SOLGEL SENTEZ METHODU/ ADIMLARI / ETKİLEYEN FAKTÖRLER

SOLGEL METHODU NASIL YAPILIR, NEDİR, ADIMLARI NEDİR, PROSESİ ETKİLEYEN FAKTÖRLER

1. Sol-Jel Prosesi Sol jel yöntemi, malzemelerin özelliklerini özelleştirmek, geliştirmek için yapılır ve geniş bir kullanım alanına sahiptir. Bu özellikler, belirli uygulamalara uygun malzemelerin tasarlanmasına ve geliştirilmesine yardımcı olur. Sol-jel, sıvı çözelti (sol) aşamasından başlayıp katı jel yapısına dönüşen bir malzeme sentez yöntemidir. Metal alkoksitler {M(OR)n} (ör. TEOS – tetraetil ortosilikat) veya metal tuzları, kontrollü hidroliz ve kondenzasyon reaksiyonlarıyla önce kolloidal parçacıklara (sol) dönüşür; zamanla bu parçacıklar üç boyutlu bir ağ (jel) halini alır.

2. Metal–OR bağları, su molekülleri tarafından kırılır Alkoksit/metal tuzu + çözücü + su (+ katalizör) → hidroliz (M–OR → M–OH) Etkileyen faktörler: 1.pH: a. Asidik ortamda (H⁺ katalizli hidroliz)-> (–OR → –ORH⁺) -> Bu protonlama, M–O bağını zayıflatır. -> Hidroliz çok hızlı çünkü protonlama bağ kırılmasını kolaylaştırır. -> M–OH grupları daha az nükleofil → kondenzasyon yavaş ilerler. Lineer ve yoğun ağ yapısı. b. Bazik ortamda (OH⁻ katalizli hidroliz) -> M–OR yerine M–OH oluşur, RO⁻ ayrılır (sonra ROH oluşur). -> Hidroliz daha yavaş çünkü OH⁻’un saldırması için uygun koordinasyon pozisyonu bulması gerekir. Dallanmış ve gevşek ağ yapısı

3. Çözünebilen tüm ön başlatıcılar sol- jel işleminde kullanılırlar. Bunlar, iki ana grup altında tanımlanabilirler: Metal tuzları ve alkoksitler [11,14]. a. Metal Tuzları Metal tuzlarının genel formülü MmXn şeklindedir. Burada M metal, X bir anyonik grup, m ve n de stokiyometrik sabitlerdir. Metal tuzlarına örnek olarak AlCl3 verilebilir [11]. b. Metal Alkoksitler Alkoksitler M(OR)n genel formülü ile ifade edilirler. Metal alkoksitlere alüminyum etoksit (Al(OC2H5)3) örnek verilebilir . Metal alkoksitler içerdikleri yüksek elektronegatif OR grubu nedeniyle reaksiyonlara aktif olarak katılırlar. Bu bileşikler nem, ısı ya da ışık varlığında oldukça reaktiftirler. Metal tuzlarının aksine, yarattıkları safsızlıklar temel olarak organik gruplardan kaynaklanmaktadır

4. Metal tuzları ve metal alkoksitlerin çözelti kimyası oldukça farklı olduğundan ön başlatıcının türüne göre çözücü seçimi yapılmalıdır. Çözücü, su veya bir organik çözücü olabilir. Alkoksit ve su birbiri ile karışmadığından sol- jel prosesinde reaksiyonların gerçekleşmesi için uygun bir çözücüye ihtiyaç vardır. Çözücü olarak metal tuzları için su, metal alkoksitler için alkoller kullanılır. CH3OH (metanol), C2H5OH (etanol), C3H3OH (propanol), C4H9OH (butanol) gibi alkoller sol- jel yönteminde başlangıç malzemesi olarak kullanılırlar ve metal oksitlerle reaksiyona girerler. Su, sol- jel prosesinde önemli bir etkiye sahip olduğundan alkollerden ayrı bir şekilde değerlendirilir. Su, diğer parametrelere (sıcaklık, katalist vb.) kıyasla moleküler yapıyı oluşturan ve kimyasal tepkimelere doğrudan dâhil olan bir bileşendir [4]. Stokiometrik olarak gerekli orandan daha az su verilerek reaksiyonun yavaşlatılabilmesi suyun sol- jel prosesindeki önemini göstermektedir [11,16]. Sol- jel prosesinde su miktarı, su/ alkoksi oranı ile ifade edilip bu şekilde değerlendirilmektedir.

5. Metal–OR bağları, su molekülleri tarafından kırılır 2. Su molar oranı: Su arttıkça M–OR bağlarının hidroliz için teması ve olasılığı artar → daha çok M–OH oluşur. 3. R grubu türü (–OR): Hidroliz hızı için R grupları sıralama: –OCH₃ (metoksi) > –OC₂H₅ (etoksi) > –OCH(CH₃)₂ (izopropoksi) > –OC(CH₃)₃ (tert-bütoksi) Sebep: – Daha küçük R-> suyun daha kolay erişimi – Daha az dallı alkoksi gruplarında, M–O daha kolay polarize olur.

