Mecanismos de reação sn1 e sn2

1. Apoio para alunos do curso de Nutrição - UFTM
Mecanismos de reação SN1 E SN2

Entenda um pouco mais sobre estes mecanismos e, talvez, perceba que todos os outros
seguem uma lógica similar.
SN2: Substituição nucleofílica bimolecular
De uma forma geral, quando um nucleófilo encontra um haleto de alquila ele pode fazer
duas coisas:
Atacar o carbono diretamente e deslocar o íon haleto ou atuar como uma base, induzindo a
de-hidro-halogenação do haleto de alquila e produzir um alceno. O último caso refere-se à
eliminação bimolecular (E2). O primeiro, à substituição nucleofílica bimolecular - SN2.

Mas a pergunta é: porque cargas d'água iria um nucleófilo atacar um carbono?
A resposta está no simples fato de que cargas opostas se atraem. Um nucleófilo é uma
espécie química que é atraída por cargas positivas - algumas vezes, chega a possuir, de fato,
carga negativa.
Como o grupo de saída ligado ao carbono que irá sofrer o ataque do nucleófilo
invariavelmente saca elétrons do carbono, deixa-o com uma carga parcialmente positiva - um
forte candidato para a substituição nucleofílica.
O ataque do nucleófilo sempre é ao longo do eixo de ligação C-X - o caminho de menos
energia para a reação. Uma das principais características da SN2 é que o processo provoca uma
inversão da configuração do átomo de carbono ligado ao grupo de saída.

2. Outro detalhe importante nesta reação é que não se observa a formação de um
intermediário iônico. Como consequência, nos casos onde, via SN1, o haleto de alquila formasse
um carbocátion primário - altamente instável - as reações parecem optar pelo mecanismo SN2.
Em solventes menos polares, também, onde o carbocátion do SN1 é pouco estável, a reação
ocorre preferencialmente via SN2.
Efeitos que influenciam o mecanismos SN2
Os solventes próticos
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, com grupos N-H ou O-H, não são favoráveis ao mecanismo SN2,
pois estabilizam o nucleófilo. Para satisfazer este mecanismo, o ideal é o uso de solventes
polares apróticos, que, embora não estabilizem tanto o nucleófilo, podem estabilizar o grupo de
saída, deslocando o equilíbrio para a direita.
Nucleofilicidade não é sinônimo de basicidade, mas sim é a velocidade de ataque de um
nucleófilo sobre um carbono eletrófilo. Por exemplo: o t-butóxido é uma base forte, mas um
péssimo nucleófilo, devido a impedimentos estéricos ao ataque.
Amideto, uma base forte, transforma o álcool em alcóxido através de uma reação ácido-
base.


Para favorecer o mecanismo SN2, o nucleófilo deve ser forte ou moderado.
Nucleófilos bons: MetO-, HO-, I-, CN-
Nucleófilos ruins: MetOH, H2O, F-, HCN.
O grupo de saída é extremamente importante neste mecanismo. Um bom grupo de saída
deve possuir um ânion estável após deixar o carbono.
Os haletos são excelentes grupos de saída, por que eles atendem aos principais requisitos:
1. Capacidade de sacar elétrons do carbono;
2. Não ser uma base forte ao deixar o C;
3. Ser polarizável (para estabilizar o estado de transição).
Os haletos atendem a estes critérios, mas um dos melhores grupos de saída é o tosilato (um
tioéster).

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Solvente prótico: Tem um H ligado a um átomo muito eletronegativo (F,O ou N); forma ligação de hidrogênio. Exemplos:
água, álcoois, aminas.
Solvente aprótico: Ao contrário do prótico, não tem o H ligado a um átomo muito eletronegativo. Exemplos: benzeno, hexano,
acetona...
Lembre-se que ainda podem se classificados como polar ou apolar, e que a escolha do solvente é fundamental para a ocorrência de
SN1 ou SN2.

3. SN1: Substituição nucleofílica unimolecular
Os produtos de uma reação SN1 são similares aos da reação SN2, mas o mecanismo é
completamente diferente.
Nesta reação, não ocorre inversão da configuração do carbono eletrófilo, e pode acontecer
rearranjos do carbocátion: neste mecanismo, há a formação de um intermediário iônico.

