5 C 2009 Aldeidi E Chetoni

2. Struttura e proprietà
IL GRUPPO CARBONILICO
ALDEIDI E CHETONI CONTENGONOALDEIDI E CHETONI CONTENGONO
CCOO

3. Il gruppo carbonilico
Carbonio ed Ossigeno hanno ibridizzazione spCarbonio ed Ossigeno hanno ibridizzazione sp
2 2
ed iled il

gruppo carbonilico è planare con angoli di 120°gruppo carbonilico è planare con angoli di 120°
CCOO
120°120°
120°120°
120°120°
RR
R’R’
R e R’ possono essere due differenti gruppi
e danno origine a vari gruppi funzionali
contenenti il gruppo carbonilico
E’ il più importante gruppo funzionaleE’ il più importante gruppo funzionale
della chimica organicadella chimica organica
Nel doppio legame tra C ed O troviamoNel doppio legame tra C ed O troviamo
un legame sigma (un legame sigma ( σσ) ed uno pigreco () ed uno pigreco (pp))

4. La differente elettronegatività tra La differente elettronegatività tra CC ed ed OO fa sì fa sì
che il legame che il legame C=O sia sia polare
il momento dipolare è
definto come un
vettore diretto dalla
carica positiva alla
negativa e con modulo
=q·d
L'unità di misura del momento dipolare è il Debye (D)
Nel sistema SI 1 D=3,34 x 10
-30
C·m

5. •La polarità del legame tra C ed O
• e la presenza del legame debole π
fanno del gruppo carbonilico un gruppo molto reattivo
Il gruppo può subire
•attacco nucleofilo al Carbonio e
•attacco elettrofilo al legame π ed all’Ossigeno
CCOO

6. Struttura di un carbonile

7. Composti contenenti il carbonile
formulaformula famigliafamiglia
CC
OO
RR
HH
AldeideAldeide
CC
OO
RR
R’R’
ChetoneChetone
Acido Acido
CarbossilicoCarbossilico
CC
OO
RR
OHOH
formulaformula famigliafamiglia
EstereEstere
CC
OO
RR
NHNH
22
AmmideAmmide
Cloruro Cloruro
AcilicoAcilico
CC
OO
RR
ClCl
CC
OO
RR
OO R’R’

8. Aldeidi e Chetoni
La nomenclatura IUPAC assegna alle aldeidi il suffisso –ALE
(es. CH
2
O metanale)
CC
OO
RR
HH
ALDEIDEALDEIDE
CC
OO
RR
R’R’
CHETONECHETONE
Le aldeidi ed i chetoni sono sostanze organiche
contenenti il gruppo funzionale CARBONILE
il gruppo carbonilico
lega un gruppo R ed un H
(l’aldeide più piccola lega da entrambi i lati gruppi H: CH
2O)
il gruppo carbonilico
è legato da entrambi i lati a gruppi R
e presenta quindi da entrambi i lati legami c-c
La nomenclatura IUPAC assegna ai chetoni il suffisso –ONE
( es. CH
3
COCH
3
propanone).

9. C O
d
+
d
-
Proprietà
•Basso rispetto a quella degli alcoli corrispondenti
per l’incapacità (ad ecc. del metanale) di formare
legami ad idrogeno.
•Alto rispetto a quella degli eteri corrispondenti e
agli alcani a causa della maggiore polarità.
MODERATA POLARITÀMODERATA POLARITÀ
Dovuta al gruppo C=ODovuta al gruppo C=O
PUNTO DI EBOLLIZIONEPUNTO DI EBOLLIZIONE
SOLUBILITÀSOLUBILITÀ
La solubilità in acqua dei termini a più basso peso
molecolare, riflette il carattere polare del gruppo
funzionale.
Essa decresce con l’aumentare della catena di R e R’

10. Nome Formula mM
Butano 58
Etile 60
metil etere
Propanale 58

Acetone 58

1-Propanolo 60


CH
3
CH
2
CH
2
CH
3

CH
3
CH
2
OCH
3

CH
3
CH
2
C
O
H

CH
3
C
O
CH
3

CH
3
CH
2
CH
2
OH
Proprietà
Insol.
Sol.
Sol.
Sol.
Solubilità
in acqua
Sol.