6. Metal–OR bağları, su molekülleri tarafından kırılır 3. Sıcaklık (T): Arrhenius etkisinden dolayı sıcaklık arttığı için hidroliz ve kondenzasyon hızları da artar. 4. Katalizör türü : Asit katalizi (HCl, HNO)-> Hidroliz hızlı, kondenzasyon yavaş → daha lineer, sık ağ; şeffaf monolit/film eğilimi. Baz katalizi (NH₄OH, NaOH) ->Hidroliz görece yavaş, kondenzasyon hızlı → dallanmış/partiküler ağ; hızlı jel ve iri gözenek.

7. Metal–OH grupları oluşur OH grupları kondenzasyon için reaktif merkezlerdir. Kontrollü koşullar -> OH dağılımının homojenliği Prekürsör saflığı ve çözücü homojenliği OH oluşumunu etkiler. Bu aşamada daha 3B bağ yok Not: Normally, metal alkoxides + water don’t mix well → they separate into layers. To fix this, people usually add alcohol so they blend. But if you use ultrasound (very high-frequency sound waves): It mixes them extremely well without alcohol. The mixture becomes more uniform, even with several components. The gel forms faster and becomes denser. These ultrasound-made gels are called “sonogels.”

8. Polimerizasyon(Oligomerleşme) OH grupları birbirini görmeye başladığında küçük M–O–M zincirleri oluşur. Bu henüz tam ağ değil, oligomer aşaması. Faktörler: pH: Kondenzasyon hızını belirler (asit yavaş, baz hızlı). Konsantrasyon: Daha yüksek M derişimi → çarpışma ihtimali artacağı için→ hızlı polimerleşme

9. Kondenzasyon Oksol kondenzasyonu ile alkoksil kondenizasyonu birlikte olur. Faktörler: Asit → yavaş köprüleşme, daha sıkı ağ Baz → hızlı köprüleşme, daha gevşek ağ Sıcaklık artması-> tepkime hızının artması H₂O/prekürsör oranı: Yüksek oran → daha çok OH → daha fazla kondenzasyon noktası Katalizör: Asit/baz türü ve miktarı ağ yapısını değiştirir Bu tepkimeler, hidrolizden sonra gelen polimerizasyon aşamasının iki farklı yolunu gösteriyor. Hangisinin baskın olacağı, ortamın hidroliz derecesine (su miktarı, pH, süre) bağlı. Hidrolize uğramayan da yan ürün olarak alkol (ROH).

10. Farklı rotalar bulunmakta sol elde edildikten sonra elde edilmek istenen ürüne göre.

11. Sol-gen ile kaplama yöntemi B asit ve düşük maliyetli bir ince film kaplama tekniği, birden fazla kaplama tekniği vardır. Daldırma, döndürme, püskürtme yaygın olarak kullanılan yöntemlerdendir.Sol hazırlandıktan sonra yüzeye kaplama şu tekniklerle yapılır: Altılığı hazırlanan solvente belli bir sabit hızla daldırıp çıkarılması esasına dayanır. – Oluşan film kalınlığı kapiler sayının (Ca^(2/3)) ile doğru orantılı, yani dolaylı olarak film kalınlığı, solun viskozitesi (Pa·s), çekme hızı (m/s) Ile doğru orantılı; solun yüzey gerilimi (N/m) ile ders orantılıdır.

12. Sol-gen ile kaplama yöntemi Solu yüzeye damlat, 1000–5000 rpm, 20–60 s döndür. Kalınlık ≈ (Viskozite / (Yoğunluk × Dönme hızı² × Zaman))^(1/2) ➡ Daha yüksek devir (ω↑) ⇒ daha ince film. Püskürtme yöntemi Bir püskürtme tabancası ile malzemelerin altık üzerine solun püskürtülmesi esasına dayanır. Karmaşık şekilli parçalar için iyi yöntemdir.

13. Jelleşme Polimer ağ tüm hacmi kapladığında sol akışkanlığını kaybeder, katı + sıvı karışımı “jel” halini alır. Akışkanlık kaybolur, yarı katı bir hale gelir ama hala içinde sıvı faz bulunmaktadır bu yüzden “jel” olarak adlandırılır. Perkolasyon,ağlanan zincilerin ağ oluşturacak kadar arttığı nokta, eşiği aşıldığında sistem tek ve dev bir molekül gibi davranmaya başlar Faktörler: pH (kondenzasyon yavaş olacağı için asidik olduğunda jelleşme süresi de uzun olur.) su/ prekürsör oranı (su fazla olduğunda -OH fazla olduğundan dolayı kondenzasyon merkezi fazla olduğundan jelleşme hızlıdır.) Metal prekürsör konsantrasyonu (fazla olduğunda çarpışma ihtimali artacağı için jelleşme hızlı meydana gelir. ) Sıcaklık arttığında tepkime hızı artacağından dolayı jelleşme daha kısa bir sürede meydana gelir. Homojen karışım sağlanmışsa jel de tüm sistemde eşit hızla oluşur. Ligand/şelan eklenmesi (Ligandlar metale bağlanıp elektron çifti verebilir. Metal oksitler çok reaktan olduğu için hızlı bir şekilde jelleşir, ligandlar koruyucu kalkan oluşturup bu süreci yavaşlatıp kontrollü ağ oluşumunu sağlar)

