1 Estructura Electrónica. química I, UPV

1 EstructuraElectrónica, química I, UPV

1. Estructura electrónica
de los elementos
[email protected]

2. I. MOTIVACIÓN:
Reacción química: Proceso en el que un compuesto químico se transforma en
otro. Implica únicamente cambios en la distribución electrónica de las
especies involucradas pero NO en la estructura nuclear de sus átomos
constituyentes (es decir, los elementos se conservan).
 Conocer cómo se distribuye la densidad electrónica en las especies
involucradas (OH
-
y EtBr) es fundamental para poder entender cómo se produce
la reacción (su mecanismo). Y para entender cómo es la distribución electrónica
en una especie poliatómica necesitamos primero saber cómo es la estructura
electrónica de sus átomos constituyentes.
Ejem.
Por qué queremos conocer la
estructura electrónica de los
elementos?

3. Nature Comm. 6, 6256 (2015)

4. Nature Comm. 6, 6256 (2015)
Es decir, todo lo que llamamos Química (es decir, el
estudio del reordenamiento electrónico en átomos
interactuantes) implica en última instancia y para una
comprensión absoluta de los distintos procesos, la
descripción precisa del comportamiento de los
electrones involucrados.

5. II. LAS HERRAMIENTAS : Cómo describimos el
comportamiento de un
electrón? Qué es un
electrón?
i. El electrón puede mostrase como una partícula
Tubo catódico de Thomson

6. ii. En otros experimentos, sin embargo, se muestra como una onda
La realidad es que el electrón no
es ni una onda ni una partícula, en
el sentido clásico, si no una
partícula cuántica !!!!!
NECESITAMOS MECÁNICA CUÁNTICA
PARA DESCRIBIR SU COMPORTAMIENTO

7. Mecánica clásica vs. Mecánica cuántica
(A) La mecánica Newtoniana
es determinista:

(i) La aplicación de las leyes de Newton
nos permite conocer con precisión
absoluta la posición y el momento de la
partícula en cualquier instante de tiempo
una vez conocidas las condiciones
iniciales.
(ii) La medida de un mismo observable
(velocidad, posición, aceleración, …) de
dos sistemas idénticos en las mismas
condiciones produce el mismo resultado. 2
2/1)0()( tatvrtr 
Esta ecuación nos da toda la información
que podemos saber sobre el sistema para
cualquier instante t.

8. Vamos a ver un ejemplo sencillo: caída libre debido al campo gravitatorio
1. Lo primero que hacemos es identificar cuáles son todas las fuerzas que actúan
sobre nuestro sistema. Asumiendo que no hay rozamiento, sólo tenemos la atracción
gravitatoria de la Tierra. Es decir,





2. A partir de esta sencilla ecuación podemos encontrar la ecuación de la trayectoria
del sistema que nos permite obtener el valor de los distintos observables en
cualquier instante t resolviendo la ecuación diferencial que es la 2ª Ley de
Newton gmamF 
g = aceleración debida a la gravedad
OJO !! aquí estamos ignorando la notación correcta de F y a como vectores. 




t
t
t
t
atvtvdtadt
dt
dv
am
dt
dv
m
dt
dp
F
amF
00
)0()(
g; constante atvtv )0()(
De la misma forma, integrando la expresión de v(t), obtenemos la ecuación de la trayectoría del
sistema (uniformemente acelerado) 2
2/1)0()( tatvrtr 

9. Es decir,

1. Un sistema clásico está perfectamente caracterizado cuando conocemos su ecuación de estado,
la cual nos permite conocer cualquier propiedad que queramos conocer sobre el sistema en
cualquier instante de tiempo t.

2. Para obtenerla hemos identificado todas las fuerzas que actúan sobre el sistema y, a
continuación, hemos echado mano de las leyes fundamentales que rigen la física clásica (en este
caso mecánico, las leyes de Newton) y las hemos aplicado al caso concreto del sistema (en nuestro
caso, saber que la aceleración es constante). A partir, de ahí, resolviendo la ecuación diferencial F
= ma hemos obtenido las ecuaciones.

3. Para un sistema mecanocuántico (MC) el proceso es exactamente el mismo: para caracterizar
el sistema necesitamos conocer su ecuación de estado (aunque, como veremos, la información que
ésta nos proporciona es más limitada que en el caso clásico). Para ello, echamos mano de las leyes
(postulados) que rigen la MC. En el caso de que queramos conocer la energía del sistema, la
ecuación que tenemos que resolver es la ecuación de Schrödinger: identificamos todas las
fuerzas/interacciones sobre el sistema, aplicamos las leyes particularizando para el sistema en
concreto y resolvemos la ecuación.

10. (B) La mecánica cuántica es probabilística
Nota (al margen): postulados de la mecánica cuántica

http://vergil.chemistry.gatech.edu/notes/quantrev/quantrev.html

1. El estado de un sistema mecano-cuántico está definido completamente
por una función ψ(r,t) que depende de las coordinadas (r) de la
partícula y del tiempo (t). Dicha función se denomina función de onda
o función de estado del sistema.
Significado de la función de onda

‘No tiene en sí misma un significado físico’ pero cumple que 2
*
),(),(  dtrtr
representa la probabilidad de encontrar la
partícula en un volumen d a una distancia r del
origen en un instante t.

