peripheral vein of an animal.
29
Chapter 12 discusses additionalin vivoSPME appli-
cations in more detail. To further improve the capability of SPME forin vivosam-
pling, biocompatible and specific coatings (e.g. affinity phases) should be
developed for a range of important target analytes. The ultimate goal is to remove
only those compounds required to characterise the system investigated, and none of
the matrix, using molecular recognition approaches, as is frequently done in sensor
arrays.
30
This specific direct extraction approach is critical to minimising interfer-
ence with the operation of the system being investigated. For example, the removal
of neurotransmitters from the synaptic cleft results in elimination of the signal com-
ing down the nerves and/or depletion of presynaptic stores of the transmitter. In
addition, specific non-equilibrium direct extraction might facilitate sampling at the
speed of biological processes. The extraction can be limited to a small number of
molecules and combined with on-probe amplification approaches and/or single
molecular detection schemes, facilitating investigation of analytes present in the
system at a low copy number.
1.7 SPME Versus SPE
SPME is often mistakenly considered another form of SPE or micro-SPE. There
are significant differences between the methods, however. SPE is essentially a
three-step process. Initially, a sample is passed through the sorbent bed, and ana-
lytes present in the sample are exhaustively extracted from the sample matrix to
the solid sorbent. In a second step, unwanted analytes are selectively desorbed
from the solid sorbent by washing with a solution capable of desorbing unwanted
analytes but leaving desired analytes retained on the sorbent. In the final step, the
wash solution is changed for one able to desorb analytes of interest. The resulting
eluent may then be concentrated by evaporation to the desired volume. SPME,
however, takes advantage of equilibrium extraction and selective sorption from the
matrix onto the coating. In the first step, the coating is exposed to the sample.
Analytes with a high affinity for the sorbent are selectively extracted. In the second
step, everything extracted by the fibre is desorbed into the analytical instrument.
No intermediate clean-up step is normally implemented. Micro-SPE is more related
to SPE, as it is a total extraction method, but it utilises a reduced sample and
sorbent volume. A comparison with SPME, therefore, is inappropriate.
10 Handbook of Solid Phase Microextraction

A degree of selectivity is required for any sample preparation method. It is
impractical to introduce all compounds present in a sample to an analytical instru-
ment. The method developed must eliminate compounds that are incompatible with
the instrument, including matrix components. It is also desirable to remove as
many of the unwanted compounds as possible, to make the ensuing data interpre-
tation as clean and simple as it can be. Thus, with selective extraction, sample
preparation is simplified and typically results in significant time savings and
improvement in precision.
Selectivity is, therefore, quite important when choosing a SPME coating. High
capacity, even for a range of analytes, is more important for SPE, where prevention
of breakthrough is a significant concern. Because breakthrough is not an issue that
needs to be addressed in an equilibrium extraction method such as SPME, more
emphasis may be placed on sorbent selectivity.
SPME differs from SPE in another significant way: because of the large volume
of sorbent required relative to SPME, SPE sorbent has the potential to retain non-
adsorbed components in the void volume. It is difficult to design a wash regime
that removes unwanted compounds completely, without affecting retention of the
analyte(s) of interest. Therefore, unwanted compounds may remain, either adsorbed
or present as non-adsorbed analytes in the bulk of the sorbent. Because of the
geometry of the SPME device and the modes of extraction used, unwanted analytes
are not normally present in the sorbent at the time of desorption.
SPME devices have an open-bed structure relative to SPE devices, where the
extraction medium is packed into a cartridge-like device. In SPME, the surface of
the extraction phase is itself accessible for analysis. Although this is less true with
in-tube SPME, limited surface characterisation has been performed with the
capillaries as well. Therefore, with SPME, it is possible to perform convenient
spectroscopic analysis of surface-adsorbed componentsnot only extracted chem-
ical species but also collected aerosols or particulates. This can represent an impor-
tant advantage in the speciation and characterisation of natural systems.
There are numerous untapped opportunities available for exploration, especially
considering the unique features of microextractions that have been emphasised
above, making this research direction vital and scientifically rewarding. The objec-
tive of this handbook is to constitute a practical guide to SPME for researchers and
analytical chemists.
References
1. E Thurman & M Mills,Solid Phase Extraction(1998) John Wiley: New York, NY
2. J Dean,Extraction Methods for Environmental Analysis(1998) John Wiley: New York,
NY
3. A Handley, Ed,Extraction Methods in Organic Analysis(1999) Sheffield Academic
Press: Sheffield
4. F Cantwell & M Losier, LiquidLiquid Extraction, in J Pawliszyn, Ed,Sampling and
Sample Preparation for Field and Laboratory(2002) Elsevier: Amsterdam
11Solid-Phase Microextraction in Perspective

5. J Pawliszyn,Solid Phase Microextraction(1997) WileyVCH: New York, NY
6. B Ioffe & A Vitenberg,Headspace Analysis and Related Methods in Gas Chromatography
(1984) John Wiley: New York, NY
7. J Ruzicka & E Hansen,Flow Injection Analysis, 1st ed (1981) Wiley: New York, NY
8. S Stern,Membrane Separation Technology(1995) Elsevier: Amsterdam
9. K Pratt & J Pawliszyn,Anal Chem64 (1992) 2101
10. M Yang, M Adams & J Pawliszyn,Anal Chem68 (1996) 2782
11. D Reyes, D Iossifidis, P-A Auroux & A Manz,Anal Chem74 (2002) 2623
12. J O’Reilly, Q Wang, L Setkova, J Hutchinson, Y Chen, H Lord, C Linton &
J Pawliszyn,J Sep Sci28 (2005) 2010
13. J Heinze,Angew Chem Int Ed Engl32 (1993) 1268
14. Z-L Fang,Flow Injection Separation and Preconcentration(1993) VCH: Weinheim
15. J Pawliszyn,Anal Chem58 (1986) 3207
16. H Liu & P Dasgupta,Anal Chem67 (1995) 4221
17. C-H Wu, L Scampavia & J Ruzicka,Analyst127 (2002) 898, and references therein
18. P Greenwood & G Greenway,Trends Anal Chem21 (2002) 726
19. Y Huang, E Mather & J Bell,Anal Bioanal Chem372 (2001) 49
20. LY Zhu, CH Tu & HK Lee,Anal Chem73 (2001) 5655
21. R Blakely, S Wages, J Justice Jr, J Herndon & D Neil,Brain Res308 (1984) 1
22. A Segal, T Gorecki, P Mussche, J Lips & J Pawliszyn,J Chromatogr873 (2002) 13
23. J Ng, A Stroock & G Whitesides,Electrophoresis23 (2002) 3461
24. A-P Wang, F Fang & J Pawliszyn,J Chromatogr A1071 (2005) 127
25. J Pawliszyn, Solid Phase Microextraction, in J Pawliszyn, Ed,Sampling and Sample
Preparation for Field and Laboratory(2002) Elsevier: Amsterdam
26. J Koziel, J Noah & J Pawliszyn,Environ Sci Technol35 (2001) 1481
27. Y Song & C Lunte,Anal Chim Acta400 (1999) 143
28. H Lord, W Yu, A Segal & J Pawliszyn,Anal Chem74 (2002) 5650
29. H Lord, R Grant, M Walles, B Incledon, B Fahie & J Pawliszyn,Anal Chem75 (2003)
5103
30. K Michael, L Taylor, S Schultz & D Walt,Anal Chem70 (1998) 1242
12 Handbook of Solid Phase Microextraction

2Theory of Solid-Phase
Microextraction
Janusz Pawliszyn
Department of Chemistry, University of Waterloo, Waterloo, Ontario, Canada
2.1 Introduction
An understanding of solid-phase microextraction (SPME) theory provides insight
and direction when developing methods and identifies parameters for rigorous con-
trol and optimisation. Effective use of the theory minimises the number of experi-
ments that need to be performed. The theory has been developed to understand the
principal processes involved in SPME by applying basic fundamentals of thermody-
namics and mass transfer. To simplify mathematical relationships, discussion of the
SPME theory assumes ideal conditions. The theory for ideal extraction conditions
can be very accurate for trace concentrations in simple matrices like air or drinking
water at ambient conditions, when secondary factors, such as thermal expansion of
polymers, changes in diffusion coefficients due to the presence of solutes in polymers
and heterogeneity of the matrix, can be neglected. When conditions are more com-
plex, the theory for ideal cases still approximates well some of the parameters and
general relationships between parameters and extraction times or amounts extracted.
In this chapter, we describe both the thermodynamics and the kinetics of the extrac-
tion process. The amount of analyte extracted at equilibrium conditions can be calcu-
lated using thermodynamic principles, while the extraction time can be estimated by
solving differential equations describing mass transfer conditions in the system.
Three basic extraction modes can be performed using SPME: a direct extraction,
a headspace extraction and an extraction involving membrane protection.Figure 2.1
illus
trates the differences among these modes.
In the direct extraction mode (Figure 2.1A),
the coated fibre is inserted into the
sample and the analytes are transported directly from the sample matrix to the
extracting phase.
To facilitate rapid extraction, some level of agitation is required to increase the
transpor
t of analytes from the bulk of the solution to the vicinity of the fibre. For
gaseous samples, natural convection of air is sufficient to facilitate rapid equilibra-
tion. For aqueous matrices, more efficient agitation techniques such as fast sample
flow, rapid fibre or vial movement and stirring or sonication are required.
1,2
These
conditions are necessary to reduce the effect caused by the ‘depletion zone’ pro-
duced close to the fibre as a result of fluid shielding and slow diffusion coefficients
of analytes in liquid matrices.
Handbook of Solid Phase Microextraction. DOI:10.1016/B978-0-12-416017-0.00002-4
©2012

In headspace sampling, the fibre is inserted into the headspace above the aque-
ous matrix. Only relatively volatile analytes are extracted. Headspace sampling is
advantageous for samples with high-molecular-weight interferences (Figure 2.1B).
For samples containing both non-volatile target analytes and high-molecular-
weight
interfering compounds, such as humic acids or proteins, the application of
direct or headspace SPME may be challenging. In such cases, use of restricted-
access materials (RAMs) or membrane-protected SPME results in better reproduc-
ibility and accuracy (Figure 2.1C).
2.2 SPME Principle
The most widely used technique of sampling with SPME consists of exposing a
small amount of extracting phase (coating), associated with a fibre, to the sample,
for a predetermined amount of time (Figure 2.2).
3
Typically, the microextraction process is considered complete when the analyte
concentration reaches equilibrium in the sample matrix and the fibre coating. The
equilibrium conditions can be described by Eq.(2.1)accor

conservation, if only two phases are considered (e.g. the sample matrix and the
fibre coating):
C
0Vs5C
N
s
Vs1C
N
f
Vf ð2:1Þ
whereC
N
f
andC
N
s
are equilibrium concentrations in the fibre coating and the
sample, respectively.
The distribution coefficientK
fsof the analyte between the fibre coating and
sample matrix is defined as
K
fs5
C
N
f
C
N
s
ð2:2Þ
(A)
(B) (C)
Sample Coating
FibreMembrane
Coating Sample
Sample headspace
Figure 2.1Modes of SPME operation: (A) direct extraction; (B) headspace SPME; and
(C) membrane-protected SPME.
14 Handbook of Solid Phase Microextraction

Equations(2.1) and (2.2)can be combined and rearranged into
C
N
f
5C0
KfsVs
KfsVf1Vs
ð2:3Þ
Finally, the number of moles of analytenextracted by the coating can be calcu-
lated from Eq.(2.4):
n5C
N
f
Vf5C0
KfsVsVf
KfsVf1Vs
ð2:4Þ
Equation(2.4)indicat
es that the amount of analyte extracted onto the coating
(n) is linearly proportional to the analyte concentration in the sample (C
0), which is
the analytical basis for quantification using SPME.
When the sample volume is very large, i.e.V
scK
fsV
f, Eq.(2.4)can
simplified to
n5K
fsVfC0 ð2:5Þ
which points to the usefulness of the technique when the volume of the sample is
unknown. In practice, this means that the fibre can be exposed directly to the flow-
ing blood, ambient air, water and so on. The amount of extracted analyte will cor-
respond directly to its concentration in the matrix without depending on the sample
volume.
Frequently, the extraction system is complex; for example, in a sample consist-
ing of an aqueous phase with suspended solid particles having various adsorption
interactions with analytes, plus a gaseous headspace. In some cases, specific factors
have to be considered, such as analyte losses by biodegradation or adsorption on
the walls of the sampling vessel. In the discussion below, we will consider only
three phases: the fibre coating, the gas phase or headspace and a homogeneous
matrix such as pure water or air. During extraction, analytes migrate between all
three phases until equilibrium is reached.
Fused silica fibre
Coating
V
f
K
fs
Sample
V
s
C
o
Figure 2.2Sample preparation with SPME:V
f,
volume of fibre coating;K
fs, fibre/sample
distribution coefficient;V
s, volume of sample;
C
0, initial concentration of the analyte in the
sample.
15Theory of Solid-Phase Microextraction

The mass of an analyte extracted by the liquid polymeric coating is related to
the overall equilibrium of the analyte in the three-phase system. Because the total
mass of an analyte should remain constant during the extraction, we have
C
0Vs5C
N
f
Vf1C
N
h
Vh1C
N
s
Vs ð2:6Þ
whereC
0is the initial concentration of the analyte in the matrix;C
N
f
,C
N
h
andC
N
s
are the equilibrium concentrations of the analyte in the coating, the headspace and
the matrix, respectively; andV
f,VhandV sare the volumes of the coating, the head-
space and the matrix, respectively. If we define the coating/gas distribution con-
stant asK
fh5C
N
f
=C
N
h
and the gas/sample matrix distribution constant as
K
hs5C
N
h
=C
N
s
, the mass of the analyte absorbed by the coating,n5C
N
f
Vf, can be
expressed as
n5
KfhKhsVfC0Vs
KfhKhsVf1KhsVh1Vs
ð2:7Þ
Also,
K
fs5KfhKhs5KfgKgs ð2:8Þ
because the fibre/headspace distribution constant,K
fh, can be approximated by the
fibre/gas distribution constant,K
fg, and the headspace/sample distribution constant,
K
hs, by the gas/sample distribution constant,K gs, if the effect of moisture in the
gaseous headspace can be neglected. Thus, Eq.(2.7)can

n5
KfsVfC0Vs
KfsVf1KhsVh1Vs
ð2:9Þ
The equation states, as expected from the equilibrium conditions, that the
amount of analyte extracted is independent of the location of the fibre in the sys-
tem. It may be placed in the headspace or directly in the sample as long as the
volumes of the fibre coating, headspace and sample are kept constant.
2.3 Thermodynamics
2.3.1 Distribution Constant
The fundamental thermodynamic principle common to all chemical extraction tech-
niques involves the distribution of the analyte between the sample matrix and the
extraction phase. When a liquid is used as the extraction medium, the distribution
constant,K
es, can be figured as follows:
K
es5
ae
as
5
Ce
Cs
ð2:10Þ
16 Handbook of Solid Phase Microextraction

This equation defines the equilibrium conditions and ultimate enrichment factors
achievable by use of the technique;a
eanda sare the activities of analytes in the
extraction phase and matrix, respectively, and can be approximated by the appropri-
ate concentrations. This physicochemical constant, which reflects the chemical com-
position of the extraction phase, has been discussed in detail in fundamental
chromatographic literature because it determines the retention and selectivity of
a separation column. Although chromatography is frequently used to determine dis-
tribution constants, convenient sample-preparation techniques (e.g. SPME) can also
be used to provide information about the thermodynamics of the partitioning
process.
4
K
escan be estimated using a variety of properties characteristic to matrix and
analyte
5
analogues, as is typically done when estimating octanolwater distribution
constants (K
ow).
6
Chromatographic retention times obtained by using appropriate
mobile and stationary phases corresponding to the extractant and the sample
matrix, respectively, can be used occasionally to estimate the distribution constant.
3
The extraction phase/samplematrix distribution constants are thermodynamic
constants that depend on a variety of conditions, including temperature, pressure and
sample matrix characteristics such as pH, salt and organic component concentration.
For a solid extractant, adsorption equilibria can be explained using this equation:
K
s
es
5
Se
Cs
ð2:11Þ
whereS
eis the solid extraction phase surface concentration of adsorbed analytes.
The above relationship is similar to Eq.(2.6)except
for the replacement of the
extraction phase concentration with the surface concentration. TheS
eterm in the
numerator indicates that the sorbent surface area available for adsorption also must be considered. This complicates calibration under equilibrium conditions because of displacement effects and the non-linear adsorption isotherm.
1
2.3.2 Estimation of Distribution Constants
In addition to direct partitioning measurements, distribution constants can also be estimated from physicochemical data and chromatographic parameters. For example, distribution constants between a fibre coating and a gaseous matrix (e.g. air) can be
estimated using isothermal gas chromatography (GC) retention times on a column
with a stationary phase identical to the fibre coating material.
4,7
The partitioning pro-
cess in GC is analogous to the partitioning process in SPME, and there is a well-
defined relationship correlating distribution constants and retention times. The nature
of the gaseous phase does not affect the distribution constant unless components of
the gas, such as moisture, swell the coating polymer, thus changing its properties.
The formula that correlates the distribution constant and the retention time is
K
fh5Kfg5ðtR2tAÞF
T
T
m
pm2pw
pm
3
2
ðpi=poÞ
2
21
ðp
i=poÞ
3
21
1
V
L
ð2:12Þ
17Theory of Solid-Phase Microextraction

wheret Randt Aare the retention times of the solute and a nonsorbed compound,
respectively;Fis the column flow measured by a soap-bubble flow meter;Tand
T
mare the temperatures of the column and flow meter, respectively;p
mandp
w
are the flow meter pressure and the saturated water vapour pressure, respectively;
p
iandp oare, respectively, the inlet and outlet pressures of the column; andV Lis
the column’s stationary phase volume. Usually,p
mandp oare equal to atmospheric
pressure. TheK
fgestimated by this method for the polydimethylsiloxane (PDMS)
to gas partitioning of benzene agrees within a few percentage points with the value
determined by SPME experimentation.
A most useful method for determining the coating-to-gas distribution constants
for PDMS extraction phases uses the linear temperature programmed retention
index (LTPRI) system, which indexes compounds’ retention times relative to
the retention times ofn-alkanes. This system is applicable to retention times
for temperature-programmed gasliquid chromatography. The logarithm of the
coating-to-air distribution constants ofn-alkanes can be expressed as a linear func-
tion of their LTPRI numbers (Figure 2.3).
For PDMS, this relation is
6
logK fg50:00415 LTPRI20:188 ð2:13Þ
Thus, the LTPRI system permits interpolating the curve ofK
fgversus retention
time. LTPRI numbers are available from published tables, so this method can esti-
mateK
fgvalues accurately without experimenting. If the LTPRI number for aR
2
= 0.99989
0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
400 500 600 700 800 900 1000 1100 1200 1300 1400 1500
LTPRI
logK
fg
Figure 2.3logK fg(PDMS) as a function of LTPRI forn-alkanes at 25

