Aula 2-titulação-ácido-base

acido base titulação quimica analitica faculdade aula apresentação

1. TITULAÇÃO EM QUÍMICA ANALÍTICA

2. Titulação
Procedimento analítico, no qual a quantidade
desconhecida de um composto é determinada através da
reação deste com um reagente padrão ou padronizado.

3. Titulante e titulado
Titulante: reagente ou solução, cuja concentração é
conhecida.

Titulado: composto ou solução, cuja concentração é
desconhecida.

4. Titulação volumétrica
Quando em uma titulação o volume de solução é
monitorado (uso de bureta, por exemplo) o procedimento
é chamado de volumetria.

5. Ponto estequiométrico e final
O ponto estequiométrico, de equivalência ou final teórico de
uma titulação é aquele calculado com base na
estequiometria da reação envolvida na titulação (volume
exato em que a substância a ser determinada vai ser
titulada). Não pode ser determinado experimentalmente.

O ponto final de uma titulação é aquele determinado
experimentalmente (visível).

6. Erro da titulação
A diferença entre os volumes do ponto de equivalência
(V
eq) e do ponto final (V
fi) é o ERRO DE TITULAÇÃO (E
t). fieqt
VVE 

7. Requisitos de uma reação
empregada em uma titulação
Reação simples e com estequiometria conhecida

Reação rápida

Apresentar mudanças químicas ou físicas (pH,
temperatura, condutividade), principalmente no ponto de
equivalência

8. Determinação do ponto final
Indicadores Visuais
Causam mudança de cor próximo ao ponto de
equivalência.

Métodos Instrumentais
Respondem a certas propriedades da solução que muda
de características durante a titulação. Ex: Medida de pH,
condutividade, potencial, corrente, temperatura, etc.

9. Classificação das reações
empregadas em titulação
Neutralização:
H
3O
+
+ OH
-
 2H
2O
Formação de complexos:
Y
4-
+ Ca
2+
 CaY
2-
(EDTA)

Precipitação:
Ag
+
+ Cl
-
 AgCl
(s)
Oxidação-redução:
Fe
2+
+ Ce
4+
 Fe
3+
+ Ce
3+

10. Padrão primário
É um composto com pureza suficiente para permitir a
preparação de uma solução padrão mediante a pesagem
direta da quantidade de substância seguida pela diluição
até um volume definido de solução. (REFERÊNCIA)

Ex: biftalato de potássio

11. Requisitos de um padrão primário
alta pureza

estabilidade ao ar

ausência de água de hidratação

composição não deve variar com umidade

disponível, custo acessível

solubilidade no meio de titulação

alta massa molar: erro relativo associado a pesagens é minimizado

12. Padrão secundário
É um composto que permite preparar uma solução
titulante, porém sua concentração é determinada através
da comparação (padronização) contra um padrão primário.

Ex: NaOH

13. Solução padrão
A solução cuja a concentração é conhecida com exatidão.

Ideal:
•Deve ser suficientemente estável de modo a ser necessário
apenas determinar sua concentração uma única vez.
•Reage rapidamente com o analito de modo a minimizar o
tempo requerido entre as adições de reagente.
•Reage completamente com o analito de modo a ter um
ponto final satisfatório.

14. Tipos de titulação
Direta
O padrão é colocado na bureta e adicionado ao titulado no
erlenmeyer.

Indireta
O reagente a ser titulado é gerado na solução.

Pelo resto ou retorno
Um excesso de reagente é adicionado e posteriormente
titulado.

15. Titulação de padronização
Em uma titulação de padronização a concentração de
uma solução é padronizada através da titulação contra
um padrão primário.

Ex: Padronização de solução de NaOH com Biftalato de
potássio

16. Volumetria de neutralização
Determinação de espécies ácidas ou básicas através de
reação de neutralização com uma solução padrão. A
solução resultante contém o sal correspondente.
H
3O
+
+ OH
-
2H
2O
ou
H
+
+OH
-
H
2O

17. Princípio
Envolve titulações de espécies ácidas com soluções alcalinas
(ALCALMETRIA) e titulações de espécies básicas com soluções ácidas
(ACIDIMETRIA).