11. NOTA 1:

*(x,t) es el complejo conjugado de (x,t) (que, en principio, es una función
compleja).

Complejo conjugado: z = a + bi  z* = a – bi

z*z = (a+bi)(a-bi) = a
2
+ b
2
(ya que i
2
= -1) = z
2
, ya que 22
baz 

12. 2. A cada observable físico le corresponde un operador (linear y
Hermítico) en QM
Un observable es una cantidad física que puede ser medida experimentalmente
(posición, momento linear, energía, …).
Un operador es una ‘instrucción’ que permite obtener una función g(x) de otra
f(x)
Position
Momentum
Kinetic energy
Potential energy
Total energy
Angular momentum


Instrucción: Multiplicar por

13. 4. Si un sistema está descrito por una función de onda ψ, entonces el
valor medio de un observable A viene dado por 




dtrtr
dtrÂtr
a
),(*),(
),(),(
*
*
(Factor de normalización)

14. La energía de un sistema mecano-cuántico:
La energía es otro observable más cuyo operador asociado
es el denominado Hamiltoniano, , de forma que EHˆ Hˆ
Que es la expresión habitual de la ecuación de Schödinger independiente
del tiempo.

 Un sistema mecáno-cuántico estará caracterizado por una función de
onda que es una función propia del operador Hamiltoniano del sistema y
que solamente podrá tomar aquellos valores que sean valores propios de
dicho operador.
Pero uno muy importante, por
eso hacemos hincapie en él
III. DE TODOS LOS OBSERVABLES POSIBLES EL
QUE NOS INTERESA ES LA ENERGÍA

15. Dicho de otra manera …
Cuando queramos describir el comportamiento de un sistema MC lo que
tenemos que hacer es encontrar las funciones de onda (r,t) que
satisfagan la ecuación de Schrödinger. Para ello lo que necesitamos es
conocer la forma que tiene el Hamiltoniano para dicho sistema.
Como hemos señalado, el Hamiltoniano es el operador asociado a
la energía total del sistema; es decir V
m
p
VmvVTEEH
potencialcinética 
22
1
ˆ
2
2
p = mv
El operador momento lineal, p,
en MC viene expresado como 



















zyxx
x
i
p
i
p

ˆˆ
Con lo que V
m
VTH 
2
2
2
ˆ
 
















2
2
2
2
2
2
2
zyx
donde
Laplaciano
Que no es otra cosa
que lo que hacíamos en
el ejemplo de la caída
libre; es decir,
identificar todas las
fuerzas que actúan
sobre el sistema. Cada
una de ellas estará
caracterizada por una
energía y cada una de
esas energías es la que
introducimos en
nuestro Hamiltoniano.

16. Es decir,

Hemos visto qué implica caracterizar un sistema mecano-cuántico. Como en el caso
de un sistema clásico se trata de, partiendo de unas leyes fundamentales, adecuarlas
a nuestro sistema concreto y resolver (cuando se pueda) las ecuaciones resultantes.
La función de estado (de onda) que resulta contiene toda la información que
podemos conocer del sistema. En QM la información es de naturaleza
probabilística.


Lo que vamos a hacer ahora es ‘aplicar’ lo que hemos dicho al sistema mecano-
cuántico real más sencillo que podemos encontrar en la Tabla Periódica, el átomo de
hidrógeno.

El átomo de H está compuesto por un núcleo compuesto por un único protón y un
único electrón que ‘orbita a su alrededor’. La interacción entre ellos es electrostática
(Colulomb). Vamos a ver cómo introducimos esta

17. IV. Nuestro caso de estudio: El átomo de H
Para el átomo de Hidrógeno 







































E
r
Ze
zyx
Laplacianooperadoreles
zyx
y
enúcleosistemadelreducidamasalaes
Mm
Mm
y
r
Ze
VTHdonde
EH
Ne
Ne
0
2
2
2
2
2
2
22
2
2
2
2
2
2
2
0
2
2
2
42
tanto,lopor quedar Schrödinge deecuación La
42





Esto es sólo un
ejemplo, igual que el
de la caída libre
clásica, de cómo se
obtiene la ecuación de
estado de un sistema,
en este caso MC. Lo
que pasa es que no es
un ejemplo cualquiera.
Las soluciones del
problema del átomo de
H sirven de base para
describir la estructura
electrónica de todos los
elementos. Se trata ahora de resolverla

18. Como la interacción núcleo-electrón es central
(solo depende de r)  transformación a
coordenadas polares:

x = r sinΘcosΦ
y = r sinΘsinΦ
z= r cosΘ 




























 E
r
Ze
r
r
rr
0
2
2
2
2
2
2
4sin
1
sinsin
sin
1
2 





1. Las funciones que satisfacen esta ecuación son los denominados orbitales atómicos.
2. VENTAJA: ψ (r, Θ, Φ) puede transformarse en el producto de tres funciones de una
única variable, i.e. ψ (r, Θ, Φ) = R(r)f(Θ)f’(Φ)  ψ (r, Θ, Φ) = R
n,l(r)Y
l,ml(Θ, Φ)
R ≡ Parte Radial (depende de r, n y l) Y ≡ Parte angular (depende de Θ, Φ, l y ml) EHˆ
Aunque parezca ahora más complicada, esta transformación hace la resolución más sencilla