C.
18 Handbook of Solid Phase Microextraction

compound is not available from published sources, it can be calculated from a GC
run according to its definition:
LTPRI5100N1100
tRAðÞ2tRNðÞ
tRN11ðÞ 2tRNðÞ

ð2:14Þ
whereNis the number of carbon atoms fort
R(N),tR(A)is the analyte retention time,
t
R(N)is then-alkane retention time less thant
R(A)andt
R(N11) is then-alkane reten-
tion time greater thant
R(A). Note that the GC column used to determine LTPRI
should be coated with the same material as the fibre coating.
The fibre coating/water distribution constants can be calculated from the following
equation:
K
fw5KfgKgw ð2:15Þ
whereK
fgcan be calculated from chromatographic data, as discussed above, by
using LTPRI.K
gwis the gas/water distribution constant (Henry’s constant), which
can be obtained from physicochemical tables or can be estimated by the structural unit contribution method.
2
For example, the equation for a PDMS coating and
aqueous matrix is
logK
fw50:00415 LTPRI20:1881log
10Kgw ð2:16Þ
This equation is obtained by substituting the expression forK
fggiven in
Eq.(2.13)to
(2.15)(seeTable 2.1).
The results agree very well, considering that the errors in determination of
Hen
ry’s constants are typically above 10%. Therefore, by finding the relationship
betweenK
fgand LTPRI for a given coating, the appropriate distribution constant
can be conveniently calculated from chromatographic data and literature values of Henry’s constants. In addition, Henry’s constants are similar for closely related compounds, as illustrated inFigure 2.4,
resulting in a single linear relationship
betweenK
fwand LTPRI, characteristic for a group of different types of analytes.
As expected, the slope of the curve has a value close to the slope for the curve in
Figure 2.3,
from Eq.(2.9), plus the average value of Henry’s constant for a given group of ana-
lytes. For example, as expected from their high Henry’s constant values,K
fwvalues
Table 2.1Comparison ofK fwfor PDMS/Water Obtained by the logK fwLTPRI
Relationship and the Experimentally DeterminedK
fwValues by Direct SPME at 22

C
Hydrocarbon LTPRI K
fwby LTPRI K
fwby SPME
Benzene 638.6 60 58
Toluene 747.1 184 189
o-Xylene 867.9 565 485
19Theory of Solid-Phase Microextraction

for paraffins are larger than those for aromatic analytes. Because of this linear rela-
tionship, quantitation with minimum identification is possible, as long as a detector
can selectively assign extracted analytes to appropriate groups of compounds.
8
Some correlations can be used to anticipate trends in SPME coating/water distri-
bution constants for analytes. For example, many investigators have reported the
correlation between octanol/water distribution constantK
owandK fw. This is
expected becauseK
owis a very general measure of the affinity of compounds to
the organic phase. It should be remembered, however, that the trends are valid only
for compounds within the same group having similar structures, such as hydrocar-
bons, aromatics or phenols.K
owvalues cannot be used to compare different groups
of compounds because of different analyte activity coefficients in the polymer.
Another more universal approach is to use the common fragment constants applied
for a given coating phase based on theories developed for and tested by liquid
chromatography.
9∞11
In this method, contributions of various functional groups
present in a given molecule are added together to estimate the appropriate constant.
2.3.3 Effect of Extraction Parameters on Distribution Constants
Thermodynamics predicts the effects of modifying certain extraction conditions on
partitioning and indicates parameters to control for reproducibility. The theory can
be used to optimise the extraction conditions using a minimum number of experi-
ments and to correct for variations in extraction conditions without repeating cali-
bration tests in the new conditions. For example, SPME analysis of outdoor air
may be done at ambient temperatures that can vary significantly. The equation that
logK
fw
= 0.0042 × LTPRI – [0.188 + logK
aw
]
logK
fw
= 0.0043 × LTPRI – 0.88
logK
fw
= 0.0040 × LTPRI + 0.69
logK
fw
= 0.0041 × LTPRI + 1.33
1.00
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
5.50
0 200 400 600 800 1000 1200 1400
LTPRI
logK (coating/water)
Branched alkanes
Benzene substituted aromatics
Cyclopentane and cyclohexane
derivatives
K
fh
K
hw
C
w
C
h
C
h
C
f
C
w
C
f
==K
fw
=
Figure 2.4logK fw(PDMS) as a function of LTPRI for isoparaffins, substituted benzenes
(aromatics) and cycloalkanes at 25
δ
C.
20 Handbook of Solid Phase Microextraction

predicts the effect of temperature on the amount extracted will allow calibration
without the need for extensive experimentation. Extraction conditions that affect
K
fsinclude temperature, salting, pH and organic solvent content in water.
2.3.3.1 Temperature
If both sample and fibre temperature change fromT 0toT, the distribution constant
changes according to the following equation:
K
fs5K0exp2
ΔH
R
1
T
2
1
T
0
Δε
ð2:17Þ
whereK
0is the distribution constant when both fibre and sample are at temperature
T
0(in degrees Kelvin),ΔHis the molar change in enthalpy of the analyte when it
moves from sample to fibre coating andRis the gas constant.
12
The enthalpy
change,ΔH, is considered constant over temperature ranges typical for SPME
experiments. It can be determined by measuringK
fsat two different temperatures.
For coating/gas distribution constants,ΔHfor a volatile compound is well approxi-
mated by the heat of vapourisation of the pure compoundΔH
vfor PDMS.
3,13
Temperature effects must be considered when temperature variations occur
while sampling outdoors and when heating is used to increase extraction rates, stop metabolic activity or enhance the release of analytes. When theK
fsvalue for an
analyte is greater than 1, the analyte has a lower potential energy in the fibre coat-
ing than in the sample, so the analyte partitioning into the fibre must be an exother-
mic process (i.e. giving off heat), which meansΔH(the molar change in enthalpy
of the analyte when it moves from sample to fibre coating) is greater than 0.
Therefore, Eq.(2.17)show
K fs. This
effect is illustrated inFigure 2.5.
1.50
2.00
2.50
3.00
3.50
4.00
4.50
5.00
3.20 3.25 3.30 3.35 3.40 3.45 3.50
1/Temperature (1/K) (× 10
–3
)
log ( K)
n-Pentane
Benzene
Mesitylene
p-Xylene
n-Undecane
Figure 2.5Effect of temperature onK fg.
21Theory of Solid-Phase Microextraction

Equation(2.17)appl
The equation is not valid for partitioning between a fibre and a multicomponent
sample but still can be used to estimate the effect. For example, for the extraction
of benzene into PDMS from the headspace above an aqueous solution at 25
ε
C,
K
fw5125,K fh5493,ΔH fwhas been estimated as 13.9 kJ/K mol
3
andΔH fwcan
be estimated by the change in vapourisation enthalpy (42.8 kJ/K mol for benzene),
where the subscript ‘w’ represents water and the subscript ‘h’ represents headspace.
Therefore, a 100-μm PDMS fibre extracting benzene from 3 mL of headspace above
a 2-mL, 100-ppb aqueous solution will extract 5.5 ng at 25
ε
C according to Eq.(2.9).
The amount extracted at 90
ε
C can be calculated from Eqs(2.17) and (2.9):
n5
n0
11ð1=V fÞVwKfwexp½ðΔH fw=RÞð1=T21=T 0?
1ð1=V
fÞVhKfhexp½ðΔH fh=RÞð1=T21=T 0? ? 2:18Þ
which predicts 0.75 ng. Equation(2.17)does
not apply directly to adsorption
partitioning.
2.3.3.2 Salting
Two common techniques used to enhance the extraction of organics from aqueous solutions are salting and pH adjustment. Salting can increase or decrease the amount extracted, depending on the compound and salt concentration, and the effect of salting on SPME has been determined to date only by experiment. In gen- eral, the salting effect increases with increasing compound polarity.Figure 2.6
illus
trates the effect of salting on extraction of benzene and toluene from an
aqueous matrix.
A substantial increase of analyte extraction occurs at salt concentrations above
1%
and leads to about an order of magnitude increase in sensitivity at the 30%
level. Saturation with salt can be used not only to lower the detection limits of the analysis but also to normalise random salt concentration in natural matrices.
log (%NaCl)
Log peak area
–4 –3 –2 –1 0 1
5.4
5.6
5.8
6.0
2
Toluene
Benzene
Figure 2.6The effect of salt on extraction
of toluene and benzene by SPME.
22 Handbook of Solid Phase Microextraction

Note that salting can lower pH at high salt concentration levels because proton
activity is increased with increased solution ionic strength.
The effect of salting on SPME has not been examined theoretically, although
theories have been developed for the effect of salting on liquidliquid extraction.
Setchenow’s equation is
K
fs5K0e
ksCs
5K011k sCs1
ðksCsÞ
2
2!
1
ðksCsÞ
3
3!
1?

ð2:19Þ
whereK
0is the partition with no salt,k sis a constant andC sis the salt concentra-
tion. This equation predicts salt effects, at least for low salt concentrations and sometimes for high concentrations as well. Long and McDevit
14
have summarised
the theory and also tabulated most published research on salting-out and salting-in up to 1951 in an extensive review article.
2.3.3.3 pH
Assuming that only the undissociated form of the acid or base can be extracted by the fibre coating, adjusting the pH of an aqueous solution will changeKfor disso-
ciable species, according to the following equation:
K5K
0
½H
1

K
a1½H
1

ð2:20Þ
whereK
0is the distribution constant between the sample and the fibre of the
undissociated form andK
ais the acidity constant of the dissociable analyte. This
relation was confirmed by Yang and Peppard,
15
whose results for the extraction of
acids are illustrated inFigure 2.7. As pH decreases, more acid is present in neutral
forms which partition into the coating, resulting in higher sensitivity. To obtain the
highest sensitivity, pH needs to be two units lower than the pKvalue corresponding
to the acid.
pH
0 24 6 810
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
C
7
H
15
COOH C
7
H
15
COO
–
Figure 2.7The effect of pH on the SPME of
acid compounds.
23Theory of Solid-Phase Microextraction

2.3.3.4 Polarity of Sample Matrix and Coating Material
The presence of an organic solvent in water changesKaccording to the following
equation:
K
fs52:303K fwexp
P12P2
2
εδ
ð2:21Þ
whereK
fwis the distribution constant for the analyte between fibre and pure
water,P
1510.2 is the polarity parameter for water andP
25cP
s1(12c)P
1is the
water/solvent mixture polarity parameter for a solvent of concentrationcand polar-
ity parameterP
s.
2
This equation allows the prediction of the distribution constants
for water heavily contaminated with miscible solvents, assuming that the solvent
does not cause the coating to swell. This relationship indicates that the concentra-
tion of the solvent must be above 1% to change the properties of water and the dis-
tribution constant substantially.Figure 2.8illustrates the decrease in extacted
amount of benzene, toluene, ethylbenzene and xylenes (BTEX) into PDMS coating
with the increase of methanol concentration in an aqueous matrix. Variation of
organic composition in the matrix can be compensated for by using internal stan-
dard calibration techniques.
Compounds have an affinity for a phase of similar polarity. Conzen et al.
16
dis-
cussed the influence of polarity on fibre extraction of organics from water. The
dielectric constant of PDMS varies from 2.6 to 2.8, depending on polymer molecular
weight, and the dielectric constant of PA varies from 2.6 to 3.6.
17
These polymer
dielectric constants are similar to those of common organic compounds: for example,
ε(toluene)52.4 andε(acetic acid)54.1.
18
The polymer and organicεvalues are
very low compared to that of water at room temperature (ε(H
2O)578).
9
The trends
in dielectric constants indicate highK
fsvalues for typical organics distributed
between fibre coating and water.
2.3.4 Distribution Constants in the HeatingCooling Environment
High temperature allows the extraction of semi-volatile analytes and more efficient
release of analytes from the matrix. However, a loss of sensitivity occurs because
log (%MeOH)
Log peak area
3–1 01
3
4
5
6
2
7
Toluene
m,p-Xylene
Ethylbenzene
o-Xylene
Benzene
Figure 2.8The effect of solvent on the
SPME.
24 Handbook of Solid Phase Microextraction

of the corresponding decrease in the distribution constant. When heating of the
sample is combined with simultaneous cooling of the fibre coating, a temperature
gap is created between the hot headspace and the cooled fibre coating. This gap
provides an additional advantage. In this heating/cooling environment, the coating/
headspace distribution constants of analytes increase dramatically.
19
In headspace SPME, there are two processes involved: the release of analytes
from their matrix and the absorption of vapourised analytes by the fibre coating.
With the assumption that most analyte molecules can be released into the head-
space during extraction, for the following discussion, we can simplify headspace
SPME into two phases: the fibre coating and the headspace.
Extraction at elevated temperatures enhances Henry’s law constants, increasing
the concentrations of the analytes in the headspace. This results in rapid extraction
by the extraction phase. The coating/sample distribution coefficient also decreases
with increasing temperature, however, which results in reduction of the equilibrium
amount of analyte extracted. To prevent this loss of sensitivity, the extraction phase
can be cooled simultaneously with heating the sample. This ‘cold finger’ effect
results in increased accumulation of the volatilised analytes in the extraction phase.
This enhancement in the sample matrixextraction phase distribution constant
associated with the temperature gap present in the system can be described by the
following equation
19
:
K
T5K0
Ts
Te
exp
Cp
R
ΔT
T
e
1ln
Te
Ts
Δε
ð2:22Þ
whereK
T5Ce(Te)/Cs(Ts) is the distribution constant of the analyte between the
cold extraction phase on the fibre having temperatureT
eand the hot headspace at
temperatureT
s,Cpis the constant-pressure heat capacity of the analyte,ΔT5T sTe
andK 0is the coating/headspace distribution constant of the analyte when both
coating and headspace are at temperatureT
e. Due to the enhancement of the
sample matrixextraction phase distribution constant, quantitative extraction of
many analytes, including volatile compounds, is possible with this method.
From Eq.(2.22),
K T) of analytes between the two phases
at different temperatures can be calculated.Table 2.2listsK
Tvalues of BTEX
compounds at selected headspace temperatures.
BecauseK
Tvalues for the three xylene isomers are very similar, onlyo-xylene
values are listed in the table. (Values forC
pare taken from the Thermodynamic
Research Center’s tables.
20
)
During the calculation, the averageC
pvalue [listed asC
p(ave) inTable 2.2]o f
the compounds in the temperature range is used. The coating is PDMS and T
f5298 K (25
ε
C). The distribution constants of BTEX atT s5Tf(K0) are also
listed inTable 2.2.
Table 2.2shows that if the coating temperature is maintained at 25
ε
C as the
headspace temperature goes up, the coating/headspace distribution constant of the analyte increases dramatically as well. For example, toluene has a distribution con- stant of 1,330 when both the coating and headspace are at 25
ε
C. This value
25Theory of Solid-Phase Microextraction

increases to 31,153 when the headspace temperature is 227

C and the coating tem-
perature is 25

C. With distribution constants known and the assumption that analytes
can be completely released from the matrix, the mass of analytes extracted by the
coating can be estimated in advance for the headspace extraction by the internally
cooled SPME using Eq.(2.9). The coating/headspace distribution constantK
fsin this
equation can be replaced byK
0if both the coating and headspace are at the same
temperature and byK
Tif the coating and headspace are at different temperatures.
This dramatic increase frequently leads to exhaustive extraction.
2.3.5 Multiphase Equilibria in SPME
SPME is a multiphase equilibration process. To simplify the system, however, only
three phases will be considered initially: the fibre coating, the gas phase or
Table 2.2K TValues (Calculated from Eq.(2.22), T f525