O ponto final destas titulações é sinalizado com auxílio de indicadores
ácido-base.

A maneira como varia o pH no curso da titulação, particularmente em
torno do ponto de equivalência é importante porque os indicadores
possuem uma ZONA DE TRANSIÇÃO PRÓPRIA.

Na volumetria de neutralização, a concentração crítica variável é a [H
3O
+
],
e portanto teremos um gráfico de pH x volume do padrão.

18. Volumetria de neutralização
O titulante geralmente é uma base forte ou um ácido forte.


Exemplos:
Base Forte: NaOH ou KOH
Ácido Forte: HCl, H
2SO
4, HClO
4


Obs: HNO
3 é raramente utilizado devido ao seu elevado
poder oxidante

19. Curva de titulação
Esboço de uma curva de titulação de um ácido

20. O ponto final da titulação é obtido com o auxílio de
indicadores visuais (ácido-base) ou por métodos
instrumentais (potenciometria, condutometria, etc.).

Indicadores Ácido-Base:
Ácidos ou bases orgânicas fracos que mudam de cor
de acordo com o seu grau de dissociação (pH do
meio).
Volumetria de neutralização

21. Indicadores ácido-base
FENOLFTALEÍNA
faixa de viragem: 8,3-10,0

22. Indicadores ácido-base
VERMELHO DE FENOL
faixa de viragem: 6,8-8,4

23. Indicadores ácido-base
ALARANJADO DE METILA
faixa de viragem: 2,9-4,6

24. Indicadores ácido-base
O equilíbrio entre a forma ácida In
A e a forma básica In
B
pode ser expresso como:
In
A  H
+
+ In
B
E a constante de equilíbrio como: InAIn
InBH
B
A
In
InA
InBH
K
a
In
In
K
a
aa






][
][ InA
InB
A
B
InH
In
In
pKapH


log
][
][
loglog 
 ][
][
log´
A
B
In
In
In
pKpH 

25. Indicadores ácido-base
Faixa de viragem:
1´10
][
][
1´10
][
][


In
A
B
In
B
A
pKpH
In
In
pKpH
In
In 1´
In
pKpH

26. Curva de titulação
Gráfico de pH em função da porcentagem de ácido
neutralizado (ou o número de mL da base
adicionada).

27. Ácido forte neutralizado por base forte
Haverá 3 regiões na curva de titulação. O cálculo divide-se em 4 etapas
distintas:
1
a
etapa - antes do início da titulação: a solução contém apenas ácido forte e
água, sendo o pH determinado pela dissociação do ácido forte.
2
a
etapa - antes de atingir o P.E.: nesta região haverá uma mistura de ácido
forte que ainda não reagiu com a base adicionada mais o sal neutro formado
pela reação. O pH é determinado pelo ácido forte que permanece na solução.
3
a
etapa - No P.E.: nesta região a quantidade de base adicionada é suficiente
para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água. O pH é
determinado pela dissociação da água.
4
a
etapa – Após o P.E.: nesta região haverá adição de excesso de base a
solução inicial de ácido. O pH é determinado pelo excesso de OH
-
proveniente
da base forte.

28. Exemplo
Titulação de 100,0 mL de HCl 0,100 mol L
-1
com uma solução padrão de
NaOH 0,100 mol L
-1
.

Questões iniciais:
1. Qual a reação envolvida?
2. Qual o volume de NaOH necessário para atingir o P.E.? mLV
xxV
HClmolnNaOHmoln
NaOH
NaOH
oo
100
100100,0100,0



HCl
(aq) + NaOH
(aq) NaCl
(aq) + H
2O
(l)

29. 1
a
etapa:antes do início da titulação
Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido clorídrico inicial. 00,1]log[
3


OHpH
2
a
etapa: antes de atingir o P.E.
Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido clorídrico que não reagiu
com o NaOH.
V
NaOH = 1,00 mL  n
o
mol NaOH = 0,100 x 0,00100 = 0,000100 mol





