24 05 2022_[Leonã S. Flores]_Prova-aula_c.pptx

Organometálicos

1. Pontifícia Universidade Católica do Rio de Janeiro - PUC-Rio Departamento de Química Prof. Dr. Leonã S. Flores 24/05/2022 Química de organometálicos

2. 2 QUÍMICA DE ORGANOMETÁLICOS Departamento de Química Aula 1 Introdução e principais conceitos Arranjos espaciais e tipos de ligantes ( hapticidade ) Nomenclatura Regra dos 16/18 elétrons (contagem do nº de elétrons) Aula 2 Síntese, efeitos estéricos e principais reações; Caracterizações Aplicações

3. 3 RETRODOAÇÃO Departamento de Química Só ocorre com metais com preenchimento > d 2 Os orbitais π * dos ligantes estabilizam os orbitais d; aumentando o ∆

4. 4 Departamento de Química Só ocorre com metais com preenchimento > d 2 Os orbitais π * dos ligantes estabilizam os orbitais d; aumentando o ∆ RETRODOAÇÃO

5. 5 Departamento de Química Só ocorre com metais com preenchimento > d 2 Os orbitais π * dos ligantes estabilizam os orbitais d; aumentando o ∆ RETRODOAÇÃO

6. 6 Departamento de Química Só ocorre com metais com preenchimento > d 2 Os orbitais π * dos ligantes estabilizam os orbitais d; aumentando o ∆ RETRODOAÇÃO

7. 7 EFEITO DA PERIODICIDADE Departamento de Química Estrutura Energia Reatividade A formação e a quebra da ligação Metal-Carbono (M-C) são fundamentais para a química dos organometálicos

8. 8 DEFINIÇÕES Departamento de Química * Apresentam pelo menos uma ligação M-C . Metais com alta densidade eletrônica, capazes de doá-la por interação π

9. 9 Departamento de Química DEFINIÇÕES Alguns compostos não apresentam a ligação M-C Ciano compostos não são considerados organometálicos

10. 10 Departamento de Química "A química de organometálicos trata dos compostos nos quais um grupo orgânico se encontra ligado, através de um carbono, a um átomo menos eletronegativo do que o carbono” DEFINIÇÕES

11. 11 Departamento de Química CARACTERÍSTICAS

12. 12 CARACTERÍSTICAS Departamento de Química Ligação CO 2 - alcano Adição oxidativa a tivação de alcano Redução eliminativa

13. 13 Departamento de Química ASPECTOS HISTÓRICOS Reagentes de Grignard XMgR (1900) 1868: caracterização parcial 1975: determinação estrutural Instável Básico Nucleofílico

14. 14 Departamento de Química OCORRÊNCIA NATURAL Nobel, 1964 Vitamina B12

15. 15 EXERCÍCIO: Departamento de Química Quais dos compostos apresentados são organometálicos?

16. 16 Departamento de Química σ (Axial) INTERAÇÕES DO LIGANTE Π (Lateral) Muitos ligantes organometáicos fazem interações laterais

17. 17 Departamento de Química LIGANTES

18. 18 Departamento de Química CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES

19. 19 Departamento de Química CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES

20. 20 Departamento de Química CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES

21. 21 Departamento de Química CLASSIFICAÇÃO DOS LIGANTES 5.

22. 22 Departamento de Química

23. 23 NOMENCLATURA Departamento de Química Se existem átomos de C da molécula insaturada coordenados ao metal → o nome do ligante é precedido por “η” ( eta ) com um número arábico como superscrito na parte direita indicando quantos átomos de C estão ligados → leia-se “ hapto ”

24. 24 NOMENCLATURA Departamento de Química HAPTICIDADE

25. 25 NOMENCLATURA Departamento de Química HAPTICIDADE

26. 26 NOMENCLATURA Departamento de Química COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS N omeados de acordo com a regra D-3 da IUPAC: ligantes nomeados em ordem alfabética seguido pelo nome do metal . Exemplo: ( CH 3 ) 2 (C 2 H 5 ) 2 Sn → dietildimetil estanho Grupos 14 e 15 : considerados como derivados dos seus hidretos binários = terminação ANO , análogo aos alcanos . Exemplo: (CH 3 ) 3 P → trimetilfosfano ou trimetilfosfina