Embora a velocidade da reação dependa da concentração do substrato, a alteração da
concentração do nucleófilo não tem qualquer efeito na velocidade da reação. Isto significa que a
etapa limitante não envolve a participação do nucleófilo. Neste mecanismo, a velocidade segue a
seguinte lei: v=k. [substrato].
Como o nucleófilo não participa da etapa limitante da velocidade, a nucleofilicidade do
nucleófilo não tem efeito sobre a reação: isto significa que nucleófilos pobres, como água e
álcoois, podem reagir via SN1. Esta reação envolve a formação de um carbocátion na etapa
determinante da velocidade.
Neste caso, podem ocorrer rearranjos na estrutura do carbocátion - como a migração de um
grupo metila ou de um próton ligados aos carbonos adjacentes - no sentido da formação do
carbocátion mais estável. Por isso, a estrutura do produto nem sempre se assemelha à do
substrato de partida.
E1: Eliminação de primeira ordem
Devido à ressonância do anel, o tosilato
possui um ânion muito estável.

4. A reação de eliminação que ocorre pelo mecanismo E1 passa por uma etapa inicial com a
formação de um carbocátion. Esta é a etapa lenta, que envolve o desprendimento do grupo de
saída.
A etapa seguinte é o ataque do nucleófilo - mas não sobre o carbono e sim sobre um átomo
de hidrogênio (próton) ligado ao carbono adjacente. O resultado é a produção de dois carbonos
sp2, ou seja, a formação de uma ligação dupla.

A velocidade da reação depende somente da etapa lenta - não é influenciada pela
concentração do nucleófilo. A lei da velocidade, então, é v=k.[substrato].
O solvente ideal para uma reação acontecer via SN1 é um que estabilize o ânion liberado e
também o carbocátion formado. O substrato deve ser um carbono altamente substituído:
carbonos primários e haletos de metila não reagem via E1.
O substrato deve ter um bom grupo de saída, como haletos ou tosilato. A natureza da base
não é muito importante, pois esta não participa da etapa lenta.
Como a reação ocorre via formação de um carbocátion pode ocorrer rearranjos, assim como
no caso das reações SN1, no sentido da formação do carbocátion mais estável.
E2: Eliminação de segunda ordem
O termo E2 significa "Eliminação Bimolecular", ou "Eliminação de segunda ordem". Como
em qualquer reação de eliminação, o produto tem um grau a mais de insaturação que o substrato
de partida. A de-hidro-halogenação de um haleto de alquila, por exemplo, produz um alceno.

Captura de um próton pelo nucleófilo (base)
e formação de uma instauração

5. Em contraste às reações E1, as reações E2 são promovidas por uma base forte: a base é
vital para a reação, e está diretamente envolvida na etapa determinante da velocidade. Como a
reação é bimolecular, envolve uma cinética de segunda ordem, isto é, duas moléculas precisam
colidir para que a reação ocorra.
A lei da velocidade para uma reação via E2 é v=k.[substrato].[base]. Como mostra o
mecanismo, os átomos H e X precisam estar em carbonos adjacentes, e o ataque da base
sempre é antiperiplanar.

A polaridade do solvente não é muito importante. Tal como na reação E1, o substrato deve
ser altamente substituído. Como E2 não passa pela formação de intermediário iônico
(carbocátion), não ocorrem rearranjos na estrutura do substrato. Este deve possuir um bom grupo
de saída.
Esta reação provoca o surgimento de uma estereoquímica preferencial: se os grupos R
ligados ao carbono que possui o grupo X forem diferentes, assim como os grupos R ligados ao
carbono que irá perder o hidrogênio, existe apenas uma orientação possível, na qual o hidrogênio
e o grupo X estão em posição antiperiplanar. Isto pode levar à formação de apenas isômeros R
ou S do alceno.
Reação E2  geometria antiperiplanar (mesmo plano)
Os dois grupos que estão sendo eliminados devem estar em uma relação trans. No caso de
anéis de 6membros, os grupos devem estar nas posições axiais.

Fonte: QMCWEB
Sobre o autor: Claudinei O. Oliveira, professor de Química e autor do blog , disponível em QuÍmIcA a FaVoR dA vIdA www.quimicafv.blogspot.com
A base B ataca uma ligação
C-H, começando a remover o
H ao mesmo tempo eu X se
desprende da molécula