C) and Other Parameters of
Selected Compounds
T
s(K) C p(J/K mol) C p(ave) K T/K0 KT
Benzene
a
300 83.02 82.73 1.01 496
350 90.36 1.36 670
400 113.52 97.98 2.36 1,161
450 104.44 5.15 2,539
500 139.35 110.9 14.18 6,993
Toluene
b
300 104.42 104.08 1.01 1,330
350 112.96 1.41 1,867
400 139.91 121.83 2.7 3,571
450 129.54 6.92 9,144
500 170.77 137.26 23.57 31,153
Ethylbenzene
c
300 128.19 127.8 1.01 3,286
350 138.24 1.47 4,804
400 169.95 148.68 3.15 10,294
450 157.83 9.65 31,500
500 206.58 166.99 41.77 136,418
o-Xylene
d
300 133.01 132.66 1.01 4,444
350 142.02 1.48 6,537
400 170.46 151.38 3.2 14,139
450 159.85 9.88 43,622
500 204.32 168.32 42.85 189,260
a
At 298 K,K 05493;C p582.44 J/K mol.
b
At 298 K,K
051,322;C
p5103.75 J/K mol.
c
At 298 K,K 053,266;C p5127.4 J/K mol.
d
At 298 K,K
054,417;C
p5132.31 J/K mol.
26 Handbook of Solid Phase Microextraction

headspace and a homogeneous matrix, such as pure water. During extraction,
analytes migrate among the three phases until equilibrium is reached. The discus-
sion below is limited to partitioning equilibrium involving liquid polymeric phases
such as PDMS. Analysis for solid sorbent coatings is analogous because the total
surface area available for adsorption is proportional to the coating volume, if con-
stant porosity of the sorbent is assumed.
The mass of an analyte extracted by the polymeric coating is related to the
overall equilibrium of the analyte in the three-phase system as follows (see also
Section 2.2):
C
0Vs5C
N
f
Vf1ChV
N
h
1C
N
s
Vs ð2:6Þ
whereC
0is the initial concentration of the analyte in the matrix;C
N
f
,C
N
h
andC
N
s
are the equilibrium concentrations of the analyte in the coating, the headspace and
the matrix, respectively; andV
f,VhandV sare the volumes of the coating, the head-
space and the matrix, respectively. If we define the coating/gas distribution
constant asK
fh5C
N
f
=C
N
h
and the gas/sample matrix distribution constant as
K
hs5C
N
h
=C
N
s
, the mass of the analyte absorbed by the coating,n5C
N
f
Vf, can be
expressed as
n5
KfhKhsVfC0Vs
KfhKhsVf1KhsVh1Vs
ð2:7Þ
The proper expression for the above distribution constants would involve appro-
priate activities. However, concentration can serve as a good approximation of activ- ity, considering the analytes are present in trace levels in the sample and assuming a pure matrix. The driving force in multiphase equilibrium is the difference between an analyte’s chemical potential in the three phases. SPME can be used to analyse compounds in various matrices, and the fibre coating can consist of immobilised liq- uid polymers or porous solid materials. In the following text, an analyte in a multi- phase system including a liquid polymer, headspace and an aqueous matrix is used for the discussions of the equilibration theory. The general conclusions drawn from
the discussion should be valid for other types of coatings and matrices.
The chemical potential of an analyte in the headspace can be expressed as
21
μ
h
5μ
0
ðTÞ1RTln
ph
p
0
εδ
ð2:23Þ
whereμ
his the chemical potential of the analyte in the headspace,p his the vapour
pressure of the analyte in the headspace andμ
0
(T) is the chemical potential of the
analyte at standard pressurep
0
(usuallyp
0
51 atm) and temperatureT. Meanwhile,
the chemical potentials of the analyte in the coating and the aqueous matrix can be
expressed as
μ
f
5μ
0
ðTÞ1RTln
pf
p
0
εδ
ð2:24Þ
27Theory of Solid-Phase Microextraction

μ
s
5μ
0
ðTÞ1RTln
ps
p
0
εδ
ð2:25Þ
whereμ
fandμ sare the chemical potentials of the analyte in the coating and the
aqueous matrix, respectively; andp
fandp sare the vapour pressures of the analyte,
in equilibrium with the analyte in the coating and the aqueous matrix, respectively.
When the three-phase system is at equilibrium, the chemical potentials of the
analyte in all three phases must be equal:
μ
f
5μ
h
5μ
s
ð2:26Þ
From Eqs(2.23)(2.26),
we can write
p
f5ph5ps ð2:27Þ
According to Henry’s law,
1
we have
p
f5KFC
N
f
ps5KHC
N
s
ð2:28Þ
whereK
FandK Hare Henry’s constants of the analyte in the liquid polymer coating
and the aqueous solution, respectively. Assuming that the ideal gas law,
p
hVh5nhRT(wheren his the number of moles of the analyte in the headspace), is
valid for the analyte vapour in the headspace, as follows:
p
h5C
N
h
RT ð2:29Þ
From Eqs(2.27)(2.29),
we can easily connect the distribution constants with
Henry’s constants as follows:
K
fh5
C
N
f
C
N
h
5
RT
K
F
ð2:30Þ
K
hs5
C
N
h
C
N
s
5
KF
RT
ð2:31Þ
K
hs5
C
N
h
C
N
s
5
KF
RT
ð2:32Þ
For direct SPME sampling from an aqueous solution, we haveμ
f5μ
sorp
f5p
s
at equilibrium. The distribution constant of the analyte,K
fs, between the coating
and the aqueous solution can be expressed asK
fs5C
N
f
=C
N
s
5KH=KFbecause
28 Handbook of Solid Phase Microextraction

pf5KFC
N
f
,ps5KHC
N
s
andp f5pswhen equilibrium is reached. It is intuitive
based on Eqs(2.30) and (2.31)that
K
fs5
KH
KF
5KfhKhs5KfgKgs ð2:33Þ
because the fibre/headspace distribution constant,K
fh, can be approximated by the
fibre/gas distribution constantK
fgand the headspace/sample distribution constant,
K
hs, by the gas/sample distribution constant,K gs, if the effect of moisture in the
gaseous headspace can be neglected. Then, Eq.(2.7)can

n5
KfsVfC0Vs
KfsVf1KhsVh1Vs
ð2:9Þ
The equation states that, as expected from the equilibrium conditions, the
amount of analyte extracted is independent of the location of the fibre in the sys-
tem. It may be placed in the headspace or directly in the sample, as long as the vol-
ume of the fibre coating, headspace and sample is kept constant. There are three
terms in the denominator of Eq.(2.9),

phase: fibre (K
fsV
f), headspace (K
hsV
h) and the sample itself (V
s). If we assume that
the vial containing the sample is fully filled with the aqueous matrix (with no head-
space), the termK
hsVhin the denominator, which is related to the capacityðC
N
h
VhÞ
of the headspace, can be eliminated, resulting in the following:
n5C
N
f
Vf5C0
KfsVsVf
KfsVf1Vs
ð2:4Þ
Both Eqs(2.9) and (2.4)describ
e the mass absorbed by the polymeric coating
after equilibrium has been reached. For most analytes,K
hsis relatively small
(e.g. benzene has aK
hsvalue of 0.26), and sampling from the headspace will
not affect the mass absorbed by the coating, if the volume of the headspace is much lower than that of the aqueous solution (V
h{Vs). The detection limits of
headspace SPME are, therefore, expected to be very similar to those of the direct SPME for these conditions.
The relationshipK
fs5KfhKhsin the headspace SPME can begeneralised for multi-
phase equilibration systems (heterogeneous matrices). If there arenphases (e.g. differ-
ent solids) present other than the coating and matrix during extraction, and, for
convenience, they are numbered from 2 tonstarting from the one closest to the coat-
ing and ending at the one next to the matrix, the distribution constant between the coat-
ing and the matrix (K
fs5C
N
f
=C
N
s
,whereC
N
f
andC
N
s
are the analyte’s equilibrium
concentrations in the coating and matrix, respectively) can be expressed as
K
fs5Kf1K12K23?Kn21;nKns5Kf1KnsL
i5n21
i51
Ki ð2:34Þ
29Theory of Solid-Phase Microextraction

whereK f15C
N
f
=C
N
1
,Ki;i115C
N
i
=C
N
i11
andK ns5C
N
n
=C
N
s
are the distribution
constants of coating/first phase,ith phase/(i 11)th phase andnth phase/matrix. The
mass of an analyte extracted by the coating from that matrix is
n5
KfsVfC0Vs
KfsVf1K1sV11K2sV21?1K nsVn1Vs
5
KfsVfC0Vs
KfsVf1
P
i5n
i51
KisVi1Vs
ð2:35Þ
whereK
is5C
N
i
=C
N
s
is the distribution constant of the analyte between theith
phase and the matrix of interest, which can be similarly determined through
Eq.(2.4).
(2.35)turns into Eq.(2.4)when there is no intermediate phase
during extraction and into Eq.(2.9)when there is a headspace present.
Some real samples are heterogeneous and consist of many immiscible phases.
Th
e ability of the fibre coating to extract an analyte, as Eq.(2.35)sugges
ts, is
closely related to (i) the distribution constant (K
fs) of an analyte between that par-
ticular sample matrix and the coating, which is independent of the number of
phases existing during extraction (refer to Eq.(2.34)), and (ii) the capacities of the
other phases present in the sample for retaining the analyte. If the capacities of
those in-between phases are small (such as for headspace), the mass of the analyte
extracted by the fibre coating will not be affected significantly. However, the addi-
tion of an appropriate phase with high affinity towards interferences, but not
towards target analytes, can be used to remove unwanted compounds from the fibre
coating/sample matrix system. However, it should be emphasised that if those in-
between phases are liquid and the analyte has low diffusion coefficients in them,
the mass transfer may be slow and the extraction process is kinetically limited. In
addition, the rate of release of the analyte from solid matrices in the system can
also control the overall mass transfer between the phases
22,23
:
n5
KesVeC0Vs
KesVe1
P
i5m
i51
KisVi1Vs
ð2:36Þ
whereK
is5C
N
i
=C
N
s
is the distribution constant of the analyte between theith
phase and the matrix of interest, andK
esis the extraction phase/sample matrix dis-
tribution constant.
24
Equation(2.36)simplifies to Eq.(2.4)if there are no compet-
ing phases in the sample matrix.
Equation(2.36)clearly
indicates the main challenge in SPME method optimisa-
tion: variations of matrix composition directly result in different amounts of analyte extracted by SPME. This means that careful calibration is necessary to compensate for the matrix effects when using SPME as the sample preparation method. However, this limitation represents a unique opportunity to study the partitioning
properties of different phases present in the system. For example, SPME has been
used to investigate the distribution of species in multiphase systems, both at equi-
librium and prior to equlibrium, in order to understand the kinetics of the partition-
ing process. Thus, based on external calibration, SPME will give information about
30 Handbook of Solid Phase Microextraction

the concentration of chemical species in the phase of interest. Chapter 11 discusses
the applications of SPME to investigate equilibria in biological matrices.
The equations given above can be used to calculate the amount of analyte in the
extract
ion phase, under equilibrium conditions. For equilibrium liquid microextrac-
tion techniques and large samples, including direct extraction from an entire inves-
tigated system, the appropriate expression is very simple
25
:
n5K
esVeCs ð2:37Þ
whereK
esis the extraction phase/sample matrix distribution constant,V eis the vol-
ume of the extraction phase andC
sis the concentration of the sample. This equa-
tion is valid when the amount of analytes extracted is insignificant compared with
the amount of analytes present in a sample (largeV
sand/or smallK es), resulting in
negligible depletion of analyte concentration in the original sample. In Eq.(2.37),
K
esandV edetermine the sensitivity of the microextraction method, whereasK es
determines its selectivity. The sample volume can be neglected, thus integrating
sampling and extraction without the need for a separate sampling procedure, as dis-
cussed in more detail later. The non-depletion properties of the small dimensions
typically associated with microextraction systems result in minimum disturbance of
the investigated system, facilitating convenient speciation, investigation of multi-
phase distribution equilibria and repeated sampling from the same system in order
to follow a process of interest.
When significant depletion occurs, the sample volume,V
s, has some impact on
the amount extracted and, therefore, on sensitivity.
26
The amount extracted in this
case can be calculated by using the equation:
n5
KesVeC0Vs
KesVe1Vs
analogous to Eq.(2.4).
2.3.6 Matrix Effects
Two potential complications are typically observed when extracting analytes from complex matrices. One is associated with competition among different phases for the analyte and the other with the fouling of the extraction phase, due to the adsorption of macromolecules such as proteins and humic materials at the interface. The components of heterogeneous samples (including headspace, immiscible liquids and solids) partition in the multiphase system and are less available for extraction. This effect depends on analyte affinity and the volume of the competing phases and can be estimated, if appropriate volumes and distribution constants are
known. The mass of an analyte extracted by an extraction phase in contact with
a multiphase sample matrix can be calculated using Eq.(2.35),

discussed.
31Theory of Solid-Phase Microextraction

The typical approach used to reduce fouling involves the introduction of a bar-
rier between the sample matrix and the extraction phase to restrict transport of
high-molecular-weight interferences (Figure 2.9).
For example, the extraction phase can be surrounded by a porous membrane
with
pores smaller than the size of the interfering macromolecules (Figure 2.1C);
e.g.
the use of a dialysis membrane with the appropriate molecular cutoff. This
approach is conceptually similar to membrane dialysis from complex matrixes, in
which the porous membrane is used to prevent large molecules from entering the
dialysed solution.
27
Membrane separation has been used to protect SPME fibres
from humic material.
28
More recently, hollow fibre membranes have been used in
solvent microextraction, both to support the small volume of solvent and to elimi-
nate interferences when extracting biological fluids.
29
This concept has been further
explored by integrating a protective structure and the extraction phase in individual
sorbent particles, resulting in RAM.
30
The chemical nature of the small inner pore
surface of the particles is hydrophobic, facilitating extraction of small target ana-
lytes, whereas the outer surface is hydrophilic, thus preventing the adsorption of
excluded large proteins. In practice, fouling of the hydrophobic interface occurs to
a great extent only when the interfering macromolecules are hydrophobic in nature.
A gap made of gas is also a very effective separation barrier (Figure 2.9B).
Ana
lytes must be transported through the gaseous barrier to reach the coating, thus
resulting in exclusion of non-volatile components of the matrix. This approach is
that rates of extraction are low for poorly volatile or polar analytes because of their
small Henry’s law constants. In addition, sensitivity for highly volatile compounds
can suffer because these analytes have a high affinity for the gas phase, where they
are concentrated. The effect of the headspace on the amount of analytes extracted
and, therefore, on sensitivity can be calculated by using Eq.(2.9), which indicates
that reducing its gaseous volume minimises the effect.
2.3.7 Characteristics of the Extraction Phases
The properties of the extraction phase should be carefully optimised because they
determine the selectivity and reliability of the method. Properties include both bulk
physicochemical properties (e.g. polarity) and physical properties (e.g. thermal
(A)
(B)
Interference
.
Analyte
Extraction
phase
Headspace
Sample matrix
Porous
barrier
Sample matrix
Figure 2.9Introduction of a barrier
between the sample matrix and the
extraction phase to restrict transport of
high-molecular-weight interferences.
32 Handbook of Solid Phase Microextraction

stability and chemical inertness). Solvents and liquid polymeric phases (e.g. PDMS),
31
are very popular because they have wide linear dynamic ranges associated with lin-
ear absorption isotherms. They also facilitate ‘gentle’ sample preparation because
chemisorption and catalytic properties, frequently associated with solid surfaces,
are absent. No loss or modification of the analyte occurs during extraction and/or
desorption. Despite these attractive properties of liquid extraction media, solid
phases are frequently used because of their superior selectivity and sensitivity for
some groups of compounds. For example, carbon-based sorbents are effective for
extraction of volatile analytes.
The development of selective extraction materials often parallels that of the corre-
sp
onding selective chemical sensors.
32
Similar manufacturing approaches and struc-
tures similar to those sensor surfaces have been implemented as extraction phases.
For example, phases with specific properties such as molecularly imprinted poly-
mers
33
and immobilised antibodies
34
have recently been developed for extraction. An
interesting concept, based on differences between bulk properties of the extraction
phase and the highly specific molecular recognition centres dissolved in it, facilitates
high-selectivity extraction with a minimum level of non-specific adsorption.
35
Chemically tunable properties of the extraction phase have been controlled during
the preparation procedure. For example, polypyrrole has been used successfully for a
range of applications ranging from ion-exchange extraction to hydrophobic extraction
based on selective interaction between the polymer and the target analytes.
36
In addi-
tion, tunable properties of the polymer (e.g. the oxidation/reduction equilibrium in
conductive polypyrrole) can be explored to control adsorption and desorption.
37
Demands on the specificity of extractionphases are typically less stringent
than for sensor surfaces because a powerful separation and quantification tech-
nique [e.g. gas chromatography/mass spectrometer (GCMS) or liquid chroma-
tography/mass spectrometer (LCMS)] is typically usedafter extraction,
facilitating accurate identification of the analyte. More demand, however, is
placed on the thermal stability and chemical inertness of the extraction phase
because the extraction materials are frequently exposed to high temperatures and
different solvents during extraction and introduction to t he analytical separation
instruments. New coating chemistries (e.g. the solgel polymerisation approach)
have recently been developedtoaddresstheseneeds.
38
In order to optimise sensitivity, the choice of the extraction phase is frequently
based on its affinity towards the target analyte. In practice, however, kinetic factors
defined by dissociation constants, diffusion coefficients and agitation conditions
frequently determine the amounts of analytes extracted from complex samples.
Because overall extraction rates are slow, the amount of analytes extracted during
experiments of limited duration do not reach equilibrium values.
2.4 Kinetics
Kinetic theory identifies extraction rate ‘bottlenecks’ of SPME and therefore indi-
cates strategies to increase the speed of extraction. In the discussion below, zero
33Theory of Solid-Phase Microextraction