Volume final = V
HCl + V
NaOH = 100,0 + 1,00 = 101,0 mL
[H
3O
+
] = 0,0099 / 0,1010 = 0,098 mol L
-1
 pH = 1,01
Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,000100 - -
Final 0,0099 0,000100 0,000100 0,000100
e para V
NaOH = 50,00 mL?
HCl
(aq) + H
2O
(l) H
3O
+
(aq) + Cl
-
(aq)
HCl
(aq) + NaOH
(aq) NaCl
(aq) + H
2O
(l)

30. 3
a
etapa: no P.E.
Nesta região o pH é dado pela dissociação da H
2O.
V
NaOH = 100,00 mL  n
o
mol NaOH = 0,100 x 0,100 = 0,0100 mol





Volume final =200,0 mL
Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,0100 - -
Final - - 0,0100 0,0100 00,7]log[
3


OHpH
HCl
(aq) + NaOH
(aq) NaCl
(aq) + H
2O
(l)

31. 4
a
etapa: após o P.E.
Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH
-
proveniente do NaOH.
V
NaOH = 102,00 mL  n
o
mol NaOH = 0,100 x 0,120 = 0,01020 mol





Volume final = 202,0 mL
Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,01020 - -
Final - 0,00020 0,0100 0,0100 0,11
0,3
1090,9
2020,0
0020,0
][
14




pH
pOH
LmolxOH
HCl
(aq) + NaOH
(aq) NaCl
(aq) + H
2O
(l)

32. Curva de titulação

33. Exemplo
Titulação de 100,0 mL de H
2SO
4 0,100 mol L
-1
com uma solução padrão de
KOH 0,100 mol L
-1
.

Questões iniciais:
1. Qual a reação envolvida?
2. Qual o volume de NaOH necessário para atingir o P.E.? mLV
xxxV
SOHmolxnKOHmoln
KOH
KOH
oo
200
100100,02100,0
2
42



H
2SO
4(aq) + 2KOH
(aq) K
2SO
4(aq) + 2H
2O
(l)

34. 1
a
etapa:antes do início da titulação
Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido sulfúrico inicial. 70,0)200,0log(]log[
3


OHpH
2
a
etapa: antes de atingir o P.E.
Nesta região o pH é dado pela concentração de ácido sulfúrico que não reagiu
com o KOH.
V
KOH = 10,00 mL  n
o
mol KOH = 0,100 x 0,00100 = 0,00100 mol





Volume final = V
HCl + V
NaOH = 100,0 + 10,00 = 110,0 mL
[H
3O
+
] = 2 x (0,0095 / 0,1100) = 0,173 mol L
-1
 pH = 0,76
Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,00100 - -
Final 0,0095 - 0,000500 0,00100
e para V
KOH = 50,00 mL?
H
2SO
4(aq) + 2H
2O
(l) 2H
3O
+
(aq) + SO
4
2-
(aq)
H
2SO
4(aq) + 2KOH
(aq) K
2SO
4(aq) + 2H
2O
(l)

35. 3
a
etapa: no P.E.
Nesta região o pH é dado pela dissociação da H
2O.
V
KOH = 200,00 mL  n
o
mol KOH = 0,100 x 0,200 = 0,0200 mol





Volume final = 300,0 mL 00,7]log[
3


OHpH
Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,0200 - -
Final - - 0,0100 0,0200
H
2SO
4(aq) + 2KOH
(aq) K
2SO
4(aq) + 2H
2O
(l)

36. 4
a
etapa: após o P.E.
Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH
-
proveniente do KOH.
V
KOH = 210,00 mL  n
o
mol KOH = 0,100 x 0,210 = 0,0210 mol





Volume final = 310,0 mL
Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,0210 - -
Final - 0,0010 0,0100 0,0200 68,11
32,2
1080,4
210,0
0010,0
][
13




pH
pOH
LmolxOH
H
2SO
4(aq) + 2KOH
(aq) K
2SO
4(aq) + 2H
2O
(l)