19. Resolución de la eq. de Schödinger para el átomo de H

20. n l m
l
Las funciones de onda resultantes: los orbitales atómicos
Esto es el resultado de resolver la ecuación
* Cada una de estas funciones representa un estado posible del sistema. A diferencia con el sistema clásico, ahora los estados posibles no
son infinitos si no sólo aquellos correspondientes a ciertas combinaciones de unos parámetros (los números cuánticos) que han aparecido
en la resolución de la ec. de Schrödinger. Se dice que el sistema está cuantizado.

21. Aparecen en la resolución de la Eq. de Schrödinger para el átomo de H *:

 La resolución de R(r) genera el numero cuántico n o principal. Sólo
existen soluciones para n = 1, 2, 3, …

 La resolución de P(Θ) genera el número cuántico l o azimutal.
Dependiente de n, sólo existen soluciones para l = 0,1, 2…(n-1)

 La resolución de F(Φ) genera el número cuántico m
l o magnético.
Dependiente de l, puede tomar los valores desde – l hasta + l en pasos de
una unidad; i.e. –l, -l +1, -l+2, …0, l, 2, 3, …l
Los números cuánticos n, l y m
l

22. Nota: qué quiere decir eso de que ‘aparecen en
la resolución de la ecuación de Schrödinger’?
Vamos a verlo para un caso más sencillo: la partícula en un caja (unidimensional)
V
x
∞ ∞
0 L
Para describir su comportamiento tenemos que
resolver Schrödinger
V = 0
Para x = 0, L; V = ∞
Para 0 < x < L; V = 0
Como V = 0 en el interior de la caja
Solución:

23. Pero hemos dicho que la probabilidad de
encontrar la partícula es 0 para x = 0 y x = L
(i.e. φ
2
(0,L) = 0  φ(0,L) = 0):
B = 0
Diferenciamos con respecto a x:
Comparando con

24. Recordamos que φ(0,L) = 0
Lo que es verdad sii para n = 1,2,3, …
Para encontrar A, recordamos que la probabilidad de encontrar la partícula dentro
de la caja es 1. Es decir,
Tanto φ como E son función de un parámetro n
que surge de resolver la eq. diferencial con
unas condiciones de frontera determinadas !!!

25. Los orbitales se nombran según su número azimutal l
l

0

1

2

3

4

5

orbital

s

p

d

f

g

...

Símbolo

Nombre

Valores
posibles

Papel que juega

n

Principal

1, 2, 3, ...

Determina la energía del orbital (junto con l
en átomos polielectrónicos)
l

Azimutal

0, 1, 2, ..., n-1

Describe la dependencia angular (i.e. la
forma) del orbital y, en átomos
polielectrónicos, determina también su energía
m
l

Magnético

-l, -l+1, …, 0. ..
+l-1, +l
(es decir, de –l a +l
de 1 en 1)
Describe la orientation en el espacio del
orbital

m
s
Spin ± 1/2 No tiene análogo clásico. Es un momento
intrínseco de la partícula (electrón) y se puede
interpretar como un proveniente del giro (spin) del
electrón en torno a un eje.

26. Los distintos orbitales del átomo de hidrógeno corresponden a los
distintos valores que pueden adoptar los números cuánticos
n l m
l orbital
1 0 0 1s
2 0 0 2s
2 1 -1 2p
x
0 2p
y
1 2p
z
3 0 0 3s
3 1 -1 3p
x
0 3p
y
1 3p
z
2 -2 3d
x2-y2
-1 3d
xy
0 3d
z2
1 3d
xz
2 3d
yz

27. De todo esto, qué hemos aprendido?
I.Los orbitales (1s, 2s, 2p, 3s, …) no son más que los
posibles estados de un electrón en el átomo.
II.Están caracterizados por una función de onda  que
resulta de la resolución de la ecuación de
Schrödinger.
III.En dicha resolución aparecen los distintos números
cuánticos (salvo el de spin, que tiene un origen
relativista).
IV.Los distintos orbitales aparecen al dar distintos valores a
n, l y m
l.

28. V. Los orbitales atómicos. ‘Qué forma tienen
los orbitales?’
Las formas (arriba) a las que habitualmente recurrimos para describir los orbitales
no son si no la representación de la región del espacio donde la probabilidad de
encontrar un determinado electrón (con unos valores determinados de n, l y m
l)
es superior al 95 %.