14. ?? Yaşlandırma (Aging) G özeneklerde kurutma sırasında kapiler gerilim oluşur kapiler gerilim ile– a küçük ise kapiler gerilim büyük -> büzülme- çatlama riski oluşturur. Bu yüzden g özenek duvarlarının kalınlaşması , ağın mekanik kuvvetinin artması için yapılır. Jel içinde kondenzasyon devam eder, bağlar güçlenir, gözenek duvarları kalınlaşır. Faktörler: Süre: Süre artarsa çatlamaya direnç daha da artar gözeneklilik azalabilir. Çözücü değişimi:Jelin içindeki su veya reaktif çözücü reaktif olmayan yüzey gerilimli çözücü ile değiştirilip kapiler gerilimin azalmasına yol açar.

15. 7.Kurutma Islak jel içinde hapsolmuş çözücü (su, alkol) ve serbest nemin buharlaşması , eğer yanlış yapılırsa gerilim, çatlaklar oluşur. Çözücü buharlaşır → jel ağı büzülür → gözeneklilik kalır ama hacim küçülür. Etkileyen faktörler: Kurutma hızı: Yavaş kurutma kapiler gerilim düşük yani çatlak riskini azaltır Çözücü türü: Düşük yüzey gerilimli çözücü → daha az gerilim Ortam nemi ve sıcaklığı: Kontrollü nem (%30–50) & sıcaklık (60–120 °C)→ düzgün kuruma Gözenek boyutu: Küçük gözenek → yüksek kapiler gerilim → çatlak riski artar.

16. Sometimes gels contain OH groups (hydroxyl), which are bad for optical fibers because they absorb light and cause signal loss. By using chlorination treatments (exposing the gel to chlorine compounds), these OH groups can be removed → the gel becomes OH-free. In normal high-temperature forming, leftover gases or moisture can cause foaming (bubbles) in the glass → bad quality. Removing OH helps stop that. Also, gels often have organic residues (leftover from precursors or additives). -> This step which organic residues are burned is called the calcination process. To remove them completely, scientists use special multi-step heating programs in oxygen atmosphere. Oxygen burns off the organics slowly and fully. In short: Chlorination removes OH, oxygen-heat treatment removes organics → both make the gel clean and stable for optical-quality glass.

17. Organik Artık Uzaklaştırma Filmde kalan organik gruplar (alkoksi, çözücü artıkları) ve karbon artıklarını yakmak.(150–350 °C) Yanma / oksidasyon reaksiyonları gerçekleşir. Tepkimelere Etki Eden Faktörler: 1. Isıtma Hızı:yavaş ısıtma → organikler kontrollü çıkar. Hızlı ısıtma → ani gaz çıkışı → filmde delik veya çatlak oluşabilir. 2.Atmosfer: İnhibitör gaz fazla ise (N₂, Ar) → organikler yanmaz, sadece parçalanır → karbon kalıntısı kalabilir. 3.Organik Miktarı ve Türü:Fazla organik içerik → daha uzun süre ısıl işlem gerekebilir. 4.Film Kalınlığı:Kalın filmde gaz çıkışı daha zor → sıcaklık kademeli artırılmalı.

18. Sinterleme (Densifikasyon / Yoğunlaştırma) Sıcaklık aralığı : Genellikle 300–600 °C (malzemeye göre değişir, SiO₂ için daha düşük, TiO₂/ZrO₂ için daha yüksek olabilir) Amaç : Amorf inorganik ağın daha sıkı ve gözeneksiz hale gelmesi. Mekanizma : Gözenek duvarları üzerinde atom/molekül difüzyonu başlar. Küçük partiküller birleşir → yüzey alanı azalır. Film yoğunlaşır, gözenekler küçülür. Etkileyen Faktörler : Isıtma hızı : Yavaş ısıtma → çatlak riskini azaltır. Atmosfer : Havadaki oksijen → organik yanması için gerekli; inert atmosfer → oksidasyonu engeller. Nem : Fazla nem → gözenek çökmesi ve çatlak riskini artırabilir.

19. Kristalizasyon Sıcaklık aralığı: Genellikle 600–1200 °C (malzemeye bağlı olarak). Amaç: Amorf yapıdan istenilen kristal faza dönüşüm. Örnekler: TiO₂ → 350–600 °C → anatase faz ~800 °C üstünde → anatase → rutile dönüşümü başlar. ZrO₂ → tetragonal → monoklinik dönüşüm. SiO₂ → genelde amorf kalır (yüksek sıcaklıklarda α-kristobalit oluşabilir). Kristalleşme Kinetiği: Nükleasyon (çekirdek oluşumu) → kristal büyümesi. Difüzyon hızına sıcaklık, tane boyutu ve katkı elementleri etki eder. Katkı maddeleri (dopant) faz dönüşümünü hızlandırabilir veya yavaşlatabilir.

20. Karışım çözeltisi →sol→mer →polimer →jel