11. Dipolo e legame a idrogenoDipolo e legame a idrogeno
Il gruppo C=O è polare e forma legami ad Il gruppo C=O è polare e forma legami ad
idrogeno con acqua e con altri gruppi idrogeno con acqua e con altri gruppi
carbonilicicarbonilici

12. NOMENCLATURA IUPACNOMENCLATURA IUPAC
DELLE ALDEIDIDELLE ALDEIDI
Si considera la catena più lunga di atomi di carbonio
che contiene il gruppo aldeidico
Il nome sistematico si ottiene per rimozione della -O
finale del corrispondente alcano ed aggiunta del
suffisso -ALE
Tutti gli altri rami e gruppi sono nominati usando il
sistema di nomenclatura standard IUPAC

13. butanalebutanale
3 bromopentanale3 bromopentanale
CC
OO
HH
CHCH
33-CH-CH
22-CH-CH
22
11223344
CC
OO
HH
CHCH
33-CH-CH
22-CH-CHBrBr-CH-CH
22
1122334455
CC
OO
HH
CHCH
33-CH-CH
22-C-C(CH(CH
33))
22 - -CHCH
22
1122334455
3,3 dimetilpentanale3,3 dimetilpentanale
CC
OO
HH
CHCH
33-CH-CH
22-C-C(CH(CH
33)I-)I-CHCH
22
1122334455
3 iodo 3 metilpentanale3 iodo 3 metilpentanale
CC
OO
HH
CHCH
22=CH-CH=CH-CH
22
11223344
3 but3 butenenaleale

14. •Un carbonile.
•Un Etere.
•Un fenolo.
•Questo composto è l’aroma della vaniglia.

C
H O
O
CH
3
OH
Aldeidi – esempi dalla vita reale
•Descrivi i gruppi funzionali:

15. Aldeidi– esempi dalla vita reale
CC
OO
HH
HH
Formaldeide conservazione delle mummieFormaldeide conservazione delle mummie
CC
OO
HH
CHCH
33 Etanale ciò che causa i postumi di una Etanale ciò che causa i postumi di una
sborniasbornia
Benzaldeide l’aroma delle mandorleBenzaldeide l’aroma delle mandorle
C
H
O

16. NOMENCLATURA DEI CHETONINOMENCLATURA DEI CHETONI
Si considera la catena più lunga di atomi di carbonio
che contiene il C=O chetonico
Il nome sistematico si ottiene per rimozione della -o
finale del corrispondente alcano ed aggiunta del
suffisso –one –one ed un prefisso numerico, più piccolo
possibile, che indica la posizione del gruppo carbonile
Il nome e il numero degli altri sostituenti vengono
elencati prima del nome sistematico seguendo l’ordine
alfabetico

17. CC
OO
CHCH
33-CH-CH
22
113344
CHCH
33
22
2 butanone2 butanone
metiletilchetonemetiletilchetone
CC
OO
CHCH
33
1133
CHCH
33
22
propanonepropanone
dimetilchetonedimetilchetone
acetoneacetone
(usato per rimuovere lo smalto dalle unghie)(usato per rimuovere lo smalto dalle unghie)
CC
OO
CHCH
33-CH-CH
22
113344
CHCH
22-CH-CH
33
2255
2 butanone2 butanone
dietilchetonedietilchetone
CC
OO
OH-CHOH-CH
22
1133
CHCH
22-OH-OH
22
1,3-diidrossipropanone1,3-diidrossipropanone
è usato in cosmeticaè usato in cosmetica

18. OH
O

O
HO
TestosteroneTestosterone EstroneEstrone
Chetoni – esempi dalla vita reale

19. compiti
•Pag. 226 n° 9.1, 9.2
•Pag. 223 n° 8.29

20. Quando un chetone è un sostituente in catena si
riferisce ad esso come gruppo osso.
O
H
O
5 1
esanale
5-ossoesanale
Mentre quando l’aldeide è il sostituente di un anello ci
si riferisce cd essa come carbaldeide
O
H
cicloesancarbaldeide

21. Se il gruppo carbonilico viene considerato il sostituente
in una catena ci si riferisce come gruppo acilico ed il
nome è formato dal suffisso suffisso il.il.
Alcuni esempi…
O
H
O
Me
O
formil acetil
benzoil
ACILI

22. Preparazione aldeidi e chetoni
Ossidazione degli alcoliOssidazione degli alcoli
R-OHR-OH
[O][O]
ALDEIDE O CHETONEALDEIDE O CHETONE
Il tipo di alcool determina il prodottoIl tipo di alcool determina il prodotto

23. Reazioni di ossido-riduzione
alcol carbonile
(aldeide o chetone)
carbossile
Numero di ossidazione del C crescente
N.B.alcol 1°  aldeide  carbossile
alcol 2°  chetone 
alcol 3° 
X
X