interaction between analytes and vial surfaces or fibre core is assumed. Factors
such as thermal expansion, swelling and analyte/analyte interactions are assumed to
be negligible as well.
2.4.1 Direct Extraction
Let us first examine the direct extraction of the analytes from a homogeneous water
sample into a fibre’s liquid polymer phase coating. No headspace is present in the
system.Figure 2.10shows
the geometry of the system investigated, whereb2ais
the coating thickness.
2.4.1.1 Perfect Agitation
Let us first consider the case where the water sample is perfectly agitated. In other
words, the aqueous phase moves very rapidly with respect to the fibre so that all
the analytes present in the sample have access to the fibre coating. The extraction
process in this situation is shown inFigure 2.11.
The curves inFigure 2.11are
concentration profiles obtained at different immer-
sion times of the fibre into the aqueous solution. Both the concentration and
r
z
θ
a
d
b
L
D
s
D
f
Liquid polymer
C
f K
fs
Aqueous solution
C
s
Vial
Silica rod
Figure 2.10Graphic representation of the SPME/sample system configuration, with
dimensions and parameters labelled as follows:a, fibre coating inner radius;b, fibre coating
outer radius;L, fibre coating length;d, vial inner radius;C
f, analyte concentration in the
fibre coating;D
f, analyte diffusion coefficient in the fibre coating;C s, analyte concentration
in the sample;D
s, analyte diffusion coefficient in the sample;K fs, analyte distribution
coefficient between fibre coating and sample;K
fs5C
f/C
s.
34 Handbook of Solid Phase Microextraction

position axes use appropriate dimensionless parameters to allow generalisation of
this graph. The concentration of analyte in the aqueous phase is uniform and con-
stant and is equal to the initial conditions. This constant concentration is ensured
by the assumed infinite volume and perfect agitation concentration. To meet this
condition in practice, the volume of the sample must be sufficiently large to ensure
that the extracted amount does not change, within the limits of experimental error,
with volume increase.
Before the fibre is placed in the solution, no analyte is present in the coating
(Figure 2.11, curve a).
Immediately after immersion into the sample, only a thin
layer close to the surface contains analyte (Figure 2.11, curve b). With time, ana-
lyte molecules diffuse progressively deeper into the coating (Figure 2.11, curves
c∞e) and eventually reach equilibrium (Figure 2.11, curve f).Figure 2.11indicates
that under perfect agitation conditions, the speed of the absorption process is deter-
mined only by the diffusion of the analyte in the polymer coating.
The area under a concentration profile curve fromFigure 2.11correspo
nds to
the amount of analyte in the coating, expressed as a fraction of the mass extracted
at equilibrium. This relationship can be represented as inFigure 2.12, and it is
referred to as theextraction time profile.This is a universal graph because both the
mass and time axes have dimensionless scales. The graph shows that immediately
after the immersion of the fibre in solution, there is a rapid increase in the
mass absorbed by the fibre. The rate of increase then slows and eventually reaches
equilibrium.
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(r–a)/(b–a)
C/C
∞
Coating/solution interface
a
e
d
c
b
f
D
f
t/(b–a)
2
=
a: 0
b: 0.01
c: 0.05
d: 0.1
e: 0.5
f: ∞
Figure 2.11Absorption concentration versus radius profiles for different times after the
fibre is exposed to a perfectly stirred sample, as calculated by the complete analytical
solution given in Ref.39.

sample and for anyK
fsvalue. The curves have the following values forD
ft/(b∞a)
2
:a,0;
b, 0.01;c, 0.05;d, 0.1;e, 0.5;f, infinity.
35Theory of Solid-Phase Microextraction

Figure 2.12shows that the time required to reach equilibrium is infinite. In prac-
tice, a change in the mass extracted cannot be determined if it is smaller than the
experimental error, which is typically about 5%. Therefore, the equilibration time
is assumed to be achieved when 95% of the equilibrium amount of an analyte is
extracted from the sample:
t
e5t95%5
ðb2aÞ
2
2Df
ð2:38Þ
Using this equation, one can estimate the shortest equilibration time possible for
the practical system by substituting appropriate data for the diffusion coefficient of an analyte in the coating (D
f) and the fibre coating thickness (b2a). For example,
the equilibration time for the extraction of benzene from a perfectly stirred solution with a 100-μm PDMS fibre is expected to be about 20 s. Equilibration times close
to those predicted for perfectly agitated samples have been obtained experimentally
for extraction of analytes from air samples (because of high diffusion coefficients
in gas) or when very high sonication power was used to facilitate mass transfer in
aqueous samples. Direct probe sonication, however, results in increased extraction
temperature and poor precision. The energetic agitation approach is practical only
for monitoring of flowing streams, which are self-cooled.
1
Other approaches to agi-
tation are available, which eliminate the need for additional stirring devices (such
as vortex mixing) and approaches in which the extraction device itself performs
agitation; e.g. up∞down movement,
30
vibration and rotation
40
of the fibre (SPME)
or rotation of the magnetic stir bars coated with the extraction phase in stir-bar
sorptive extraction (SBSE).
41
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
D
f
t/(b–a)
n/n
∞
D
f
t
95%
2(b–a)
2
=
Figure 2.12Mass absorbed versus time from a perfectly agitated solution of infinite
volume. This profile is valid for any analyte concentration in the sample and for anyK
fs
value.
36 Handbook of Solid Phase Microextraction

2.4.1.2 Practical Agitation
Independent of the agitation level, fluid contacting a fibre’s surface is always station-
ary, and as the distance from the fibre surface increases, the fluid movement gradu-
ally increases until it corresponds to the bulk flow in the sample. To model mass
transport, the gradation in fluid motion and convection of molecules in the space sur-
rounding the fibre surface can be simplified as a zone of defined thickness in which
no convection occurs and perfect agitation in the bulk of the fluid everywhere else.
This static layer zone is called a Prandtl boundary layer (Figure 2.13).
39
The thickness of the boundary layer is determined by the agitation conditions
and the viscosity of the fluid. A precise understanding of the definition and thick-
ness of the boundary layer is therefore useful. The thickness of the boundary layer
(δ) is determined by both the rate of convection (agitation) in the sample and the
diffusion coefficient of the analyte. Thus, the boundary layer thickness will be dif-
ferent for different analytes in the same extraction process. Strictly speaking, the
boundary layer is a region where analyte flux is progressively more dependent on
analyte diffusion and less on convection as the extraction phase is approached. For
convenience, analyte flux in the bulk of the sample (outside the boundary layer) is
assumed to be controlled by convection, whereas analyte flux within the boundary
layer is assumed to be controlled by diffusion. Thus,δis defined as the position
where this transition occurs, or the point at which convection towards the extraction
phase is equal to diffusion away from the extraction phase. At this point, analyte
flux fromδtowards the extraction phase (diffusion-controlled) is equal to analyte
flux from the bulk of the sample towardsδ, controlled by convection.
An illustration of this model is presented inFigure 2.14for
the extraction of a
hypothetical analyte from water, by a 10-μm coating with the following characteris-
tics:K
fs55,D s51.08310
25
cm
2
/s andD f52.8310
26
cm
2
/s.
The concentration profiles inFigure 2.14were
obtained at different immersion
times of the fibre into the aqueous solution for a thin boundary layer (10μm) and a
thick boundary layer (100μm), corresponding to well and poorly agitated samples.
The concentration of analyte in the aqueous phase outside the boundary layer is
Position
Concentration
SampleBoundary layer
0
Extraction phase
C
s
δ
Figure 2.13Boundary layer
model configuration. Regions and
concentration versus radius
profile, if the boundary layer
determines the extraction rates.
37Theory of Solid-Phase Microextraction

uniform and constant and is equal to the initial concentration. This constant con-
centration is ensured by the assumed infinite volume and perfect agitation condi-
tions in the bulk fluid.
In both cases, before the fibre is placed in the solution (t50),
no analyte is pres-
ent in the coating (Figure 2.14).
Similar to the perfect agitation case (Figure 2.11),
immediately after immersion into the sample (5 s), most of the extracted analyte is
present in a thin layer in the coating close to the surface. However, now the con-
centration in the aqueous phase close to the fibre surface substantially decreases
because a concentration profile is also produced in the boundary layer. This results
in lower concentration gradients in the coating at the interface and slower mass
transport in the system. With time, analyte molecules diffuse progressively deeper
into the coating, and eventually the system reaches equilibrium.
The area under a concentration profile curve in the coating, as shown in
Figure 2.14,
corresponds to the amount of analyte in the coating expressed as a
fraction of the mass extracted at equilibrium. This relationship is shown in
Figure 2.15for the thin and thick boundary layers.
For comparison, the equilibration time profile for the perfect agitation case is also
in
cluded. In all cases, immediately after immersion of the fibre in the solution there
is a rapid increase in mass absorbed by the fibre, which then evens out as the system
D
s
=1.08 × 10
–5
cm
2
/s
D
f
=2.80 × 10
–6
cm
2
/s
L=1cm
b=0.015 cm
a=0.005 cm
K
fs=5
Equilibrium
25 s
20 s
15 s
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0.005 0.01 0.015 0.02 0.025 0.03
r (cm)
C/C
∞
10-µm static
layer
Bulk solution
0
0s
5s
10 s
Figure 2.14Concentration versus radius profiles in the coating and in the aqueous phase at
different times after the fibre is exposed, in an SPME fibre/boundary layer system. The
boundary layer is 10μm thick. Parameters:a50.005 cm,b50.015 cm,L51 cm,
D
s51.08310
25
cm
2
/s,D
f52.8310
26
cm
2
/s andK
fs55.
38 Handbook of Solid Phase Microextraction

reaches equilibrium. The effect of the boundary layer size on the equilibration rate is
very visible. The thin static film does not affect the extraction rate significantly.
The equilibration time for a 10-μm-thick boundary layer is about 25 s (Figure 2.15,
cu
rve b), compared to 20 s for a perfectly agitated sample (Figure 2.15, curve a). In
Figure 2.15, curve cthe boundary layer is 100μm, which is sufficiently thick for dif-
fusion through this zone to determine the extraction rate. The equilibration time for a
100-μm-thick boundary layer was calculated to be 95 s.
Figure 2.16illustrates the relationship for the case when the extraction rate is
determined by the presence of a boundary layer. This is a universal graph because
both the mass and time axes have dimensionless scales. Note that an analyte with a
0 20 40 60 80
0.2
0.4
0.6
0.8
1
n/n
∞
100
a
bc
Time (s)
Figure 2.15Extraction
versus time profiles: (a)
perfect agitation
conditions; (b) well
agitated and (c) poorly
agitated. Experimental
parameters are the same as
inFigure 2.14.
D
s
t
95%
= 3
δ
012345
0
20
40
60
80
100
D
s
t / δK
fs
(b–a)
n/n
∞
(%)
K
fs
(b–a)
Figure 2.16Dimensionless
extraction versus time profile,
corresponding to mass absorbed
from an agitated solution of infinite
volume, when the boundary layer
controls the extraction rate.
39Theory of Solid-Phase Microextraction

highK fsvalue will have a long equilibration time, even with a very thin boundary
layer, which is characteristic of rapid agitation. Similar to the case of Eq.(2.38),
the time required to reach equilibrium can be estimated fromFigure 2.16:
t
e5t95%53
δKfsðb2aÞ
D
s
ð2:39Þ
where (b2a) is the fibre coating’s thickness,D
sis the analyte’s diffusion coeffi-
cient in the sample fluid andK
fsis the analyte’s distribution constant between fibre
and sample.
This equation can be used to predict equilibration times when the extraction rate
is controlled by the diffusion in the boundary layer. In other words, the extraction
time calculated by using Eq.(2.39)mus

predicted by Eq.(2.38), which leads to the following condition:
δ.
ðb2aÞ
6K
fs
Ds
Df
ð2:40Þ
Diffusion coefficients for the most common coating, PDMS, are smaller than
the corresponding coefficients in water by a factor of 56. Therefore, the above
condition for water extraction and PDMS coating can be simplified to the ratio of
the coating thickness and the appropriate distribution constant:
δ.
b2a
K
fs
ð2:41Þ
When the calculated value ofba/K
fsis small compared to the thickness of the
boundary layer, Eq.(2.39)should
be used to estimate the extraction time. It should
be emphasised that both equations substantially underestimate equilibration times
for the situation when their values are close together because the diffusion through
both phases has a cumulative effect on the equilibration times.
The effective thickness of a boundary layer can be estimated from empirical for-
mul
ae of fluid mechanics. If the fibre is placed in the centre of a vial stirred by a
magnetic bar, liquid flow will be axis-symmetrical around the circumference of the
fibre. The equation for a flat-plate boundary layer will apply, provided the layer
thickness,δ, is small compared to the coated fibre radius,b.
19
From the formula for
heat transfer,
42
the effective boundary layer thickness is
δ52:64
b
Pr
0:43
ﬃﬃﬃﬃﬃﬃ
Re
p ð2:42Þ
wherebis the radius of the fibre;Reis the Reynolds number,Re52ub/ν, whereu
andvare the fluid’s linear speed and kinematic viscosity (for water at 25
δ
C, kine-
matic viscosity is 0.009 cm
2
/s);bis the coated fibre radius andPris the Prandtl
number of the liquid, equal tov/D, whereDis the diffusion coefficient of the
analyte in the liquid.
43
This formula applies for laminar flows:Re,10.
40 Handbook of Solid Phase Microextraction

Extraction time can be shortened by optimising the position of the fibre in the
sample vial. If the fibre is placed off-centre in the vial, the fluid flows past the fibre
and, perpendicular to the fibre axis, the boundary layer thickness can be estimated by
δ59:52
b
Re
0:62
Pr
0:38
ð2:43Þ
The tangential velocity in water agitated by a stir bar in a cylindrical container
is predicted by
uðrÞ51:05πNr22
r
0:74R