29. A. Los orbitales s
X
X
X
 no depende de  y   no tiene
dependencia angular  simetría
esférica.

Es decir, (s) = R(s) (sólo tiene parte
radial)

Para ver cómo son, tenemos que
mirar la forma exacta de  (R) para
cada uno de ellos (1s, 2s, 3s, …)

30. Hemos dicho que la función de onda no tiene un significado físico en sí misma. Es su
cuadrado el que nos da la probabilidad de encontrar un electrón en un volumen
determinado; es decir 
2
nos da la dependencia espacial de la densidad electrónica (se
denomina función de densidad de probabilidad, (r))
Ejemplo: R(r)
1s


2

(r)
Normalmente se usa la llamada Función de densidad
radial (FDR) que da la probabilidad de encontrar al
electrón a una distancia r del núcleo pero sumada para
todos los ángulos; es decir, la probabilidad de encontrar al
electrón en una fina capa a una distancia r del núcleo (es
decir, en una piel de cebolla de grosor dr a una distancia r
del núcleo).
Para 1s  FDR = 4r
2
(r)
2

La única dependencia con r viene
de esta exponencial (que nunca
corta el eje de las x)
NOTA: La función de densidad radial

31. 
2

FDR = 4r
2

2

Representación de la función de densidad de probabilidad y de la FDR
* Este término 4r
2
no es más que la superficie de la esfera de radio r en la que estamos integrando para
calcular la probabilidad de que el electrón se encuentre a una distancia d = r del núcleo.

32. Ejemplo 2: R(r)
2s

2/
2
22
1
)2(
r
ersR


Nodo radial a (2-r) = 0
FDR = 4r
2
R(r)
2
En el nodo, la probabilidad de
encontrar al electrón es cero.
Por qué? Porque aquí, además de la
exponencial, tenemos un término polinomial (2-
r) que sí corta el eje x (es decir, se hace 0)
En el nodo, la función de onda cambia de signo y
la probabilidad de encontrar al electrón es cero.

33. Ejemplo 3: R(r)
3s
2/
2
3
2
46
39
1
)2(
r
errsR
















2 Nodos radiales a (6-4r-4/9r
2
) = 0
FDR = 4r
2
R(r)
2
Aquí, además de la exponencial, tenemos un término
polinomial cuadrático  dos soluciones  dos puntos de
corte al eje x

34. 1s
2s
3s
Los nodos radiales son, por tanto, superficias esféricas
con un radio de magnitud r para el cual, φ (r) = 0

36. Resumiendo, los orbitales s …
No tienen dependencia angular  simetría esférica
El número de nodos radiales crece como (n-1)
Cuanto mayor es n mayor es la extensión radial (es decir,
son más grandes)
n = 1
n = 2
n = 3
Ψ es siempre positiva
Ψ
2
es máximo en el origen
4πr
2
Ψ
2
alcanza el máximo
para r = a
0
1s

37. • Para n > 1, las funciones de onda presentan (n-1) superficies nodales (nodos radiales en este
caso), i.e. puntos en los que ψ = 0 y que separan regiones del espacio con diferente signo en la
función de onda. Este diferente signo no afecta a la probabilidad de encontrar al electrón
pero sí a los enlaces químicos.
• 4πr
2
Ψ
2
tiene tantos máximos como indica su correspondiente número cuántico n.

 4r
2

2

2

38. B. Los orbitales p
n = 2
n = 1
n = 3
n = 4
n = 5
2 x
2 x
A diferencia de los s, presentan
dependencia angular.
La parte radial es igual para
los tres orbitales 2p
La parte radial es igual para los tres orbitales 3p
No exiten para n = 1

39. • ψ = 0 para r = 0
• Puesto que R(r) es igual para los 3
orbitales p para un mismo n, su función de
probabilidad radial es la misma.
• Presentan (n-2) nodos radiales  4πr
2
Ψ
2

presenta (n-1) máximos relativos.
• La extensión radial crece al aumentar n.
Comparación de la función de onda radial para 2p y 3p

40. Es similar para los tres orbitales aunque con diferentes orientaciones y
siempre con simetría cilíndrica alrededor de los ejes.

Además, las funciones de onda toman valores positivos en unas regiones y
negativos en otras, separadas por un nodo angular.

Ejemplo.

la función 2p
z (m
l = 0) se anula en el plano xy, éste es por tanto un plano
nodal angular para esa función.

lo mismo que los planos xz e yz son planos nodales angulares para las
funciones 2p
y y 2p
x, respectivamente.

Dependecia angular para los orbitales p
Resulta de la parte angular de la
función de onda, que ya no es nula
como en los orbitales s
Ejem. 2p
-
+
z
xy
Parte angular no nula

41. NOTA: Por qué se hace cero la parte angular del orbital 2p en los puntos del
plano xy?

42. Los orbitales d
n = 1
n = 2
n = 3
n = 4
n = 5
• Presentan l planos nodales.
• Presentan (n- l -1) nodos radiales (esferas nodales)
• Son (2l + 1) degenerados.
m
l = -2 0 2 1 -1

43. Los nodos angulares en este caso tienen el siguiente aspecto:
http://open-inorganic-chemistry.digitalscholarship.utsc.utoronto.ca/node/41