24. etanolo etanale
Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.
C
OH
H H
CHH
H
C
CH
H
H
HO
Cr
2O
7
--
(H
+
)
Cr
+++
C
CH
H
H
OHO
C
CH
H
H
HO
etanale ac. etanoico
-1
+1
+1
+3
Per ulteriore azione degli ossidanti,
le aldeidi si convertono in acidi carbossilici

25. Reattivo di Jones
•L’ossidazione di con CrO
3
in acido solforico e acetone
è conosciuta come metodo di Jones.
•CrO
3
è un acido di Lewis (acquista elettroni) e può complessare
basi come la piridina.
•Si deve aggiungere CrO
3
alla piridina e non viceversa poiché il
reattivo è pericoloso da preparare.
N
H
CrO
3
-
Cl
-
si può fermare l’ossidazione degli
alcoli 1° ad aldeidi usando come
ossidante il clorocromato di
piridinio PCC

26. 2-propanolo propanone
MnO4
-
(H
+
)
Mn
++
CH3
C
CH3
H OH
CO
H3C
H3C
Gli alcoli secondari si ossidano a chetoni.
0
+2
I chetoni non subiscono ulteriore ossidazione

27. primarioprimario aldeidealdeide
secondariosecondario chetonechetone
terziarioterziario
Nessuna reazioneNessuna reazione
ossidazione degli alcoliossidazione degli alcoli
[O][O]
[O][O]
[O][O]

28. CH
2OH
[O]
C
H
O
C
CH
3
O
CH
CH
3
OH
[O]
Alcol secondarioAlcol secondario
Aldeide Aldeide

Alcol primarioAlcol primario
chetonechetone
Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente Le aldeidi a differenza dei chetoni subiscono facilmente
un’altra reazione di ossidazione almeno fino all’acido un’altra reazione di ossidazione almeno fino all’acido
corrispondente o in extremis a COcorrispondente o in extremis a CO
22
Esempi di ossidazione degli alcoliEsempi di ossidazione degli alcoli

29. Reazioni delle aldeidi
Test di Tollen’s Test di Tollen’s
OssidazioneOssidazione
Conversione delle aldeidi ad acidi carbossiliciConversione delle aldeidi ad acidi carbossilici
L’argento precipita formando uno specchioL’argento precipita formando uno specchio

30. RiduzioneRiduzione
Aldeidi vengono Aldeidi vengono
ridotte ad alcoli ridotte ad alcoli
primariprimari
In un processo opposto alla ossidazione, aldeidi e chetoni In un processo opposto alla ossidazione, aldeidi e chetoni
si si riduconoriducono ai rispettivi alcoli ai rispettivi alcoli
La reazione può avvenire con idrogenazione catalitica o La reazione può avvenire con idrogenazione catalitica o
mediante attacco nucleofilo da parte di idruri metallici mediante attacco nucleofilo da parte di idruri metallici
(es. NaBH(es. NaBH
44 ed il più efficace LiAlH ed il più efficace LiAlH
44) )
Reazioni delle aldeidi & chetoni
Chetoni vengono Chetoni vengono
ridotti ad alcoli ridotti ad alcoli
secondarisecondari
La riduzione aggiunge essenzialmente una molecola di La riduzione aggiunge essenzialmente una molecola di
idrogeno al doppio legame C=Oidrogeno al doppio legame C=O
[H[H
22]]
[H[H
22]]

31. Simili riduzioni sono importanti nel corpo Simili riduzioni sono importanti nel corpo
umano durante esercizi faticosiumano durante esercizi faticosi
(elevato consumo di O(elevato consumo di O
22 ) )
+
H
3C
C
O
COO
NADH
Ione Lattato
+
H
3
C
C
O
COO
H
H
NAD
Pyruvato

32. Addizione nucleofila
•Le reazioni di addizione nucleofila hanno un
ruolo importante in questa classe di
composti.
•E’ opportuna una buona comprensione del
meccanismo generele di tali reazioni.
•E’ ancora una volta la polarizzazione del
legame C=O a controllare la reattività.

C O
d
+
d
-

33. R
C
O
R'

Z

d
-

d
-

d
+
:Z può avere una carica negativa (es. ione
cianuro) o può più semplicemente disporre
di una coppia di elettroni in grado di
interagire con la carica positiva al carbonio
carbonilico.
Alla base del processo vi è una interazione elettrostatica
Possiamo descrivere un generico nucleofilo come :Z
L’interazione tra la carica (d+) sul carbonio e quella (-) o
(d-) del nucleofilo porta alla formazione di un legame
(freccia).