37. Curva de titulação 0 50 100 150 200 250 300
0
2
4
6
8
10
12
14
pH
Volume / mL
HCl
H
2
SO
4

38. Ácido fraco neutralizado por base forte
Formação de uma solução tampão.
1
a
etapa - antes do início da titulação: a solução contém apenas ácido fraco e
água, sendo o pH determinado pela dissociação do ácido fraco.
2
a
etapa - antes de atingir o P.E.: nesta região haverá uma mistura de ácido
fraco com o sal formado pela reação do ácido com a base forte. O pH é
determinado pela solução tampão formada.
3
a
etapa - No P.E.: nesta região a quantidade de base adicionada é suficiente
para reagir com todo o ácido presente na solução produzindo água. O pH é
determinado pela dissociação do sal formado pela reação de um ácido fraco
com base forte.
4
a
etapa – Após o P.E.: nesta região haverá adição de excesso de base a
solução inicial de ácido. O pH é determinado pelo excesso de OH
-
proveniente
da base forte.

39. Exemplo
Titulação de 100,0 mL de ácido acético 0,100 mol L
-1
com uma solução
padrão de NaOH 0,100 mol L
-1
. K
a = 1,8 x 10
-5

Questões iniciais:
1. Qual a reação envolvida?
2. Qual o volume de NaOH necessário para atingir o P.E.? mLV
xxV
HAcmolnNaOHmoln
NaOH
NaOH
oo
100
100100,0100,0



HAc
(aq) + NaOH
(aq) NaAc
(aq) + H
2O
(l)

40. 1
a
etapa:antes do início da titulação
Nesta região o pH é dado pelo grau de dissociação do ácido acético inicial.
Início 0,100 - - -
Equilíbrio 0,100 - x - x x 88,2
1033,1][
][
]][[
13
3
3





pH
LmolxOH
HAc
AcOH
K
a
HAc
(aq) + H
2O
(l) H
3O
+
(aq) + Ac
-
(aq)

41. 2
a
etapa: antes de atingir o P.E.
Nesta região a solução resultante é uma mistura de ácido acético que restou sem
reagir e acetato de sódio formado pela reação. Desta forma o problema resume-se
em calcular o pH de uma solução tampão.
V
NaOH = 10,00 mL  n
o
mol NaOH = 0,100 x 0,0100 = 0,00100 mol





Volume final = 110,00 mL
Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,01000 - -
Final 0,00900 - 0,00100 0,00100 79,3
1062,1][
][
]][[
14
3
3





pH
LmolxOH
HAc
AcOH
K
a
HAc
(aq) + NaOH
(aq) NaAc
(aq) + H
2O
(l)

42. 3
a
etapa: no P.E.
O cálculo de pH beste ponto de titulação consiste na determinação do pH de um
sal formado por um ácido fraco e uma base forte  Hidrólise de sal
V
NaOH = 100,0 mL  n
o
mol NaOH = 0,100 x 0,100 = 0,0100 mol








Volume final = 200,0 mL
Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,01000 - -
Final - - 0,0100 0,0100
HAc
(aq) + NaOH
(aq) NaAc
(aq) + H
2O
(l)
Ac
-
(aq) + H
2O
(l) OH
-
(aq) + HAc
(aq)
Início 0,050 - - -
Equilíbrio 0,050-x - x x ][
]][[



Ac
OHHAc
K
K
K
a
w
h 16
1027,5][

 LmolxOH 72,8
28,5


pH
pOH

43. 4
a
etapa: após o P.E.:
Nesta região o pH é dado pelo excesso de OH
-
proveniente do NaOH.
V
NaOH = 100,1 mL  no mol NaOH = 0,100 x 0,1001 = 0,01001 mol





Volume final = 200,1 mL
Início 0,0100 - - -
Adicionado - 0,01001 - -
Final - 0,00001 0,0100 0,0100
HAc
(aq) + NaOH
(aq) NaAc
(aq) + H
2O
(l) 70,9
30,4
10998,4][
15




pH
pOH
LmolxOH
Considerando
a hidrólise do
sal 74,9
26,4
1052,5][
15




pH
pOH
LmolxOH

44. Curva de titulação

45. Formação de uma solução tampão.
1
a
etapa - antes do início da titulação: a solução contém apenas base fraca e
água, sendo o pH determinado pela dissociação da base fraca.
2
a
etapa - antes de atingir o P.E.: nesta região haverá uma mistura de base
fraca com o sal formado pela reação do ácido com o ácido forte forte. O pH é
determinado pela solução tampão formada.
3
a
etapa - No P.E.: nesta região a quantidade de ácido adicionada é suficiente
para reagir com toda a base presente na solução produzindo água. O pH é
determinado pela dissociação do sal formado pela reação de um a base fraca
com ácido forte.
4
a
etapa – Após o P.E.: nesta região haverá adição de excesso de ácido a
solução inicial de base. O pH é determinado pelo excesso de H
3O
+
proveniente
do ácido forte.
Base fraca neutralizada por ácido forte