44. Resumiendo …
I.La forma de los orbitales atómicos a la que estamos habituados no es si no la
representación espacial de la función que representa a cada uno de ellos.
II.Su forma se hace cada vez más compleja al aumentar el número l (es decir, al
pasar de s a p a d, …) ya que la función de onda se va haciendo más compleja.
Así, para l = 0, la simetría esférica (la más sencilla). Debido al aumento de
complejidad en la parte angular de , aparecen nodos angulares que separan
lóbulos de distinto signo en .
III.Para un mismo tipo de orbital, por ejemplo s ( l = 0), el aumento en n produce
también un aumento en la complejidad. Aparece estructura dentro de esa
simetría esférica (nodos radiales internos)
IV.La existencia de esos nodos es muy importante a la hora de determinar la
energía de cada orbital en átomos polielectrónicos y a la hora de formar
enlaces químicos.
Echad un ojo a :
http://winter.group.shef.ac.uk/orbitron/glossary.html#density

45. VI. La energía de los orbitales
Sólo depende de n  en el
átomo de H todos los
orbitales de una misma
capa son degenerados (es
decir, tienen la misma
energía)
Para el átomo de H
Pero esto NO es válido para el resto
de los átomos, por qué?
Por la interacción de los distintos
electrones entre sí.

46. es decir,
3d
Nosotros sabemos que, en átomos polielectrónicos (todos excepto H), no todos los
orbitales de la misma capa (mismo número cuántico n) tienen la misma energía.
La energía también depende de l. Por qué? Por las interacciones entre los
distintos electrones.

47. VII. Los átomos polielectrónicos: qué pasa cuando
tenemos más de un electrón?

Por qué? Por el aumento del número de términos de energía
potencial en el Hamiltoniano para tener en cuenta la
interacción de cada electrón con el núcleo y de los electrones
entre sí.



Solución: Métodos aproximados (Hartree-Fock)
Lo que pasa es que la cosa se complica muchísimo

Hψ = Eψ no tiene solución analítica !!!!
électron
2
noy au +Ze
électron
1
r
1
r
2
r
12

48. En términos sencillos,
• Un átomo polielectrónico viene descrito por una función de onda que describe el
comportamiento del conjunto de n electrones que lo componen. Como hemos visto,
para n > 2 esta función de onda no puede obtenerse de la resolución analítica de la
ecuación de Schrödinger del sistema debido a los términos de repulsión
interelectrónica. Son necesarios métodos de aproximación.

• En la aproximación más basta (aproximación del electrón independiente) se considera
que los electrones no interaccionan entre sí y la función de onda es el producto de las
funciones de onda hidrogenoides de cada electrón*. Es decir




• Qué quiere decir función de onda hidrogenoide? Pues que, para cada electrón del
átomo multielectrónico, lo que hacemos es reducir el sistema a un átomo hidrogenoide;
es decir, compuesto de dicho electrón y un núcleo.

• Cómo computamos el efecto del resto de electrones sobre ese electrón problema? se
recoge en un cambio del campo electrostático nuclear: los demás electrones lo reducen
de manera que el campo (atracción) que experimenta el electrón es cuestión no es el
correspondiente a Z (el número de protones en el núcleo del átomo) sino a uno menor,
Z* = Z-; donde  recoge la disminución debida a la presencia de otros electrones de
menor energía (más internos) que aquel considerado. )(...)2()1()( nn  
* Ajustando para que se
cumpla el principio de
exclusion de Pauli

49. Apantallamiento y penetración de los orbitales
I.Apantallan por igual todos los electrones internos respecto a un
electrón problema?
II.Depende el apantallamiento de la naturaleza del electrón problema?
III.Cómo calculamos σ, el apantallamiento?
1+
-
r 2
2
04
1
r
Ze
F


Atractiva  ésta es la
fuerza que mantiene el
sistema estable
Z
A. Para un único electrón (átomo de H):
B. Para más de un electrón (por ejemplo, el átomo de Na: 1s2 2s2 2p6 3s1)
Z+
-
r -
Z*+
La interacción con el núcleo sigue siendo atractiva. Pero es tan
fuerte como en el caso anterior? NO porque tenemos que tener
en cuenta la presencia de los 10 electrones anteriores (1s
1
2s
2

2p
6
). Lo que hacen estos electrones es apantallar la carga
nuclear de manera que el valor efectivo que el electrón 3s
siente es menor que el valor nominal Z = 11 (es decir, el
electrón 3s siente como si el núcleo tuviese menos protones
que los que realmente tiene).

50. I. Apantallan todos los electrones por igual? II. Son
apantallados por igual?
(i)
A
(ii)
(iii)
1s
3s
2s
2p
1s
3d
3p
Repasemos cómo
evoluciona el
tamaño y densidad
radial de los
distintos orbitales
con n y l
NO. Depende de su naturaleza (‘del orbital en el que se
encuentren’).

51. (i) Para un mismo tipo de orbital, al
aumentar n  más difuso  menor
atracción nuclear  más energético
(menos estable). (Más grande)

(ii) Para un mismo n el máximo más
externo en FDR (aquel que determina el
‘tamaño’ del orbital) decrece con l. Sin
embargo, la mayor densidad electrónica
que existe en regiones cercanas al núcleo
en los orbitales de menor l (s frente a p,
por ejemplo) hace que la atracción
nuclear sea mayor (y su energía menor)
para orbitales con menor l.