27. 27 NOMENCLATURA Departamento de Química COMPOSTOS ORGANOMETÁLICOS Complexos aniônicos → terminação ATO , juntamente com a carga do ânion ou o número de oxidação do átomo central metálico. Exemplo: Na[( C 2 H 5 ) 3 Sn ] → trietilestanato (1- ) de sódio ou trietilestanato (II) de sódio Complexos envolvendo hidrocarbonetos insaturados → pelo menos 2 carbonos estão coordenados ao metal . Exemplo : Fe(C 5 H 5 ) 2 → di ( ciclopentadienil )ferro

28. 28 CONTAGEM DE ELÉTRONS Problema: qual é a composição de um composto organometálico formado entre Cr e CO? Departamento de Química Analogia à Regra do octeto (8ē de valência)

29. 29 CONTAGEM DE ELÉTRONS Problema: qual é a composição de um composto organometálico formado entre Cr e CO? Z(Cr) = 24 → gás nobre correspondente Z(Kr) = 36 → Faltam 12 elétrons → Se cada ligante doa um par → então o Cr fará 6 ligações com CO. Departamento de Química

30. Faltam 12 elétrons para alcançar os 18, então forma seis ligações com seis ligantes carbonilos . • Geometria será octaédrica 30 CONTAGEM DE ELÉTRONS Problema: qual é a composição de um composto organometálico formado entre Cr e CO? (Regra dos 18 elétrons ou número atômico efetivo - NAE ) • Precisa saber a configuração da camada de valência do elemento central: Cr = 3d 5 4s 1 - 6 elétrons. Departamento de Química

31. 31 CONTAGEM DE ELÉTRONS Deve-se levar em conta a natureza do substituinte O número de substituintes e de elétrons total permite muitas vezes prever a estrutura e reatividade Os dois modelos conduzem ao mesmo resultado Departamento de Química MODELO COVALENTE MODELO IÔNICO

32. 32 CONTAGEM DE ELÉTRONS usa o número de ē que seriam doados por ligantes se fossem neutros . Ligantes inorgânicos simples são considerados como doadores de elétrons igual a sua carga negativa como íons livres . Departamento de Química MODELO COVALENTE MODELO IÔNICO Este método considera que ligantes doarão pares de elétrons para o metal.

33. 33 CONTAGEM DE ELÉTRONS Departamento de Química

34. 34 CONTAGEM DE ELÉTRONS Ligantes L : provém 2 ē Ligantes X : provém 1 ē Ligantes L l X x : provém mais de 2 ē Departamento de Química Ligantes L : provém 2 ē Ligantes X : provém 2 ē Ligantes L l X x : provém mais de 2 ē MODELO COVALENTE MODELO IÔNICO Ligante na forma NEUTRA Ligante atua como BASE DE LEWIS O estado de oxidação é dado posteriormente Deduz-se o estado de oxidação do metal

35. 35 CONTAGEM DE ELÉTRONS Departamento de Química EXEMPLOS (Modelo covalente):

36. 36 CONTAGEM DE ELÉTRONS Departamento de Química EXEMPLOS (Modelo covalente):

37. 37 CONTAGEM DE ELÉTRONS Departamento de Química EXEMPLOS (Modelo iônico):

38. 38 CONTAGEM DE ELÉTRONS Departamento de Química MODELO COVALENTE Vs. MODELO IÕNICO

39. 39 PRÓXIMA AULA Departamento de Química Aula 2 Síntese, efeitos estéricos e principais reações; Caracterizações Aplicações Exercício Nomenclatura; Contagem de ē, pelos métodos covalente e iônico Estados de oxidação Slide 15

40. 40 META: Apresentar a estrutura e métodos de síntese de alguns compostos organometálicos; Apresentar algumas aplicações dos compostos organometálicos; OBETIVOS: Ao final desta aula, o aluno deverá: Conhecer a estrutura e métodos de síntese de alguns compostos organometálicos; Conhecer algumas aplicações dos compostos organometálicos; PRÉ-REQUISITOS: Compreender os conceitos mais básicos, tais como a estrutura atômica e Classificação periódica dos elementos representativos e de transição; Teorias de ligação aplicadas aos complexos. Aula de hoje: Introdução e principais conceitos Arranjos espaciais e tipos de ligantes ( hapticidade ) Nomenclatura Regra dos 16/18 elétrons (contagem do nº de elétrons)