46. Exercício
Titulação de 100,0 mL de hidróxido de amônio 0,100 mol L
-1
com uma
solução padrão de HCl 0,100 mol L
-1
. K
b = 1,8 x 10
-5

Questões iniciais:
1. Qual a reação envolvida?
2. Qual o volume de HCl necessário para atingir o P.E.?

47. Curva de titulação

48. Ácido fraco neutralizado por base fraca
•Característica importante: mudança gradual do pH próximo ao P.E.,
que aliás ocorre ao longo de toda curva de neutralização.

•Não há mudança brusca de pH e, por isso, não se consegue um
ponto final nítido com indicadores simples.

•Às vezes, é possível encontrar um indicador misto adequado com
mudança de cor nítida em um intervalo de pH muito estreito.

49. Ácido poliprótico neutralizado por base forte
•A forma da curva de titulação depende da magnitude relativa das
várias constantes de dissociação (ou seja, pode exibir 2 ou mais
pontos finais).

•Se K
a1 / K
a2 > 10
3
 o tratamento dos cálculos pode ser feito como
para os ácidos monopróticos.

•Supondo um ácido diprótico H
2A com constante de dissociação K
a1 =
1,00 x 10
-3
e K
a2 = 1,00 x 10
-7
.

50. Região A – pH inicial: pH pode ser dado
pela contribuição do [H
3O
+
] proveniente
da primeira dissociação.
Região B – 1
a
região tamponada:
consiste de H
2A e sua base conjugada
NaHA.
Região C – 1
o
P.E.: formação de um sal
ácido.
Região D – 2
a
região tamponada:
consiste de HA
-
e sua base conjugada
Na
2A.
Região E – 2
o
P.E.: consiste de uma
base conjugada de ácido fraco com
uma constante de dissociação K
a2.
Região F - Após 2
o
P.E.: excesso de
OH
-
.

51. Exemplo
Construir uma curva de titulação de 25,00 mL de ácido maleico,
HOOC-CH=CH-COOH, 0,1000 mol L
-1
com NaOH 0,1000 mol L
-1
.



K
a1 / K
a2 > 10
3

pH inicial
H
2M + H
2O H
3O
+
+ HM
-
K
a1 = 1,3 x 10
-2
HM
-
+ H
2O H
3O
+
+ M
2-
K
a2 = 5,9 x 10
-7 52,1
1001,3][
103,1
][1000,0
][
12
3
2
3
2
3
1









pH
LmolxOH
x
OH
OH
K
a

52. 1
a
região tamponada
A adição de 5,00 mL de base resulta na formação de uma tampão do ácido
fraco H
2M e sua base conjugada HM
-
. Considerando a formação de M
2-
desprezível: 12
1067,1
00,30
1000,000,5
][

 Lmolx
x
HMc
NaHM 12
1067,6
00,30
1000,000,51000,000,25
2



 Lmolx
xx
c
MH ][][][
][][][
32
3
2




OHOHcMH
OHOHcHM
MH
NaHM
Desprezível 74,1
1081,1][
103,1
][
]][[
12
3
2
2
3
1






pH
LmolxOH
x
MH
HMOH
K
a

53. Logo antes do 1
o
P.E.
A [H
2M] é tão pequena que se torna comparável à [M
2-
] e o segundo
equilíbrio precisa também ser considerado.
V
adicionado = 24,90 mL
12
1099,4
90,49
1000,090,24
][