Ejemplo (iii) : Así, los orbitales d tienen
muy poca densidad electrónica cerca del
núcleo  son muy poco penetrantes) 
poco atraídos por el núcleo  E bastante
más alta que los o.a. s y p del mismo n.

Es decir, lo que cambia enormemente al
variar l es la penetración de los orbitales
en regiones cercanas al núcleo.
Ejem: 4s vs 4f

52. Volvemos al ejemplo del electrón 3s
1
del Na:

Los 10 electrones anteriores apantallan la carga nuclear. Si ese apantallamiento fuera
perfecto el electrón 3s
1
estaría viendo una carga nuclear efectiva Z* = 1, pero no lo es.
Por qué? Por esos máximos relativos que nos dan una probabilidad de encontrar el
electrón 3s
1
en regiones cercanas al núcleo. Por decirlo de alguna forma, es como si el
electron 3s
1
fuese capaz de penetrar el escudo de carga negativa creado por los
electrones mas internos y, de esa manera, sentir ‘un poco más la carga nuclear’ 
debido a ese carácter penetrante, los orbitales s son muy mal apantallados por los
electrones anteriores.

53. Caso del K. Por qué se rellena el orbital 4s antes que el 3d?
Es decir, Por qué K = 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1
y no K = 1s
2
…3d
1
?
Tiene que ver con la energía
de ambos orbitales, el 4s y
el 3d, que, a su vez, tiene
que ver con su mayor o
menor penetración en zonas
cercanas al núcleo

Así, a pesar de ser más
voluminoso, el orbital 4s
presenta máximos de
probabilidad en zonas
cercanas al núcleo  mayor
atracción nuclear  menos
energético  más estable
 se llena antes.
Esto es lo que
establece la
diferencia !!

54.  Los orbitales s son más penetrantes
que los p y mucho más que los d o f.
 Los orbitales d son muy poco
penetrantes  un electrón en un
orbital d está muy bien apantallado de
la carga nuclear efectiva por los
electrones más internos.
En general, …

55. Carga nuclear efectiva: Reglas de Slater
Z* = Z – σ Z* = carga nuclear efectiva
Z = carga nuclear nominal
σ = constante de apantallamiento

Reglas de Slater para el cálculo de σ:
1. Se dividen los electrones en el átomo en los siguientes grupos: (1s) (2s, 2p) (3s, 3p)
(3d) (4s, 4p) (4d) (4f) (5s, 5p), …
2. Los electrones en grupos a la izq. del electrón estudiado contribuyen a σ de
la siguiente manera (los de la dcha. no contribuyen !!!!!):
(i) 0.35 cada electrón situado en el mismo grupo.
(ii) Para electrones en grupos s o p: 0.85 por cada electrón de un nivel n-1 y
1.00 por cada electrón más interno.
(iii) Para electrones en grupos d o f, 1.00 por cada electrón más interno.

56. Así, por ejemplo, electrones en orbitales 1s, 2s, 2p , es y 3p contribuyen en
1.00 al apantallamiento de los electrones en orbitales 3d. En cambio, para
un electrón en un orbital 3p es de 0.35 por cada electrón 3s, 0.85 por cada
electrón 2s o 2p y 1 por cada electrón 1s.

EJEMPLO: Cálculo de Z* para
1. Un electrón en el orbital 4s de Zn ( Z = 30)
Zn: (1s)
2
(2s,2p)
8
(3s,3p)
8
(3d)
10
(4s)
2

σ = 10 x 1.00 + 18 x 0.85 + 1 x 0.35 = 25.65  Z* = 30 - 25.65 = 4.35

2. Un electrón en el orbital 3d de Zn ( Z = 30)
σ = 10 x 1.00 + 8 x 1.00 + 9 x 0.35 = 8.85

57. Volvemos al caso del K
Vamos a calcular la carga nuclear efectiva para los dos casos 4s
1
y el hipotético 3d
1
y
vamos a comprobar que la carga nuclear que experimenta el electrón más externo es
menor en el segundo caso:
(i) K = 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
1



Z* = 19 - 8 * 0.85 - 10 *1 = 2.2

(ii) K = 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
1


Z* = 19 - 8 * 1 - 10 *1 = 1
Es decir, situado en el orbital 4s, el electrón más externo experimenta la atracción de un
núcleo efectivo de 2.2 protones. Sin embargo, si ese mismo electrón estuviese en un
orbital 3d lo que vería sería un núcleo efectivo de 1 protón. Claramente en este último
caso la atracción sería menor  el electrón sería más energético  este caso no es el
observado !!!!

58. Elemento Z
1s 2s 2p 3s
H 1
1.000
He 2
1.688
Li 3
2.691 1.279
Be 4
3.685 1.912
B 5
4.680 2.576 2.421
C 6
5.673 3.217 3.136
N 7
6.665 3.847 3.834
O 8
7.658 4.492 4.453
F 9
8.650 5.128 5.100
Ne 10
9.642 5.758 5.758
Na 11
10.626 6.571 6.802 2.507
Cómo varía Z* de un electrón en un orbital determinado
al avanzar en la TP; es decir, al aumentar Z?
Z* aumenta en todos los casos al
aumentar Z. Pero no lo hace igual
en todos ellos:

i. Para el orbital 1s: (poco
apantallado) prácticamente no hay
diferencia entre Z y Z*. La
diferencia es mayor para orbitales
más externos ( + apantallados).
ii. Z* es mayor para el orbital 2s
que para 2p en los elementos del
segundo período (B al Ne)

Es decir, Z* lógicamente aumenta con Z (columnas). Pero no lo hace por igual para
todos los orbitales (filas). A medida que nos alejamos del núcleo, la diferencia entre
Z y Z* se hace mayor debido al mayor apantallamiento por los electrones más
internos.