2
νπ
for 0,r#0:74R ð2:44Þ
uðrÞ50:575πNR
2
1
r
forr.0:74R ð2:45Þ
whereRis the radius of the stir bar, andNis the revolutions per second.
44
The
point of maximum velocity isr50:56R, where the velocity isu(r)52.64NR.
For example, when extracting benzene from water (K
fs5125) at 25
δ
C using a
56-μm PDMS-coated fibre (b5125μm) placed in the centre of the vial and
magnetic stirring at 1,000 rpm, Eq.(2.39)predict
s a boundary layer thickness of
about 10μm. This thickness satisfies the preceding condition (Eq.(2.38):
10μm.56μm/125), which means that the extraction rate is controlled by the dif-
fusion in the boundary layer. Therefore, we can use Eq.(2.36)to calculate equili-
bration time, which is found to be 180 s. If, however, the fibre is placed at the
point of maximum velocity,r50.56R, for a stir bar that is 2 cm long (R51 cm),
the same equations predict an equilibration time of 90 s. The experimental extrac-
tion times are close to these values. This calculation indicates that the position of
the fibre in the vial should be kept constant, preferably close to the optimum posi-
tion, about half the distance between the centre of the vial and the end of the stir
bar. In practice, overestimation of the equilibration times is advisable, in order to
eliminate variable extraction as a function of minute change in the fibre position.
The extraction time profile fromFigure 2.15indicates
that a 10-μm boundary
layer (Figure 2.15, curve b) does not affect the equilibration time significantly,
compared to the perfect agitation case, while, in the discussion above, the diffusion
through the 10-μm layer controls the kinetics of extraction. The difference is asso-
ciated with the distribution constant, which in the case ofFigure 2.15is only 5,
while in the example above, it is 125. This comparison shows that it is not only the
thickness of the boundary layer that is important but also the amount of analyte
that needs to be transported through it to reach equilibrium. Therefore, for extrac-
tion from a small volume sample resulting in a drop of analyte concentration in the
bulk of the sample, the equilibration time will be shorter because the amount
extracted will be smaller.
It should be emphasised that Eqs(2.39) and (2.40)can
be used to calculate the
boundary layer thicknesses for other agitation methods, as long as the relative
velocity of sample phase versus coating can be estimated. For example, it is
41Theory of Solid-Phase Microextraction

possible to estimate the boundary layer thickness for fibre movement agitation
methods when the average velocity of the fibre in the solution is known.
2.4.2 Desorption of Extracted Analytes
After the extraction is complete, the coated fibre containing analytes is transferred
to the injection port of a GC or high-performance liquid chromatography (HPLC)
instrument. During the desorption process, the analyte diffuses from the coating
into the stream of carrier fluid. Therefore, this process is the reverse of absorption
from a well-agitated aqueous phase when the concentration of an analyte is zero at
the coating/fluid interface. To ensure that this condition is fulfilled, a high linear
flow rate must be generated. The high flow rate is required to ensure that the des-
orbed analyte is removed immediately from the vicinity of the coating, so as not to
interact with the coating and slow the desorption process.Figure 2.17shows
a fam-
ily of curves which describe changes in the concentration profile in the coating dur-
ing the desorption process.
At the start of desorption, analyte is removed from the layer of coating close to
the
interface (Figure 2.17, curve a)
and then from the deeper parts of the coating
(Figure 2.17, curves be). The desorption time profile is presented inFigure 2.18.
As in the perfectly agitated case (Figure 2.11),
the desorption process is com-
pleted at the time corresponding toðb2aÞ
2
=ð2D fÞ. The values for the distribution
constant and diffusion coefficient will be different compared to extraction from a
perfectly stirred sample because of the different temperatures. The above relation-
ship indicates that the desorption time is independent of the distribution constant
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
(r–a)/(b–a)
C/C
0
Coating/gas interface
a
e
d
c
b
a: 0
b: 0.01
c: 0.05
d: 0.1
e: 0.5
D
f
t/(b–a)
2
=
Figure 2.17Desorption concentration versus radius profile in a fibre coating, corresponding
to different times after a fibre is exposed in an instrument injection port. The concentration
at the coating/carriergas interface is assumed to be 0 at all times. The curves have the
following values forD
ft/(ba)
2
:a,0;b, 0.01;c, 0.05;d, 0.1 ande, 0.5.
42 Handbook of Solid Phase Microextraction

Kfgand independent of the initial concentration in the fibre. It can be calculated
that the desorption time is about 1 s for a 100-μm coating, when 200
ε
C temperature
is used in the injector, for low-molecular-mass analytes. In practice, the flow of the
mobile phase has finite value and, therefore, the desorption time might be longer
for large molecule analytes, characterised by large distribution constants and high
molecular weights.
2.4.3 Headspace Extraction
Equations(2.8) and (2.9)indicat e that use of the headspace above the sample as an
intermediate phase might be an interesting means of accelerating extraction for
analytes characterised by high Henry’s law constants. When a thin extraction phase
is used, the initial rate of extraction, and hence the extraction time, is controlled by
diffusion of analytes present in the sample matrix through the boundary layer.
Addition of a gaseous headspace facilitates enhanced transport into the extraction
phase because of the high diffusion coefficients of the analytes into the gas phase.
In order to increase transport from the sample matrix into the headspace, the sys-
tem can be designed to produce a well-agitated, large sample/headspace interface.
This can be accomplished by using large-diameter vials with good agitation, by
purging, or even by the use of spray systems. At room temperature, only volatile
analytes are transported through the headspace. For low-volatility compounds, heat-
ing of the sample is a good approach, if loss in magnitude of the distribution con-
stant can be accepted. The ultimate approach is to heat the sample and cool the
extraction phase at the same time. Heating the sample not only increases the
Henry’s law constant but also induces convection in the headspace because density
D
f
t/(b–a)
2

0.8 1.0
n/n
0
0 0.2 0.4 0.6
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Figure 2.18Mass in fibre versus time, showing the mass desorbed from a fibre by a fast-
moving stripping phase after a fibre is exposed in an instrument injection port.
43Theory of Solid-Phase Microextraction

Other documents randomly have
different content

Egy új magyar könyv volt a kezében, amely akkortájt nagy
feltűnést keltett; egy zsidó írónak a műve, szellemes cikkek és
aforizmák, szabad és szkeptikus hangon írott könyv. Az író – Vitányi
Vilmos – tipusa volt annak a modern újságíró intelligenciának, mely
mindenhez tud egy kicsit és semmit sem vesz egészen komolyan,
mindenről van aperçuje, de semmiről sincsen véleménye, sőt a
véleménytelenséget elvvé és a fölényes intelligencia egyetlen
kritériumává magasítja. A katholikus irodalmi lapok hosszú és
elkeseredett cikkekben bírálták ezt a könyvet, mely szent dolgokból
könnyelmű és fölényeskedő játékokat űzött, zsurnalisztikus
féltudását mindenről rosszakaratúlag interpretálta, zsidó módon,
léha »esztétikai« szempontokból kiindulva, kacérkodott a
katholicizmussal, s szomorú elvtelenségében a legüresebb és
legsivárabb szkepszis kapuit tárta föl. Szádi Márk hittanórán kobozta
el ezt a könyvet Pistától!
Timárnak magának is rosszúl esett a dolog. Azt el tudta viselni,
hogy Pista komoly és tudós könyveket olvas, Renant, Tainet, ha e
könyvek szelleme ellentétes is az Egyház szellemével. Az Igazság
erős szeretete lüktetett mégis e könyvekben, a tudomány igaz
tisztelete, szent komolyanvevése a világnak, oly morál, mely nem
vihetett el a jó útról. De a rossz könyv, a zsurnaliszta, aki
tudatlanságát fölényeskedésekkel palástolja, aki könnyelmű
szemtelenséggel beszél a legnagyobb kérdésekről, melyeket talán
egy aznapi osztrák lap tárcájából ismert meg először! Hogy ebből
táplálkozzék az ő okos és komoly kis fia!
– Nem tudta talán, hogy micsoda könyv ez?
– Semmi könyvet sem szabad olvasni amit nem a professzorai
adtak a kezébe – nincs elég könyv az ifjúságiban? A főúr még a
tanáriból is ad neki – mire való az a sok olvasás? Qui proficit
in literis, et deficit in moribus…
– Plus deficit – hagyta reá Timár – de ha egy ily fiú, kinek
esze, tehetsége…

– Donum anceps az ész: kétélű ajándék.
– A Vágner Pista erkölcsére sohase volt panasz…
– Kell-e nagyobb panasz? Ezt olvasni órán! hittanórán! az én
magyarázatomon! – Konferencián fogom előhozni.
Ó, hogy irígyelte Timár ezt a nagy buzgó korlátoltságot! Hogy
égette a maga gyengesége, bűnös liberálizmusa! Nem készíti-e ő
maga a legnagyobb lelki veszélyeket annak, akit úgy kellene óvni és
védeni, mint egyetlen életét? Mert őbenne volt már minden reménye
életbeélni a saját elvetélt lehetőségeit… Fölvillogtak régi ábrándjai:
Pistából nagy ember lesz, a rend büszkesége, a haza reménye… De
minden lehetőség kétfelé ágazik: s Timár Tertulliánra gondolt, a
lelkes, a rajongó ifjúra, éles szemére és sűrű vérére: aki az Egyház
legnagyobb reménye és legtudósabb doktora volt s haeresiarcha lett,
fő-fő-eretnek…
– S tetszett neked az a könyv? – kérdezte Pistától, aki egyáltalán
nem látszott lesujtva a dorgálás által.
– Nekem tetszett – szólt Pista dacosan; s aztán magyarázta: hogy
nemcsak az igazság értékes, hanem az érzések és lehetőségek is,
hogy épen egy nem-szaktudós, egy zsurnaliszta, merészségével és
elfogulatlanságával, újabb perspektivát, elevenebb érzésreakciót
adhat valamely kérdésről, mint maga a tudomány: mert ez az élet
reakcióját adja a tudománnyal szemben, annyi hat rá ép a
tudományból, amennyinek életértéke van… Timár csak nézte ezt a
Tertulliánt (mily példásan szerény fiú volt azelőtt).
– A te nevelésed! – mondta önmagának.
Délután konferencia volt s Szádi Márk előadta panaszát.
– Talán nem lehet feladatom – kezdte – egy kartársamnak nevelő
rendszerét bírálni, de meg kell mondanom, hogy veszedelmesnek
tartom az intellektuális gőgöt nagyranövelni éretlen ifjakban. A
mostani eset szomorú bizonysága ennek. Ez a fiú már
gyermekkorában rossz környezetben élt…
É

És lecsapta az inkriminált könyvet a zöld asztalra.
Lesinszky dühösen ütötte ki vörös tokáját a kráglijából:
– Gyalázatos egy könyv! A hazát becsmérli…
– Tehát milyen büntetést javasolnak a kolléga urak? – kérdezte
Horvát Vince, a házfőnök.
– Az alázatosság ellen vétett, alázza meg magát. Ismerje be
bűnét nyilvánosan, a tanulók előtt!
Timár érezte, hogy elfehéredik: erre bajos lesz rábírni Pistát. A
házfőnök általános intéssel fejezte be az értekezletet; figyelmeztette
a tanár urakat, hogy óvakodjanak túlságosan felbátorítani
növendékeiket a világias olvasmányokra, s kerüljék a túlzott
bizalmaskodást is, mert az mindig a tekintély rovására megy.
Gombos Cirill már kereste a kártyát a másik szobában.
Másnap Pista izgatottan járt föl és alá a Bögöziék kertjében.
Nem, azért sem fog bocsánatot kérni! És nem fogja rossz könyvnek
vallani a Vitányi könyvét! Mikor ő jónak tartja! Meg tudja ő ítélni
annyira, mint az a buta Szádi Márk! Igen, mit szépítsem, ezt a
tiszteletlen kifejezést használta, hogy »buta«. Emmuska csillogó
szemekkel nézte: olyan szépnek, okosnak és bátornak látszott
gyermeki dacában! Bögözi intette, atyailag: nem jó a felsőséggel
ujjat húzni. Okos ember magában tartja véleményeit. Ez a csillapítás
olaj volt a tűzre. Imre bácsi, a Bögözi-gyerekek nagyapja, ezúttal is
Pistának fogta pártját. Kipattogott a lugasból, nagy pipája mögül,
biztatva a fiút, vén gyermek maga is, a függetlenségi öregek
ideológiájával:
– Ne hagyd magad, Pista! Ördög bujjon a papokba: Petőfit is
kicsapták az oskolából.
Pistában egyszerre fellüktetett a szív: Tamás, a rendház szolgája,
állt a kertajtóban. Timárnak rossz napja volt: értesült, hogy Pista
megtagadta a bocsánatkérést, s most izgatottan kérette a fiút

magához. Pista ideges vállrándítással felelt, de aztán mégis vette
kimenő-kabátját:
– Elmegyek öreg Virgilemhez – szólt gyermekesen, felnőtt barátot
szenvelegve.
Virgil türelmetlen várta. Mi lesz, ha makacs marad? Nyilt
engedetlenség ez. S szinte hallotta a Lesinszky hangját: »Menjen
más iskolába!« Hogyan tarthatja fenn akkor barátságát az
engedetlennel?
Idegesen kezdte kérlelni a fiút, de az hajthatalan maradt.
– Tessék kívánni akármit, csak ezt ne!
Timárnak szinte könnyes lett a szeme: eszébe jutott dédelgetett
terve, Itália, ahová magával akarta vinni a fiút a vakációban, szigorú
tanulmányút, egy egész nyár, amikor mindig együtt lehetnének,
amikor egészen az ő fia lenne… Ennek is vége már?… S ismét
kérlelni kezdte Pistát, jutalmul és csábképül tartva elébe a
tanulmányutat, ismerve mohó tudásszomját, vágyát az idegen
csodákra. Pista azonban morcan fogadta a tervet, kijelentette, hogy
nem kíván Timárral utazni, hogy úgyis túlságosan sokat tett már
Timár érte, hogy ő nem akar többet elfogadni, mert nem tud hálás
lenni oly engedelmességgel, amilyent várnak tőle, s mindjobban
felhevülve a vitában, azt is, hogy ő nem akar egészen a Timár
teremtménye lenni, nem akarja az ő kegyelméből látni Itáliát, hanem
majd egyszer a maga szemén át és a maga pénzén, vagy sohasem!
S fejének fölszegése, az ismerős vállendítés, szemének
lobbanása, hangsúlyozták megizzott szavait. Timárnak szívébe
égetett a gyermeki kegyetlenség: az ő fia mennél távolabb akar lenni
tőle, vezető kezét visszautasítja, elhúzódik. E szép és nemes
fiatalság előtt egyszerre rászakadt életének egész magányossága.
Könnyei sajtolódtak, mint egy fizikai érintésre, s Pista tekintete
váratlan felfogta tanára szemeiben a fájdalmas csillogást.

A fiú szíve hirtelen meglágyult, mint friss viasz egy meleg
lehelettől, szavai szétröppentek, mint könnyű papirdarabkák, ha
fölibük fúnak; csak a könnyező férfit látta maga előtt, s forró
szánalom öntötte el. A torka elszorult, elfeledett mindent, semmi
más vágya nem volt ebben a pillanatban, mint megvigasztalni az ő
öreg, szenvedő Virgilét, bármibe kerüljön is, megtenni mindent, amit
kíván, nem a büntetéstől való félelemből, nem a tekintélyért vagy a
felsőségért, még kevésbé talán belátásból, hanem egyedül azért,
mert öreg barátja szomorú lenne, ha nem tenné meg.
– Gazember volnék, hogyha meg nem tenném! – mondta otthon
az idegesen aggódó Bögözi néninek, mintegy fedezve a
visszavonulás útját. Haléntékai azonban lüktettek, előre érezte a
holnapi megalázás súlyát, a torkát fájdította és lázas volt, Bögözi
néni ágyat készített neki.

Reggel a templomban, a tanítást megelőző mise alatt, Timár
nyugtalanul kereste a térdeplő diákok közt az ismerős barna fejet.
Hogy fog lejátszódni a kínos jelenet? Nem lázad-e fel a fiú
büszkesége az utolsó pillanatban? Pista nem volt helyén, s az
osztályba érve, kitünt, hogy nem is jött el iskolába: a hiányzók között
diktálták föl.
Timár alig tudott figyelni a szövegre, amit fordítottak: a
legképtelenebb feltevéseket csinálta a fiú kimaradásának okáról.
Tíz órakor megjelent Bögözi, és maga mentette ki Pistát. Valami
lappangó betegség tört ki a gyereken; magas lázban fekszik és
folyton Timárt emlegeti; nagyon nyugtalan tanárának tett ígérete
miatt…
– Futok hozzá – kiáltott Timár ijedtsége.
– Ne tegye, tanár úr, én is elkülönítem a családomat.
– Csak nincsen valami…?