R
C
O
R'


Z

34. Il carbonio può fare solo quattro legami pertanto la
formazione del nuovo legame deve corrispondere alla
dismissione di uno dei precedenti

R
C
O
R'



Z
L’ossigeno che è l’elemento più elettro-negativo
attira gli elettroni di uno dei due legami col
carbonio e prende quindi una carica negativa
mentre Z che ha fornito gli elettroni per il
legame Z-C cede la carica negativa o prende una
carica positiva se disponeva solo di una coppia di
elettroni

35. Lo zwitterione (ione recante contemporaneamente una
carica positiva ed una negativa) non è stabile e reagisce
con l’acqua neutralizzando le sue cariche


R
C
O
R'



Z
RC
O
Z
R'

H
2
O
RC
O
Z
R'
H

+HO
Caso di un nucleofilo recante una coppia di elettroni che si Caso di un nucleofilo recante una coppia di elettroni che si
comporta pertanto da base di Lewiscomporta pertanto da base di Lewis

R
C
O
R'



Z

RC
O
Z
R'

36. Addizione NucleofilaAddizione Nucleofila
Addizione di HXAddizione di HX
Addizione di HAddizione di H
22OO
Addizione di R-OHAddizione di R-OH

37. gli ALCOLI sono nucleofili (a causa delle coppie di
elettroni all’ossigeno) e pertanto reagiscono con le
aldeidi.
Ricorda:Ricorda: il carbonio il carbonio
del carbonile ha una del carbonile ha una
parziale carica positiva.parziale carica positiva.

In particolare

R
C
O
R'

38. R
C
O
R' RC
O
R'
O
R H
O
R H

La formazione del nuovo legame comporta la rottura di
un’altro. L’addotto che si forma reca due cariche e
rapidamente reagirà con acqua giungendo allo
spostamento di un protone da un ossigeno all’altro
Il prodotto finale prende il nome di emi-acetale. Questi
sono molto importanti nella chimica dei carboidrati
R
C
O
R'
RC
O
R'
O
R H

RC
O
R'
O
R
H

O
R H

39. •Il glucosio è un aldo esoso
(contiene un gruppo aldeidico
e diversi gruppi alcolici:
•Esso esiste nella forma aperta
solo in piccolissima quantità
•Invece, con l’-OH in posizione
5 si ha reazione di
emiacetalizzazione con
formazione di un anello a sei
atomi.
Emiacetali nei carboidrati

40. L’aldeide a catena aperta rappresenta circa l’1%.

C
C
O
H
OHH
C
C
C
CH
2OH
HHO
H
H OH
OH
O
CH
2OH
OH
HO
OH
OH

mutarotazione

41. R
C
O
R' RC
O
R'
O
R H

RC
O
R'
O
R
H

O
R H

Per i derivati non-ciclici, la formazione di emiacetali
dà luogo ad un prodotto instabile che facilmente si
decompone riformando l’aldeide e l’alcol
Sotto appropriate condizioni tuttavia, la reazione
può procedere con la formazione di un acetale

RC
O
R'
O
R
H

RC
O
R'
O
R
R

ROH

+ H
2
O

42. Emiacetale Acetale
C
O
HH
+
/ CH
3OH
C
H
CH
3
OOCH
3
C
H
CH
3
OOH
Dapprima si forma un emiacetale instabile e quindi
l’acetale stabile.
Un semplice esempio di questa reazione:
Esattamente lo stesso processo avviene nel caso dei
chetoni solo che i due prodotti sono chiamati
rispettivamente emichetali e chetali

H
3
C
C
CH
3
O
H
+
/ CH
3
CH
2
OH
H
3
C
C
CH
3
CH
3
CH
2
OOH


H
3
C
C
CH
3
CH
3
CH
2
OOCH
2
CH
3
Emichetale
Chetale

43. Aldeide o ChetoneAldeide o Chetone
Ossidazione Riduzione Emi- formazione
Acido
carbossilico
No
reazione
Alcol
primario
Alcol
seconderio
EmiacetaleEmichetale
Acetale Chetale
ROHLiAlH
4
K
2
Cr
2
O
7
se
aldeide
se
chetone
Reagisce
con alcol
se
chetone
se
chetonese
aldeide
se
aldeide
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