59. I. Efecto del aumento de Z*: evolución del tamaño de un orbital en la TP
http://www.st-andrews.ac.uk/physics/quvis/embed_item_3.php?anim_id=50&file_sys=index_phys
Al avanzar en la TP, el
aumento de Z trae consigo
un aumento de la atracción
nuclear experimentada por el
electrón en un orbital
determinado  el orbital se
contrae.
Orbital 1s en (a) H (Z=1), (b) He
+
(Z=2), (c) Li
2+
(Z=3) y (d)
C
5+
(Z=6) dibujado a la misma escala  el tamaño del orbital
decrece con Z
He
+

H
2s
Ejemplo: tamaño del orbital 1s con Z
H He
+

Li
2+
C
5+

OJO !! en estos iones sólo hay 1
electrón (Z = Z*)

60. Como hemos indicado, en el ejemplo anterior Z = Z*. Qué pasa cuando no lo es?
Hemos dicho que Z* también crece al aumentar Z. Pero no lo hace paralelo a Z y su
variación depende del orbital en cuestión. Así, si consideramos átomos
polielectrónicos lo que tenemos es que el tamaño de un orbital determinado decrece
al aumentar Z pero,

1. su contracción es menor que en el caso en que no hubiese otros
electrones
2. la contracción dependerá de su naturaleza (así, por ejemplo, la
contracción del 2s al avanzar en la Tabla no será igual que la del 4s).

61. E decrece para todos los orbitales al
aumentar Z.



La energía de los electrones ya no
depende únicamente del número
cuántico n como lo hacía en las
especies hidrogenoides: en un átomo
polielectrónico los orbitales 2s y 2p
no tienen la misma energía, y lo
mismo ocurre para los orbitales 3s, 3p
y 3d, etc.
Debido al efecto pantalla y al diferente
carácter penetrante de los orbitales, la
dependencia de E con Z no es
monotónica y se producen sobre-
cruzamientos.
II. Efecto de aumento de Z*: Evolución de la energía de un orbital en la TP nH
e
EZ
nh
eZm
E
,
2
22
0
42
*
8
*




Cuanto ‘más profundo en el pozo’ está el electrón (porque la atracción nuclear es mayor), más difícil es extraerlo

62. Ejemplo: Una manifestación del distinto carácter apantallador de
los orbitales: evolución de r y 1
er
P.I en el grupo XIII
* Radios atómicos (en pm) * 1
er
potencial de ionización (en KJmol
-1
)
105*

150

180
125
130
85 800 *

577

578
900 *

737

590

63. Para entender el porqué de este comportamiento, vamos a calcular Z*
12
Mg = 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2


 = 2 x1 + 8 x 0.85 + 1 x 0.35 = 9.15  Z* = 12 - 9.15 = 2.85

20
Ca = 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
4s
2


 = 10 x1 + 8 x 0.85 + 1 x 0.35 = 17.15  Z* = 20 – 17.15 = 2.85




13
Al = 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
1

 = 2 x1 + 8 x 0.85 + 2 x 0.35 = 9.50  Z* = 13 - 9.50 = 3.50

31
Ga = 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
2
4p
1


 = 10 x1 + 18 x 0.85 + 2 x 0.35 = 26  Z* = 31 -26 = 5
Z* es la misma
Aumento de Z*
n = 3
n = 4
n = 3
n = 4

64.  El aumento de n al pasar de Mg a Ca explica la disminución de P.I: nosotros
sabemos que al aumentar n, la extensión radial de un orbital (s en este caso) crece.
F
coulomb  1/r
2
con lo que, aumentar r, F disminuye (todo ello a pesar de que Z*
permanece constante). A menor atracción nuclear, mayor es la facilidad para extraer ese
electrón  P.I decrece

 Al pasar de Al a Ga tenemos dos efectos: por un lado aumenta n en una unidad (lo
que, en principio, conlleva un aumento de r  menor interacción). Pero, por otro,
aumenta Z*  mayor interacción. El balance de estos efectos contrapuestos lleva a una
situación donde P.I permanece prácticamente constante.

La pregunta es ahora la siguiente: por qué aumenta Z* al pasar de Al a Ga?