– Az orvos vörhenytől fél…
– Én nem félek és nincs kit féltenem.
– S a tanítványai?
Épen tódultak be a tantermekbe.
Timáron végigfutott a gondolat.
Még csak meg sem látogathatja az ő beteg fiát. Tanár, pap és a
kötelesség első, a szeretet csupán a második. Nem szabad a ragályt
széthurcolni a diákok közt. Hetekig nem fogja látni lelkének
gyermekét. Fogja-e még látni valaha? ily nagy fiúknál már veszélyes
a vörheny…
Aggódással teli napok következtek. Tamás naponta megjelent a
Bögözi-háznál, s üzenetet vitt Timárnak a fiú hogylétéről. Pista
állapota csakugyan veszélyes volt, s az egész város érdeklődött érte;
mindenki szerette. Még Szádi Márk is kérdezősködött felőle Timártól,
és kifejezte sajnálkozását. Timár ezekben a napokban kibékűlt az
egész világgal, csak a sorssal nem, mely Pista életét fenyegette. Oly
semmieknek, jelentéktelennek tüntek föl egyszerre előtte eddigi
aggódásainak okai! Gyermekesnek látta magát, hogy Pista változó
hangulatain tudott elszomorodni vagy felingeredni: minden más
mellékes, csakhogy éljen, s egészséges legyen.
Ó, mily sivár napok voltak ezek, melyeknek csak a lázmérő egy-
egy kemény száma adott egyéniséget vagy hangulatot. Timár nem
tudta hogyan eltölteni az időt, mindenütt égő unalom gyötörte, s
nagy megerőltetésébe került, nem menni a szőllőbeli séta helyett a
Bögözi-ház felé, legalább arra járni! néha szinte haraggal nézett
tanítványaira, akik miatt nem léphette át a küszöböt.
Lassankint azonban letisztult a harag, amint a fiú jobban lett;
minden letisztult, mint bús zápor után az esti levegő. Nemsokára
újra látni fogja Pistát! Talán jót is tett neki a hosszú távollét; érezte,
hogy lehiggadt benne a szeretet lángja, az idegen és önző érzés
megnemesedett. Egy nagy felfedezést tett e pár hét alatt: azt, hogy

jobban szereti a fiút, mint magát; hogy képes volna inkább sohasem
látni őt, csak éljen s boldog legyen. Ez a felfedezés megnyugtatta.
Szinte szégyennel gondolt régi türelmetlenségére s féltékenységére,
amikor minden szóban, minden gesztusban elhidegülését vélte
érezni, s folyton remegett, hogy ellenséges befolyás vagy pusztító
szerelem elragadja tőle. Valahogy, amint távolabbról gondolt a fiúra,
biztosabb volt szeretetében, mint mikor maga mellett látta, s nevette
már aggodalmait. Csak Isten tartsa meg számára, ő nyugodt
barátsággal fogja kísérni útjain, s öregsége úgy fogja bemosolyogni
zsendülő éveit, mint a lemenő nap egy fiatal fát.
Pista maga is alig várta, hogy láthassa már öreg Virgilét. A
hosszú és unalmas betegség újrakeltett benne minden ragaszkodást,
a lábbadozás szelíd türelmetlensége fölgyújtotta vágyát a tanulásra,
gondolkodásra, fiatalos vitatkozására, mindenre, amit tudós barátja
jelentett naiv diákéletében. A találkozás olyan volt amilyennek lenni
kellett, köztük: gyermek és tanár, két naiv szeretet, mint két
felszabadult tükör, visszavetve egymás fényét enyhe csillogásban.
Pista üdülése lassan haladt, Timár gyakori vendége lett a Bögözi-
háznak, s magányos lelke kissé fölmelegedett: öreg szemeit drága
fiatalság üdítette, s atyai jóakarattal nézte még a kis Emma
öntudatlan szerelmét is; atyai terveket szőtt fia jövőjéről. Egy
gyönyörű, s már megserdült fiú, akit az Isten adott neki, sivár
napjainak, nemes és hajlékony, mint egy Botticelli-angyal…

A városban azt beszélték, hogy Timár Virgil a valóságos apja
Pistának.
Érezte a gyanut és – jól esett neki. Szinte maga is beleélte magát
e gondolatba. Minden jogot ő tartott a gyermekhez – többet, mint
valóságos apa a fiához. Milyen idegenek sokszor apák fiaikhoz! És
mily közömbösök! Timár szinte bámulta Bögözit, mily nyugodt szívvel
adta ki házából – hogy tudta olyan nyugodt szívvel kiadni? –
legidősebb fiát, aki már egyetemre ment…

Bizony, múlt az idő, Pista is közeledett már az egyetemhez; Timár
elnézte osztályában nagy fiait: hogy öregszik az ember! mintha csak
tegnap lettek volna aprók. Minden év végén megmérték magukat, az
egész tanári kar, egy mérlegen, mely ott állt a refektórium kerti
ajtajában; s év elején, Veni Sancte után, megismételték ezt. Timár
neve mögött csekélyingású számok sorakoztak a mérleg
táblácskáján: összesen ennyi jelt hagytak az évek, melyeknek
egyetlen izgalmuk s gyümölcsük Pista volt. Ám Pista ember lett, s
nemsokára ki tudja, hova viszi a sors? Vigye! A sors sem teheti meg
többé, hogy ne az ő fia legyen. Őelőtte még most is gyermek volt.
Gondozta, mint egy apa, óvta szellőtől, vad sporttól, fiatalos
vakmerőségektől; s szívdobogva gondolt rá, a nyáron övé lesz
egészen; egyedül az ő gondjai alatt; mert az olasz utat elhatározták.
Pista maga hozta elő, mindjárt első találkozásukon, újra pezsdült
rajongásának zálogául:
– Mégis csak nagyszerű dolog lehet a római fórumon sétálni!
Mikor megyünk? – s Timárban örült a szív a többes számnak.
Ó hogy vágyott már erre az útra és élvezte előre! Két hónap,
mialatt Pista egészen övé lesz: reggeltől estélig az övé! Mióta
kikerült a szemináriumból, mindig egyedül élt, magányos szobában:
csak étkezésnél találkozott közömbös társakkal: most úgy intett neki
ez a két hónap a jövőből, mint egy kábító ígéret, egy nagy
szenzáció. Két hónap, mialatt a közlékeny fiú életének minden
rezdülését látni fogja, tudni legkisebb gondolatát: s tanuja lesz
annak a leggyönyörűbb és legcsodálatosabb látványnak, ahogyan
egy ifjú szemben s szűz lélekben legelőbb tűnik föl a Nagyvilág friss
képe, ez az egész nagyszerű isten- és embercsinálta mindenség,
Itália; ahogyan tágul a szem, s gazdagodik a lélek lépésről lépésre…
A Vezetés és Mutatás gyönyörét remélte, a nevelő legnagyobb
gyönyörét s készítette már az útiterveket, tanulta a Bädeckereket.
És úgy érezte, hogy ez utazással életének egy korszaka ér
véget… Húsz éve volt tanár. Enyhe fénnyel, mint langyos, bús napok,
leszáll életének ez az öt bús olympiása is, amerre Athén évei s Róma
lustrumai szálltak… Tudta, hogy az iskola ünnepet készít az

évfordulóra s hiúságát hidegen hagyta ez: az ünnep kijárt
Lesinszkynek is annak idején, Gombos Cirillnek is. De Timár érezte,
hogy az ő esetében az iskola ünnepe a város ünnepe lesz; s ez jól
esett neki. Timárt tisztelték, mert bölcs távolságban élt ő a világtól, s
nem elegyedett a kicsinyes életbe. A város tudósa volt ő, akivel
önmagukban büszkélkedtek a derék sótiak: a szentéletű pap, akiről
semmi rosszat sem tudhattak; az a kis pletyka, ami Pista körül
forgott, nem ártott neki, inkább használt, a világ szemében.
– A pap is csak ember – mondták, s még Szádi Márk is
elhallgatott csípős megjegyzéseivel. Pista azonban lázban égett: az ő
öreg Virgilének az ünnepe lesz ez. Ő volt a diákság ünnepi szónoka,
s ő adta Bögözi révén azt az ötletet is, amivel a város közönsége
kedveskedett a köztiszteletben álló tanárnak. Azt a rozoga kis
fapadot, amelyen a Demir-kapunál, a Nagyhegy tetején szoktak
üldögélni, egy görögös mintára szépen faragott kőpaddal
helyettesítették. A padra Piacsek kőfaragómester (akinek fia szintén
a cisztercitákhoz járt) legremekebb betűivel véste a felírást, melyet
szintén Pista maga készített: egy verset a tanár kedves Virgiliusából:
VIRGIL PIHENŐJE
… silvis scaena coruscis
desuper, horrentique atrum nemus imminet umbra;
intus aquae dulces, vivoque sedilia saxo…
Virgil boldog volt, mint soha életében. Most megint úgy érezte,
hogy nem élt hiába. És hogy még élni fog! Szinte megifjodott a
tervezésben, a szép jövendő kiszínezésében, amelynek egyetlen
nagy öröme, egyetlen érdeke s célja volt: hogy eloszlik minden
félreértés, s Pista végre egészen az ő fia lesz.
De ekkor valami közbejött.
HARMADIK RÉSZ.

Vitányi Vilmos, a Magyar Ujság és az Uj Világ belső
munkatársa, egy napon, dél felé, kábultan és kissé szédülve ébredt
fel álmából. Mint az ideges emberek többnyire, ő is mindig reggel
volt a legfáradtabb. Estéig rendesen felvillanyozódott; de reggel,
mikor először konstatálta a szobájába beszüremkedő fényt, s először
hallotta meg a kocsik zörgését az utcáról, rettenetesen erőt vett rajta
az élet hiábavalóságának és céltalanságának érzése. Most új napot
kezdeni? Miért? Ez is csak olyan lesz, mint a többi volt. Ugyanazok
közt az emberek közt (akiket már régen kiolvasott), ugyanazon
pózokban, a pénzhajhászás ugyanazon szégyenteljes robotjában…
Az az egy bizonyos, hogy ma sem lesz ideje, sem kedve, belefogni
abba, amit talán csinálnia kellene, amiért talán élnie érdemes. Ó ha
meg tudna még élni szerényen, nyugodt munkával, egy nyugodt
jövedelemből, lemondani a nagy Életről, a Pipere és Luxus ezer
igényéről, a híres, kényes vacsorákról a Bristolban, lemondani a
Nőről, aki kiszívja az embert, idejét, pénzét, erejét és otthagyja
akarat nélkül, képtelenül a munkára, lelkesedésre, bármi másért, ami
nem ő…
Vitányi a feleségére gondolt, a gyönyörű színésznőre, akitől
válófélben volt… Aztán egy fiatal svájci cukrászleányra gondolt, akit
ajándékaival ő szédített meg először s akivel majdnem a liliomtiprás
gyönyörűségeit élvezte.
Mert mennél öregebb lett, annál jobban meggyőződött róla, hogy
nincs szebb dolog a világon, mint a naívság és az ártatlanság – de
csak annak számára, aki letöri, akinek kinyílik. Ez még az ő vérét is
fel tudta pezsgetni; ez el tudta feledtetni vele a hiúságának azt a
nagy sérelmét, ami a felesége elutazásával érte félév előtt. (Mert a
felesége elutazott tőle, egy katonatiszttel, levelet hagyva hátra,
melyben megállapodásuk szerint, őszintén megírta, hogy már nem
szereti. Akkor küldette ki magát a lapjával Svájcba, egy kis
pihenésre, mert szükségét érezte a távollétnek és csak tegnapelőtt
érkezett megint vissza Pestre.)
Az ablaktábla hasadékain erős fénykések vágtak be, Vitányi
megnézte az óráját: délre járt. Fel kellene kelni… be kellene

csengetni a szobalányt… de ez mindennap új, erős küzdelembe
került. A legjobb volna beteget mondani, így heverni egész nap,
tétlenül, az ágyban… Aztán megrázta magát. Az ágyneműi izzadtak
voltak, a lepedője meggyüremlett. Szájában felrémlett az esteli
Medoc fanyar íze…
….
– Nyissa ki a spalétát – mondta a szobalánynak.
A fény beömlött; s épen egy bútorszállító döcögött az utcán,
annak a piszkos zaja; majd egy autó szirénája.
– Mégis csak jobb volt a budai lakás – gondolta Vitányi, mint igazi
pesszimista, akinek mindig az a rosszabb, amiben épen benne van. A
budai lakását elhagyta, mert lustasága, a kényelem és közelség
szeretete, hatalmasabb volt ízlésénél és snobizmusánál, mely pedig a
régies és biedermayer felé vonzotta.
A fürdőszoba toilette-asztalán ki voltak rakva a piperecikkei,
illatszerek, kézápoló, beretválkozó, hajgondozó szerszámok, a
legdrágább és a legmodernebb. Illatos szájvízzel öblítette ki száját,
jó, lankatag langyosságú fürdőt moderált, a fürdőben ülve olvasta el
az újságjait. Az újságban csak a pletyka érdekelte; kedvetlenül nézte
valamely folyóiratban egy felkapott költő újabb művét, arra gondolt,
hogy ha a pénzszerzés, az újságírás el nem vonja, ő lenne tán ma
az, aki ez a költő lett, sokkal kevesebb intelligenciával, de frissebb
erővel: a magyar irodalom modernségének, megnyugatiasodásának
úttörője…
Fáradtan dobta földre egymás után a vízcsöppes és rosszul
fölvágott füzeteket, amilyen sok összegyűlt címén hosszú távolléte
alatt. A léhához túlságosan is intelligens volt, a komoly, fáradságot
kívánt tőle és untatta… Felvette pyjamáját, reggeli köntösét. Az
ebédlőben várta már a tea, vaj, méz, dzsam: így kívánta, mert
külföldön így szokás a hotelekben. Az ebédlő a feleségére
emlékeztette őt; mintha valami itt maradt volna az asszony

szelleméből. Vitányi néhány mondain maliciájú aforizmát fogalmazott
magában a nőkről és leveleit kezdte bontogatni.
Ezek is jócskán fölszaporodtak, mert ezeket sem küldette maga
után. (Akitől nekifontos levelet várhatott, az úgyis tudta mind a
svájci címét.) Sok volt a női írás az itt késett levelek közt,
autogramm-kérő levelek, meghívások, költőnők s bámulók levelei,
melyek gyakran félig-meddig szerelmi ajánlkozások is voltak.
Vitányinak ezek a levelek különös elégedettséget okoztak; kis
termetére gondolt, görbe lábaira, erősen keleties típusú arcára (amit
épen az imént szemlélt a tükörben). Mindezek dacára ő ma világfi,
életművész, nőhódító, arbiter elegantiarum. Ha szegény
öregapja, aki még kaftános zsidó volt, megálmodta volna ezt a
péntekesti gyertyafénynél!
Aztán egy vastag levél akadt a kezébe, amelyben valaki – valami
fiatalember – megjegyzéseket írt valamely cikkére. Vitányi fanyarul
mosolygott; már nem is emlékezett a véleményre, melyet az illető
cikkben kifejtett. Mindazáltal érdeklődve olvasta el a levelet, mint
minden sort, ami reá vonatkozott. Most úgy találta, hogy a
fiatalembernek igaza van.
– De ebből is látszik, mennyire nem fontos az igazság – gondolta
magában. – Egy szellemes paradoxon többet ér egy lapos
bölcsességnél.
Elolvasta a cikkéből kikapott mondatokat s maga is csodálkozott:
véleménye lehetett ez valaha? De hát mi is az a vélemény?
Önmagunk korlátozása. Vitányi két lapja közül a Magyar Ujság
konzervativ volt, az Uj Világ pedig radikális. Vitányi megszokta
már, hogy mindenről két véleménye legyen, és lassankint maga sem
tudta, melyik az igazi.
Tovább egy könyvet talált a postájában, egy regényt, a szerző
dedikációjával. Vitányi a könyvére gondolt, az igazi könyvre, melyet
mindig szeretett volna megírni, s melyet immár nem fog megírni
soha. Az ő könyvei csak hírlapi cikkeknek, tárcáknak és aforizmáknak

gyűjteményei voltak, s bár így is nagyra tartotta őket, maga volt
legjobban meggyőződve mulandóságukról. Az Idő gyermekei voltak
és az Idő megeszi gyermekeit.
Azután megint levelek jöttek, kivágott újságmellékletekkel:
barátok, vagy ismeretlen jóakarók figyelmeztették Vitányit cikkekre,
melyek róla szóltak és támadásokra. Vitányinak hízelegtek ezek; a
támadásokat is szívesen látta; csak emlegessék, csak valaki legyen.
Az egyik cikket különösen belső megelégedéssel olvasta. Egy zsidó
felekezeti lap támadta, valami zsidóságot sértő kifejezésért, amelyet
egyik írásában használt. Vitányinak mindig örömet okozott, ha
antiszemitának nevezték, szívesen forgott keresztény társaságban és
szidta a zsidókat, újabb műveiben a katholikus világnézettel is
kacérkodott. Ki is tért a katholikus hitre.
Megint egy vastag levél akadt a kezébe; egy ifjú költő versek
kéziratát küldte. Futólagos pillantást vetett a versekre. Elve az volt.
hogy minden fiatalt megdícsért, de senkit sem segített az
érvényesülésben. Izlése tulajdonképen époly kevéssé volt már, mint
véleménye; csak erős erotika vagy nagyon furcsálkodó újdonság
tudta őt néha kiragadni fásultságából. A külföldieket is tisztán
snobizmusának és a divatnak szempontjai szerint ítélte meg. Nem
mintha nem lett volna veleszületett nagy érzéke az irodalom iránt;
de közönye és fáradtsága visszariadt a mélyebb értékekbe való
behatolástól. Azután: a fiatalok úgyis kiöklözik maguknak az
érvényesülést; ez egy kegyetlen küzdelem a két nemzedék közt;
épen ő legyen a balek, aki segíti ellenfeleit? Dícsérni őket, hízelegni
nekik: azt igen! Mert veszedelmesek. De csak nem nyitogatni a
kapukat! Nem elég előny nekik maga a fiatalság, az isteni? Nem
minden ez?
Ez minden, ez minden! Vitányi most érezte ezt igazán először.
Eddig maga is fiatal volt (bár ötvenen túl már), nem a legifjabb
irodalmi csoporthoz tartozott-e mindig? Nem volt-e forradalmár?
Nem öltözött-e úgy, mint egy húszesztendős uracs? De mióta a
felesége elhagyta, érezte, hogy mindez hiába. Semmi sem pótolja a
valódi, a testi ifjúságot – a testben van az ihlet, az erő… És mióta

a feleségének még viruló fiatalsága eltűnt a szeméből, azt vette
észre, hogy szinte beteges érdeklődést érez a fiatalság iránt –
mindkét nembeli fiatalság iránt. Megfigyelte a fiatalok mozdulatait,
szavait, naivságát; és gyönyörködött benne. Bizonyosan nemi okai
vannak ennek is: minden érzelemnek, minden vonzalomnak nemi
okai vannak. Az öregkor kezdete ez, igen, a liliomtiprás vágya,
kezdődő homosexualitás talán… Vagy egyszerűen csak a családtalan
embernek érzése, valami állandóan elvetélt apai érzés? De hiszen a
családi, az apai érzéseknek is nemi alapjuk van: ez az Oedipus-
komplexum. Apa és fiú szerelmesek és vágytársak egyszerre…
Minden titkos és bűnösnek sejtett érdeklődése az ifjúság iránt, talán
egy ilyen, freudi, gyermek utáni vágy.
Elgondolta, mi lenne, hogyha fia volna. Nem táplált ideálokat a
családi életről, családi szeretetről; jól tudta, hogy folytonos
veszekedésben, mardosásban, idegeskedésben telne az életük; de
hát a Nővel is így telik, úgy-e? És azért mégis a Nő a
legnagyszerűbb, a leginkább életetbetöltő dolog a világon. Talán a
mi a fiataloknak a Nő, az az öregeknek a Gyermek; nem azért, mert
jobbak, hanem mert romlottabbak az öregek; nekik már ez az inger
kell, minden nevelés, tanítás voltaképen nem defloreálás-e? Aki a
tudatlanságot veszi el, az félig-meddig az ártatlanságot veszi el; s
ebben áll a nevelő élvezete.
Talán ezt az élvezetet kéne megpróbálni még? Ugy sincs más,
amiért élni érdemes, mint az élvezet.
Az utolsó szalmaszál…