 Lmolx
x
HMc
NaHM 14
1000,2
90,49
1000,090,241000,000,25
2



 Lmolx
xx
c
MH ][][2][][][:
][][][:
2
3
2
2
2




OHMHMNaOHBC
MHMMHccBM
NaHMMH
c
NaHM
desprezível

54. ][][][
][][][
][][2][
2
2
3
2
2
3
2
2
2
MHMcOH
cMHMMHc
OHMHMc
MH
MHNaHM
NaHM





 ][
]][[
][
]][[
2
3
2
2
3
1





HM
MOH
K
MH
HMOH
K
a
a 99,3
10014,1
]][[
][
][
][
14
1
3
3
2
3
2







pH
Lmolx
K
HMOH
OH
HMK
cOH
a
a
MH

55. No 1
o
P.E. 12
1000,5
00,50
1000,000,25
][

 Lmolx
x
HMc
NaHM 







HM
NaHM
NaHM
cHM
MHOHMOH
OHMHMcOHBC
MHMMHcBM
][
][][][][
][][2][][:
][][][:
2
2
3
2
3
2
2 11,4
1080,7
]][[
][][
][
][
15
1
3
33
2
3







pH
Lmolx
K
HMOH
OH
K
OH
HMK
OH
a
wa
pH = ½ (pK
a1+pK
a2)

56. Logo após o 1
o
P.E.
V
adicionado = 25,01 mL
Nessa região, a solução é constituída basicamente por HM
-
com algum M
2-

formado. ][][2][][][:
49999,0][][][:
10996,1
)(
04997,0
)(
2
3
12
2
15
1
2
2














OHMHMNaOHBC
LmolMHMMHccBM
Lmolx
V
nn
c
Lmol
V
nnn
c
NaHMMNa
total
NaHMformNaOHadic
M
total
NaHMformNaOHadicNaHMform
HM

57. ][][][][][
][][][][2][][
2
2
3
2
2
2
3




OHNaMHMOH
MMHOHMNaOH desprezível total
NaHMformNaOHadic
V
nn )(  ][
][
3
2


OH
HMK
a 1
3 ]][[
a
K
HMOH
 13,4
1040,7][
15
3



pH
LmolxOH

58. 2
a
região tamponada
A adição de 25,50 mL de base resulta na formação de uma tampão do
ácido fraco HM
-
e sua base conjugada M
2-
. total
MformNaNaOHadicMformNa
NaHM
total
MformNaNaOHadic
MNa
V
nnn
cHM
V
nn
cM
)(
][
)(
][
22
2
2
2





 54,4
1089,2][
][
]][[
15
3
2
3
2






pH
LmolxOH
HM
MOH
K
a

59. Pouco antes do 2
o
P.E.
V
adicionado = 49,90 mL
Nessa região, a razão M
2-
/HM
-
torna-se grande e a equação para os
tampões simples não se aplica mais.
M
2-
+ H
2O HM
-
+ OH
- total
MformNaNaOHadicMformNa
NaHM
total
MformNaNaOHadic
MNa
V
nnn
cHM
V
nn
cM
)(
][
)(
][
22
2
2
2





 61,8
][
])[]([
][
]][[
2
2
2
1










pH
OHc
OHcOH
M
HMOH
K
K
K
M
HM
a
w
b

60. No 2
o
P.E.
M
2-
+ H
2O HM
-
+ OH
- 38,9
][][
][][
][
]][[
2
2
2
2
1








pH
OHcM
HMOH
M
HMOH
K
K
K
MNa
a
w
b total
MformNaNaOHadic
MNa
V
nn
cM
)(
][
2
2
2




61. Logo após o 2
o
P.E.
V
adicionado = 50,01 mL
M
2-
+ H
2O HM
-
+ OH
- 14,10
][][][
][][
][][][
2
2
2
2











pH
HMOHOH
HMcM
OHOHOH
V
produzidon
c
excesso
M
reagiuadicionadoexcesso
total
M
M

62. Após o 2
o
P.E.
V
adicionado = 51,00 mL
Nessa região, o pH é dado pelo excesso de OH
-
. 12,11
][][][



pH
OHOHOH
reagiuadicionadoexcesso

63. Curva de titulação para 25,00 mL de ácido maleico