RESPUESTA: tiene que ver con el llenado de los 5 orbitales 3d, que son muy poco penetrantes y, en
consecuencia, poco apantalladores. En cada aumento en Z desde el Sc al Zn estamos (i) aumentando la
carga nuclear positiva en una unidad (ii) introduciendo un nuevo electrón. El ‘problema’ es que estos
nuevos electrones son poco apantalladores. Así, contribuyen ‘muy poco’ a compensar el aumento de la
carga nuclear que se produce al movernos a lo largo de la serie de transición. Al llegar a Ga, lo que
tenemos es que hemos aumentado la carga nuclear en 10 unidades y hemos introducido 10 e- que
apantallan ineficazmente ese aumento. Resultado: la carga nuclear efectiva que experimenta el
electrón más externo de este elemento, 4p
1
, es mayor a la que experimentaría si el llenado hubiese sido
de orbitales s y p (como en el aluminio)  Z* crece.

65. Configuración electrónica de un átomo polielectrónico
Hasta ahora lo que hemos hecho ha sido describir los posibles estados en que
un electrón puede encontrarse en un átomo. De lo que se trata ahora es de ver
cómo se distribuyen en dichos estados los electrones en un átomo de un
elemento concreto. Esa distribución es su configuración electrónica.

El principio básico para calcularla es el de mínima energía: el estado
fundamental de un átomo es aquel en la que los electrones se disponen en los
orbitales de menor energía disponibles. Cualquier distribución distinta a ésta
será un estado excitado. Este enunciado se conoce como principio de Auffbau
Ejemplo: átomo de H
1s
2s 2p 2p 2p
Energ
y

1s
2s 2p 2p 2p
Energ
y

Estado fundamental 1
er
Estado excitado

66. i. Principio de Auffbau
Se utiliza para determinar el orden de llenado de los orbitales en los átomos
polielectrónicos. De forma simple este principio dice que el estado fundamental de un
átomo es el de menor energía y los demás son estados excitados.
 los sucesivos electrones de los átomos polielectrónicos se irán colocando
en los orbitales de menor energía. Las energía de los orbitales crece con los números n
y l . Los protones y los electrones se van añadiendo al núcleo y a los orbitales hasta
conseguir el átomo deseado.



“En un átomo no puede haber 2 electrones con los cuatro números
cuánticos iguales”.
Puesto que un orbital viene definido por (n, l y m
l) y el número cuántico de spin
electrónico m
s solamente puede adoptar los valores ±1/2  solamente puede haber 2
electrones en un mismo orbital y deben diferenciarse en el valor de su spin.
ii. Principio de exclusión de Pauli

67. Cuando para valores iguales de n y l existen diferentes orbitales (m
l) el
emparejamiento/apareamiento de los electrones no se produce hasta que todos
los orbitales están semiocupados.
Por qué? Energia de canje
Dos electrones con spines paralelos tienden a ocupar regiones del espacio
(orbitales) diferentes para minimizar la repulsión entre ellos.
Cuando se aparean (i.e. ) ocupan el mismo orbital PERO la repulsión (energía
de correlación) entre ellos es mayor  el estado es de mayor energía.


Ejemplo: N = [He] 2s
2
2p
3

iii. Principio de máxima multiplicidad. Reglas de Hund

68. 04/10/2019
In very simple terms, it goes as follows:
Consider a diagram of the p
x and p
y orbitals of an
atom. Although these orbitals are orthogonal (zero
overlap integral), there is nevertheless a region of
actual orbital overlap in space (shown in red).

Imagine one electron in each orbital (to minimize
electron repulsion):

If they have opposite spin, their spatial wave-
function can put them in exactly the same space at
the same time (high electrostatic repulsion).

If they have the same spin, there must be a
constraint on their spatial-wave function so as to
not put them in exactly the same space at the
same time (therefore lower electrostatic repulsion
if spin is the same)
The ground state is
that in which
electrons occupy
diff. orbitals with
their spins parallel.

69. Teniendo en cuenta los principios anteriores y la energía de los
orbitales podemos calcular la configuración electrónica de los
distintos elementos
Ejemplo:
Elemento n l m
l m
s Configuración
H 1 0 0 -1/2 1s
1
He 1 0 0 +1/2 1s
2
Li 2 0 0 -1/2 1s
2
2s
1
= [He] 2s
1
Be 2 0 0 +1/2 [He] 2s
2
B 2 1 -1 -1/2 [He] 2s
2
2p
1
C 2 1 0 -1/2 [He] 2s
2
2p
2
N 2 1 1 -1/2 [He] 2s
2
2p
3
O 2 1 -1 +1/2 [He] 2s
2
2p
4
F 2 1 0 +1/2 [He] 2s
2
2p
5

70. NOTA:

Las normas anteriores nos generales para el llenado de los distintos orbitales a lo largo
de la tabla periódica. Sin embargo, existen anomalías donde estas normas no se
cumplen. Se producen cuando por algún motivo específico para el elemento en
concreto la configuración ‘anómala’ es de menor energía que aquella predicha por las
normas generales.

Ejemplo:
24
Cr = 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
5
4s
1
y NO 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
4
4s
2

29
Cu = 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
10
4s
1
y NO 1s
2
2s
2
2p
6
3s
2
3p
6
3d
9
4s
2

* Una observación respecto a los metales de transición: una
vez que llenamos el orbital 4s la energía de los orbitales
3d cae de forma que ya para el Sc (primer elemento con
electrones 3d) la energía del orbital 4s es mayor que la de
los 3d