Ekkor Vitányi odament íróasztalához, kihúzta annak egy kicsi
fiókját, és a tartalmát kiöntötte a modernül-régi biedermayer-bureau
posztójára. Levelek voltak és levélkék a mult esztendőből; mindent,
amit el nem hányt, ide gyömöszölt be; életének egy darabja
kevergett itt, mint szemét. Legtöbbje át volt írva kék ceruzával:
amiket megválaszolt; ő azonban egy olyat keresett elő, mely jelzés

és válasz nélkül maradt. Egy olyan kimondottan és régiesen »női«
levélpapirost, amilyent ma már csak vidéken szokás ajándékba adni,
hosszú, finom, intelligens női betűkkel, melyek a kéz gyengeségét, s
a vezető agy erejét egyformán elárulták. Sietek megmondani, hogy a
levelet Vágner Lina írta (a levélpapirost a nagy fia vette neki
ajándékba, az instruktoroskodásán keresett pénzéből, mint a
kanárit).
A levél így szólott:

»Kedves Barátom!
Talán nem kelt rossz emléket magában sem ez a megszólítás:
hiszen mégis csak szép idők voltak azok, úgy-e kedves Vili? El kell
ismernie, hogy okos, jó nő voltam, egy sorral se háborgattam azóta
a tizenhat év óta, szinte magam is sokallom a szerénységemet.
Látja, most is csak azért támadok föl a halottaimból, hogy
nemsokára egészen visszasülyedjek – a nagy Sülyesztőbe. Tréfa
nélkül, kedves Vili, nagyon beteg vagyok, és nem hiszem, hogy soká
húzhatnám. Tudja, most azt hiszem, már akkor is, mikor együtt
voltunk, a halál kutyája köhögött belőlem. Nekem hát már nem igen
lesz szükségem semmire; de van egy fiam, aki kilencvenegy
novemberében született. Nézze, kedves Vili, magából nagy ember
lett azóta, hallom, milyen luxusosan élnek, – talán rágondol majd a
fiamra, aki kilencvenegy novemberében született. Ugy-e, nem voltam
vele terhére még soha – pedig lehettem volna talán… Nézze, igaz,
kedves Vili, mi avval mentünk szét, hogy kvittek vagyunk, nem
tartozunk egymásnak semmivel, levelekkel se fogjuk háborgatni
egymást – vallja meg, maga se hitte, hogy én ezt megtartom.
Megtartottam máig. De mire erre felel, én már talán – nem,
megvárom a válaszát, mert csak azután tudok nyugodtan meghalni.
Derék, szép fiú, rendesen taníttattam, gimnáziumba jár, igazán
nagyon jó gyerek szegény – nem is várná tőlem, hogy micsoda
nevelő vagyok én. Vilmos a neve.

Isten vele, kedves Vilikém, ne haragudjon rám, gondoljon vissza
a régi időkre. Ha látná, hogy mivé lettem, megsajnálna. Öleli
a régi Linája.«
Vitányi újra elolvasta a levelet, és gondolkozott rajta. Hátha
mégsem egyszerű zsarolás? Az idő körülbelül megfelel… Meg kellene
tudni, hogy mi lett a szegény Linával? Igazán nem járja, hogy eddig
sem érdeklődött. Emlékezett Linára; jó és okos lány volt… Nem
közönyösségből nem válaszolt neki, hanem – tudja Isten –
lustaságból – kábultságból – ekkor nem tudott másra gondolni, mint
a feleségére… Nem mintha elhatározta volna, hogy nem felel –
hanem nem tudta elhatározni, hogy felel…
De most…
Milyen különös, új érzés lenne, valóban, ha neki fia volna…

Egynéhány nap mulva már egy elsőosztályú gyorsvonati kocsin
érte Vitányit a dél. Felcsapta elegáns útisapkáját, egy pillantást
vetett bőröndjére s a kis bőrtáskára, melyben úti borotválkozó- és
piperekészlete volt, s átment az étkező-kocsiba. A legjobb bort
rendelte az ebédhez és nézte a földeket, falvakat, melyek az ablak
mellett elsuhantak. Milyen idegen világ! Úgy alszik itt az élet, mint
valami óriás anyaméhben, halkan készíti ki és adja ki magából az
emberanyagot s talán csak a fővárosba érkezés az igazi
megszületés…
Alig végezte be a feketekávéját, mikor át kellett szállni a sóti
vicinálisra. Alkonyodott. A vicinális tetején súlyos léptek kopogtak, az
olajmécs kupakja fölcsapódott, piszkos, pislogó láng szállott az
üvegfészekbe. A tájra, mintha ködfüggönyök ereszkedtek volna.
Vitányi kényszerült félretenni az újságjait, mert az olajmécs világánál
lehetetlen volt az olvasás. Künn enyhe dombok húzódtak, aztán
megint síkság, nádat égettek valahol, olyan volt a táj, halványpiros
füstben, mint egy mozitűzvész. Vitányinak valóban élményei voltak,

úgy érezte, hogy ez az utazás összefügg életével, hogy mozog, hogy
az ismeretlenbe megy: amit már nem érzett, ördög tudja, mikor.
Leverte finom szivarja hamuját a kocsiablakra erősített hamutartóba.
Más útjain az ismert nagy hotelok várták, bejárta már az egész
Európát; hiába mozdult akármerre, semmi lényeges nem történt, az
élete nem jutott előbbre soha… Egy zugocskája volt a nagy világnak,
amely még új benyomásokat tudott neki adni: a hazája.
Lina halálát tudta már (értesíttette magát a sóti hatósággal); azt
is megtudta, néhány kérdés után, – mert Sóton ugyan ismert
mindenki mindenkit, – hogy a fiú egy cisztercita tanár gondjai alatt
áll, akiről azt hiszik, hogy az apja. Azt is hallotta, hogy milyen derék
fiú, a gimnázium büszkesége; még azt is, hogy Pistának hívják, amin
Vitányi jóindulatú maliciával nevetett magában.
– Azt írta, hogy Vilmos. Bizonyára ennyire igaz a levelének a
többi része is. Ki hiszi el, hogy akkor ennyi ideig nem adott volna
életjelet? Annyi baj legyen! nem pályázom önmagam előtt az apai
babérra. Ki tudja? talán még feszélyezne is… Ne fiam legyen, hanem
homunkuluszom; én majd leszek a Mefisztofelesze. Cisztercita tanár
nevelte? annál jobb. Egy jó, ártatlan vidéki fiúcska, abban a korban,
amikor épen az életre-lázadás esedékes. Mindenhova elviszem,
mindent megismertetek vele: valóságos pszichológiai kísérlet lesz.
Aztán majd megírom…
Délelőtt (a rossz szállodában álmatlanul eltöltött éj után)
fölkereste a fiút a gimnáziumban. A nagy folyosói zsibongásban
odavezettette őt magához:
– Örülök, hogy láthatom, fiam – mondta, külön kiélvezve a
»fiam« szó pózát. – Az édesanyjának nagyon jó barátja voltam…
Aztán Lináról kérdezősködött, a fiú viszonyairól, Pista, aki nem
tudta kivel áll szemben, elfogultan felelt. Végre azt kérdezte meg
Vitányi, hogy mikor beszélhet Timárral?
Timárnak órái voltak, és Vitányi elhatározta, hogy délután fogja
fölkeresni. Ebédjét befejezve sietett a rendházba. A régi, klastromi

falak egészen más benyomást tettek most rá, a csöndben, mint
reggel, az iskola zsibajában. Megszokott fölényével ment az ájtatos
folyosókon, de egyúttal valami különös érdeklődéssel is, mert
hallatlanul imponált neki minden, ami régi volt és katholikus. Művészi
érzékét teljesen kielégítette az egyszerű és vallásos hangulat, és
bizonyos büszkeséget érzett a modern demokrácia vívmányain, hogy
ő, a kaftános zsidók maradéka, így megy keresztül ezeken a
folyosókon, nem mint megvetett sárgafoltos, hanem mint úr, mint
érdeklődő, előkelő idegen, aki talán jobban érti és érzi ezeknek a
falaknak szépségét, hangulatát, mint az együgyű papok, akik köztük
laknak. Renanra, Anatole Francera gondolt, és elhatározta, hogy
legközelebb az egyházatyákat fogja olvasni, és – találomra jutott
eszébe ez a név – Loyola szent Ignác műveit. A világnézete a
kaputól a Timár Virgil cellaajtajáig nagy változáson ment keresztűl:
meggyőződött, hogy csak szorosan katholikus elvek szerint lehet
igazán művészi életet élni. Elhatározta, hogy olyan nagy, szigorú
vasfeszületet fog beszerezni a lakása halljába, mint amilyent itt, a
ciszterciek folyosóján látott.
Timár Virgil éppen nyugodtan olvasott szobájában. A »jubileuma«
nagy változásokat idézett benne elő. A szeretetnyilvánítások,
amelyekkel minden oldalról elhalmozták, megszégyenítették, de jól
estek neki; valami nagy megnyugvást öntöttek bele önmaga iránt;
és, ami fő, a »fia« szeretetéről is megnyugodott végre. Erőt adott ez
neki, hosszú idők óta először önmagába nézni és leszámolni
önmagával; látta életét, értékét és érezni merte, hogy eddig van, s
nem tovább. Nyugodtan konstatálta a tényeket. Úgy érezte,
keresztüljutott életének Királyhágóján, és minden zökkenőn. Most
már lejtőn lefelé vezetett az útja; de könnyű és csöndes út lesz az
ezentúl, azt hitte, mint a szekér útja sima és alkonyi lejtőn. Pista
felnő és meghiggad lassankint, a gyermekes dacoskodás, fejlődő
korának öntudatlan idegességei, a kegyetlen és tekintet nélküli
forradalmárkodás, mindjobban elmaradnak, a munka és az élet
komolysága lesznek úrrá rajta, nem fogja kínozni már, csupa állandó
és biztos öröm lesz. Ennek a szeretetnek a légkörében lesz majd
ereje az öregséghez, s talán munkához is; megnyugodva, már

megint kezdték érdekelni őt olvasmányai; régi kedves könyveit vette
elő újra; s már-már az a merész gondolata támadt, hogy
megvalósítja egy ifjúkori tervét, és hozzáfog szent Ágoston
Vallomásainak, ennek a legmélyebb kedvességű könyvnek
lefordításához.
Most is a Vallomásokat lapozgatta, és gondolatai Pistára
terelődtek. Amint Ágoston ifjúságáról olvasott, mohóságáról a
tanulmányokban, a kételyekről, melyeken keresztülment, a nagy,
szofisztikus töprengésekről, az észnek e kicsapongásairól, az
eretnekség tévedéseiről, s a nagy, csillapíthatatlan vágyról az
Igazság után, egyre jobban Pista alakja rajzolódott a szemei elé.
Eszébe jutott, hogy hajdan Tertulliánhoz hasonlította őt.
– Nem Tertullián, hanem Ágoston – mondotta magában. Igen,
Ágoston is ilyen lehetett, ez a tüzes, lelkes, élénkszemű, afrikai ifjú.
Ugyanaz a mohóság van benne, és Pistának is talán keresztül kell
menni gondolatban minden veszedelmen, ismerni minden rosszat,
mielőtt a jót választhatná, úgy mint Ágostonnak… talán így is jó ez.
És ki tudja, hátha Pistából az új Ágoston lesz, egy modern és
hatalmas Szellem, aki visszaadja az Egyháznak régi uralmát a
szellemeken…
A kopogásra Timár fölrezzent, és szinte megijedt, mikor az
ismeretlen, nagyon is keleti, néger-zsidó vonású, keresett
modernséggel öltözött kis, finom úriembert belépni látta. Valami
egész idegenség jött vele a szobájába: mit akarhat őnála ez az úr?
Vitányi parfümös volt, halkan beszélt, túlzott udvariassággal, a
snobságnak egész légkörét hozta magával. A szerzetes ösztönösen
ellenséget érzett benne. Az a különös illúziója támadt, minthogyha a
jövetelét egy perccel előre megsejtette volna, minthogyha épen az
imént egész világosan arra gondolt volna, hogy most, hogy végre
nyugalom szállt az életére, hogy végre nyugodt ábrándokba és
tervekbe kezd merülni: most, ebben a pillanatban fog jönni valami,
ami megint, kegyetlen kizavarja. És ekkor hallatszott a kopogás.

Idegenül, kissé félénken nézett a látogatóra. Vitányi minden
feszélyezettség nélkül nyilt kíváncsisággal vizsgálta a szobát.
– Bocsásson meg, főtisztelendő atyám – mondta – hogy
cellájának boldogságában zavarom. Jól tudom, hogy a cellák
boldogsága a magány, és hogy nincs oka atyaságodnak, hogy
látogatásomon örüljön, amikor – itt gyors pillantást vetett az
asztalon heverő könyvre, és a finom irónia mosolyával, titkos, élvező
büszkeséggel hullatva ki fogai közül a latin nevet, fejezte be: –
amikor Augustinus olvasásában háborítom.
Timáron kényelmetlen érzés futott végig, amint a nagy
egyházatya nevét bizonyos mondain fölénnyel hallotta kiejteni.
Sietett vendége elé tolni maradék »jubileumi« szivarainak ládikóját
(ő maga nem dohányzott), és megkérdezni, miben lehetne
szolgálatjára?
– Tulajdonképen, hogy ezt elmondjam – mosolygott Vitányi –
ahhoz olyanféle leleplezéseket kell tennem magamról, hogy
gyónásnak is beillenének; de hiszen a főtisztelendő atya fülei edzve
vannak a gyónásokhoz.
A »főtisztelendő atya« megszólitás is – melyet az újságíró látható
önelégültséggel ismételt – kellemetlenül érintette Timárt. (Rendesen
csak tanár úrnak szokták szólítani.) Még kellemetlenebb volt a
gyónás szentségének emlegetése ilyen frivol hangon. Virgil idegesen
és rosszat sejtve várakozott.
– Nihil errare non est humanum – kezdte megint az
író finom éllel – és atyaságod jobban tudja, mint én, hogy maga a
nagy hippoi püspök is világi tévelygésekben töltötte a fiatalságát.
Krisztus is megbocsátott a házasságtörő asszonynak; és ki lehet
egészen bizonyos közülünk, hogy valahol nem sír utána egy
Adeodatus?
Vitányi szemmelláthatólag büszke volt patrológiai tudására, mely
különben kizárólag az Augustinus életéből vett pikáns mozzanatokra
szorítkozott. De őszintén meg volt győződve, hogy ez a

legérdekesebb, ez az egyetlen érdekes az egész Augustinusban, ez
az, ami a többinek is, mindennek az igazi kulcsa; s e meggyőződés
nagy fölényt adott neki. – Timár azonban egészen különösen érezte
magát, amint látogatója az Ágoston törvénytelen fiára tett célzást, és
ilyen könnyed tónusban vetette föl a tudattalan apaság súlyos
erkölcsi problémáját; különösen megbotránkoztatta őt az a többes
szám, amivel az idegen finoman mintegy őt is cinkosává tette s ami
ellen nem tudott hogyan védekezni. Azonkivül az Adeodatus említése
valahogyan Pistát juttatta eszébe; az a határozatlan érzése támadt,
hogy a vendég mondandója valamikép rája vonatkozik, s ez
tökéletesen zavarttá tette s baljós sejtelmekkel töltötte meg.
– Az én Adeodatusom – folytatta Vitányi – ha a jelek nem
csalnak, egy szerény kis diák, aki atyaságod különös oltalma alatt áll.
Persze úgy-e, a jelek csalhatnak, mert pater semper
incertus; nekem egy nő írt a dologról, egy fiatalkori bűnöm azok
közül, amikre mi, világ gyermekei, fehér fejjel is szívesen
emlékezünk – és mosolyogva tette hozzá: – ecce homo. Egy
lasciva puella – folytatta – akiből bűnbánó Magdolna lett;
legalább a levélben, a halála előtt, ezt a szerepet vette föl; nagy
hajlama volt szegénykének a szinészetre. Nos, igaz úgy-e, hogy
mors veridica, de mulier mendax: a halál igazmondó, de
az asszony még a halálos ágyon is hazudik; ha miniszter barátja is
lett volna a szegény Linának, talán nem én volnék ma a kis Vilmos
papája – mondta elnéző megértéssel. – De hát mit tegyünk, úgy-e?
vén szívünk gyermeket kíván; és ha nem áldott meg a sors
törvényes magzattal, quem nupatie demonstrant, készek
vagyunk csalni és csalatni magunkat. Egyébként mely törvényes
fészek is immunis, úgy-e, kakuktojásoktól? amor vult decipi…
Kifogyhatatlan szellemességgel beszélt, s külön hatásra számított
a stilszerű latin mondásokkal, melyeket még az álmatlan szállodai
éjen keresgetett össze emlékezetéből. Timárnak hangosan dobogott
a szíve; érezte, hogy élete legnagyobb megpróbáltatása érkezett el:
lelkének gyermekét akarják elragadni tőle. Semmi más gondolat
vagy érzés nem volt agyában; egész lénye valami ideges készenlétbe

gyülemlett, mint a vadállaté, akinek kölykét fenyegetik. Egyetlen
pontra irányzódott az egész figyelme: arra, hogy az idegen maga
sem állítja határozottan apaságát; ezen a ponton érezte leginkább
védhetőnek ügyét. És el volt szánva, hogy a végletekig védi. Neki
csak több köze van ahhoz a gyermekhez, akit ő nevelt, akinek
minden gondolatát, minden lelkirezdülését jól ismerte, mint ennek az
ellenszenves ismeretlennek? Fölháborította az a nonchalance,
amellyel az ujságíró beszélt: önkénytelen kiérezte, hogy annál csak
múló szeszélyről van szó ott, ahol neki minden öröme áll kockán.
– Ha nem csalódom, a kis Vágner Pistáról van szó? – mondta
végre összeszedve minden nyugodtságát.
– Eltalálta főtisztelendőséged.
– A fiú neveltetéséről teljesen gondoskodva van – kezdette a
tanár. – Egy jómódú és jóérzésű familiánál helyeztem el, Bögözi
ügyvédéknél, akik nagyon szeretik és a saját gyermekükként
viselnek gondot rá. A tanulmányaira én magam ügyelek föl, és
mondhatom, hogy a fiú mindenképen biztatón fejlődik és a
legnagyobb reményekre jogosít.
Az ujságíró könnyedén meghajlott.
– Hálás vagyok atyaságodnak igazi keresztényi gondoskodásáért.
Örülök egyúttal, hogy ezt a súlyos terhet mostantól kezdve
levehetem a vállairól. Évekkel ezelőtt kellett volna tennem: de ki
teheti közülünk azt, amit kellene? Videmus meliora… Nők,
betegség, a fórum ügyei, nem engedték eddig azt, hogy atya legyek.
Boldog a klastrom, procul negotiis. A fiúcskának
mindenesetre nagy előnyére válik, hogy ilyen kitünő kezekben, s a
nagyhírnevű szerzetesiskola légkörében nevelkedhetett. De hátra van
még a schola vitae; s ebben talán szerénytelenség nélkül
tarthatom magam jobb mesternek, mint az ájtatos atyák. Akarva-
nemakarva, a mesterségem hozza ezt magával, ott élek, úgy-e, az
élet közepén: in medias res vezethetem az alumnusomat.
Nekem már kálvária: neki reveláció lesz…

Virgil kínos érzéssel hallgatta; félénk, félszeg lényének akarata
ellen is imponált a tapasztalt és fölényes világfi, akinek az idegen
mutatkozott. Az az óhatatlan skrupulusa tamadt: nem jobb nevelő-e
a világra csakugyan ez a művelt író, ez az előkelő és elegáns ember,
mint ő, a járatlan és elvonult szerzetes? van-e joga a magányos
ember szentimentális önzéséért visszatartani ettől az apától a fiút –
és az egész világtól, ami Pesten rá vár, és ami az ő mohó fiatal
lelkének oly sokat jelenthet? És nem kell-e, mint Ágostonnak, az ő
»fiának« is megúszni a világ kísértéseit? Nem így van-e rendelve?
De skrupulusa csak egy pillanatig tartott. Igazán ez az úr lenne
az ő Pistájának atyja? Hiszen maga sem állítja ezt bizonyossággal. És
ha nem így lenne: odaadná-e ő az ő gyermekét akármilyen művelt
és előkelő idegennek?
– Tetszett már látni a fiút? – kérdezte. – Természetesen sok függ
attól… sokat lehet következtetni a vonásokból…
– Sajnos, semmit; a fiú egészen az anyjára üt: filius
matrizat. Láttam, beszéltem vele; kedves, okos fiúcskának
látszik: nem hasonlít hozzám, hálisten, csöppet se…
– Eszerint hát először is… először is meg kellene bizonyosodni
arról, hogy…
Vitányi mosolygott.
– Mi célból? Bevallom atyaságodnak, nem óhajtom elveszteni ezt
az illuziót. Az a bölcs ember, aki nem keresi a bizonyosságot. Úgyis
megkapjuk, úgy-e, a napi adagot. A szegény Lina megható levelét is
kezdte már kommentálni a valóság. Azt írta szegényke, hogy a fiát a
nevemről Vilmosnak nevezte; most úgy-e kiderül, hogy Pista a neve?
Hát ha ez a kommentár így tovább folytatódik…
Timár úgy érezte, mintha az ítélet szavait hallaná. Most már
értett mindent; rájött az összefüggésre. Az arca elsápadt.
– De hiszen – rebegte – de hiszen az anyakönyvben tényleg
Vilmos áll…

Az író újra mosolygott, fölényes szkepszissel.
– Olyan mindegy az… Akármi állna az anyakönyvben, nekem
mégis csak a Vilmost írta volna…
Timár azonban szinte megsemmisülve ült a székében. A
névkérdés úgy hatott rá, mint egy lesujtó, végleges bizonyosság.
Mindent összevéve, nem kételkedett többé, hogy valóban ez az úr az
ő fiának az apja.
– Vilmos! – ismételte, és merőn, gyámoltalan nézte az idegent. –
Vilmos, ez… ez a név…
– Ez az én nevem, Vitányi Vilmos vagyok – sietett felvilágosítani
az író, a hiúság kellemes izgalmával: milyen hatása lesz a papi
fülekben az ő jól ismert nevének? – Főtisztelendőséged bizonnyal
nem értette a bemutatkozáskor…
A név hatása csakugyan rendkívüli volt. Timár agyában mintha
pokoli világosságot gyújtottak volna ki. Minden meg volt
magyarázva, ami Pista jellemében csodálatosnak vagy aggasztónak
tűnhetett föl eddig. Az ellenmondások egyszerre meglepő egységben
tűntek föl. A gyermek eszének élénksége, fogékonysága a könnyű
ötletek iránt, egész gondolkodásának forradalmi hajlama, mely
annyira kirítt a környezetében, egy-egy mozdulat, egy-egy
hanglejtés, mely távol keleti rokonságra vallott, ajkának kissé
megduzzadt hajlása, szemének különös csillogása, mind, mind az az
izgató idegenség, amely sokszor bántotta és mégis vonzotta őt a
fiúban! most mind gazdát kapott. Semmi kétség benne: Vitányi az
apja. És Timár visszaemlékezett, milyen élvezettel olvasta a fiú a
Vitányi hirhedt kötetét, hogy védelmezte az író cinizmusát az ő papi
megbotránkozása ellen. Ó igen, Vitányi az apja, az az ember, akinek
világnézete, modora, felületessége, egész testi és lelki mivolta ellen
minden jámborsága, vallásos meggyőződései, kiirthatatlan faji
érzése, komoly tudása és becsületes magyarsága a leghangosabban
tiltakoznak: ennek az embernek ágyékából fakadt az ő fia! És
minden ellenszenve dacára érezte, hogy a fiút mégis épen így

szereti, így ahogyan van, ezzel a fajkeveredéssel, mindazokkal a
tulajdonságokkal, amiket ettől az embertől örökölt, amiket ő folyton
korholt és nyesegetett benne, de amik nélkül – most ébredt igazán
tudatára ennek – Pista mégsem lenne az a fiú, aki így egyetlen, akit
ő, mondom, épen így szeretett: nem lenne más, mint a
cisztercitáknak egy eszes és jámbor növendéke, amilyent az ősi
gimnázium már annyit produkált…
Vitányi mohó szemmel figyelte a hatást, melyet nevének említése
a szerzetesre tett. Alig tudta eltitkolni belső örömét és gúnyos
elégültségét, mikor a jámbor tudós megdöbbenését és csodálkozását
látta; – hogyne döbbenne meg szegény, mikor ővele, a híres
Vitányival, a progresszív, szabadkőműves íróval, a klerikális lapok
örökös céltáblájával, áll egyszerre szemben! és hogyne csodálkozna,
mikor Vitányi, a kikiáltott »zsidó« ujságíró, jártasabb az
egyháztörténet neveiben és a latin idézetekben, mint talán maga a
derék papocska; ez bizonnyal imponálhat neki. De elsősorban a
szerzetes megbotránkozásán mulatott: valószínűleg nehéz szívvel
adja oda az egyház egy ilyen kis elbutított báránykáját (mint
amilyennek Pistát gondolta) egy Vitányi-fajta hírhedt istentelen keze
alá.
Ki is fejezte ezt.
– Atyaságod bizonnyal megborzad a nevemen és arra gondol,
hogy szép kis erkölcsöt fog tanulni egy ilyen elhíresztelt ember
házában egy jámbor keresztény fiúcska. De talán szabad avval
dicsekednem, hogy nem vagyok oly rossz, mint a hírem; még a
vallási orthodoxiáját sem fenyegeti nálam semmi veszély a
fiúcskának. Én mindig nagy megértéssel és csodálattal adóztam a
vallási orthodoxia szépségének; s igazi orthodoxia nincs is ma, csak
a katholicizmusban, – mint Chesterton is mondja – atyaságod ismeri
Chestertont, a nagy neokatholikust. Minket, zsurnalisztákat a
»tekintélyek aláásásával« szoktak vádolni, de én már vénülök, és ha
esztétikai ízlésem nem látná a szépet az orthodoxiában, a saját
érdekem tartana vissza attól, hogy fiamban a tekintélyek tiszteletét
rontsam, mert, úgy-e, auctoritas apex senectutis? De

higyje el atyaságod, nincsen emberfajta, amelynek annyi tehetsége
volna a vallási misztikum megértéséhez és élvezéséhez, mint a
művész-íróféle: hisz a művészet maga voltakép egy verdrängolt
vallás… valamint a vallás verdrängolt nemi ösztön… De
főtisztelendőséged, úgy látszik, még mindig bizonyos ellenszenvvel
viseltetik a propozicióm iránt: mintha féltené tőlem a kis fiút: hát
igazán olyan veszedelmes volnék én apának? Higyje el, kedves
főtisztelendő úr – mosolygott – én meg tudom érteni hogy nehéz
szívvel adja vissza egy ilyen tékozló apának neveltjét… aki hosszú
évek alatt a szívéhez nőtt… ez az érzés csak díszére válik pedagógusi
lelkiismeretességének…
Timár Virgil eközben úgy ült ott, mint a páciens a fogorvosi
székben: mint akinek lelkén hajtják végre a legválogatottabb
műtéteket. Teljesen ki volt szolgáltatva kínzójának és mindjobban
elárulta magát. Nem tudott többé uralkodni érzésein; a szeme
lassankint könnyektől lett homályos és végre a gyenge, meleg szó is
a nyelvére buggyant:
– Megvallom… valóban nehéz szívvel válok meg tőle… nagyon is
hozzánőtt a szívemhez… és hogyha lehetne…
A hangja remegett és elakadt. Az író éles szeme most már
teljességgel a lelkébe látott és gúnyosan kommentálta magában,
amit ott látott: kapott a megfigyelésén, mint egy pikáns freudi
eseten. »Hiszen ez a pap szerelmes abba a fiúba« – gondolta és
tetszett neki ez a gondolat. – »Ez a szerzetesi tisztaság« – vigyorgott
magában.
– Megértem ezt, – mondta – teljesen megértem. Főtisztelendő
atyám olyan szent hírben áll! Egy élet asszony nélkül, minden nélkül,
ami nekünk, világi bűnösöknek elviselhetővé teszi ezt a
nyomorúságot… A jó pedagógust mindenért kárpótolja egy fiúcska
hálás szeretete; nála minden pedagógiai érzésekké szublimálódik –
ami a világ gonosz fiaiban durva testiségek alakját öltené…
Bevallom, hogy én irígylem atyaságodat: a jobbik részt választotta, a
Platon »eros ouranios«-át – míg mi az asszony földi

bilincseiben senyvedünk. – Ah, az asszony! la femme, enfant
malade et douze fois impur… Higyje el
főtisztelendőséged a jobbik részt választotta! én némi
authenticitással beszélhetek erről…
Timár előtt mintha örvények nyíltak volna föl; most először látta
– más szemével – ilyen rettenetes világításban az életét; mintha
sárral dobáltak volna mindent, ami kedves és szent neki; egyetlen
vágya lett, hogy megszabadítsa önmagát és Pistát ettől a borzasztó
szuppoziciótól. Mert úgy érezte, hogy Pistát épenúgy beszennyezik
az idegen szavai, mint őt magát. Vitányi beszédéből különös perverz
jóakarat áradt; sajnálta, hogy ezt a »phaidrosi idillt« megzavarta; sőt
sejtetni engedte, hogy ő »rá hagyja magát beszélni« a
visszavonulásra: ő elvégre is a legjobb esetben, csak egy apa – aki
maga se tudja igazán, apa-e?
– Azt hiszem különben, az apáknak van a legkevesebb joguk a
gyermekekhez – mondta. – Még sohasem láttam apát, aki a fiát
megértette volna. Mi szegény csacsi apák talán nem is
cselekedhetünk helyesebben gyermekünk javára, mint ha iparkodunk
egészen eltünni az életéből…
De Timár magához tért és megerősítette magát. Úgy érezte,
hogy csak egy út van előtte, a lemondás útja; hogy azok után, amik
elhangzottak, nem ragaszkodhatik többé a fiúhoz, anélkül, hogy őt
is, magát is ne kompromittálja. Hősi elszántsággal tette azt, amit
kötelességének látott: észrevétlenül fölszárította hivatlan könnyeit, s
törekedett elpalástolni hangja remegését.
– Én nem vagyok ebben a nézetben. A természet kapcsa szent
kötelék, s az Ur úgy rendelte, hogy a fiú kövesse atyját és
engedelmeskedjék neki.
– Ó, de ha az atya ilyen vén bűnös, mint magam…
– A fiúnak nem szabad meglátni az apja hibáit… A fiú eltakarja
atyja meztelenségét, mint Noé gyermeke…

Welcome to our website – the perfect destination for book lovers and
knowledge seekers. We believe that every book holds a new world,
offering opportunities for learning, discovery, and personal growth.
That’s why we are dedicated to bringing you a diverse collection of
books, ranging from classic literature and specialized publications to
self-development guides and children's books.
More than just a book-buying platform, we strive to be a bridge
connecting you with timeless cultural and intellectual values. With an
elegant, user-friendly interface and a smart search system, you can
quickly find the books that best suit your interests. Additionally,
our special promotions and home delivery services help you save time
and fully enjoy the joy of reading.
Join us on a journey of knowledge exploration, passion nurturing, and
personal growth every day!
ebookbell.com

Handbook Of Solid Phase Microextraction Janusz Pawliszyn

About This Presentation

Slide Content

Tags

Categories

Download

Quick Actions

Statistics

Related Slideshows

Handbook Of Solid Phase Microextraction Janusz Pawliszyn

About This Presentation

Slide Content

Slide 1

Slide 2

Slide 3

Slide 5

Slide 6

Slide 7

Slide 8

Slide 9

Slide 10

Slide 11

Slide 12

Slide 13

Slide 14

Slide 15

Slide 16

Slide 17

Slide 18

Slide 19

Slide 20

Slide 21

Slide 22

Slide 23

Slide 24

Slide 25

Slide 26

Slide 27

Slide 28

Slide 29

Slide 30

Slide 31

Slide 32

Slide 33

Slide 34

Slide 35

Slide 36

Slide 37

Slide 38

Slide 39

Slide 40

Slide 41

Slide 42

Slide 43

Slide 44

Slide 45

Slide 46

Slide 47

Slide 48

Slide 49

Slide 50

Slide 51

Slide 52

Slide 53

Slide 54

Slide 55

Slide 56

Slide 57

Slide 58

Slide 59

Slide 60

Slide 61

Slide 62

Slide 63

Slide 64

Slide 65

Slide 66

Slide 67

Slide 68

Slide 69

Slide 70

Slide 71

Slide 72

Slide 73

Slide 74

Slide 75

Slide 76

Slide 77

Slide 78