Aula 5 substituição nucleofílica 1

Aula de organica

1. A exi sttê tsncsadandxortçnãé ru.édãet t
éddçexort tãecrçrtseaneêr Reações de substituição nucleofílica e
eliminação em carbono saturado

2. Introdução à reações nucleofílicas
Haletos de Alquila
CH
2
Cl
2
CHCl
3
CH
3
I CF
2
Cl
2
CCl
3
–CH
3
CF
3
–CHClBr
carbono hibridizado sp
3
XCC
X
carbono hibridizado sp
2
Haleto vinílico
Haleto de fenílico
ou haleto de arila
CCl
4

3. C X
d+d-
> Ligação polarizada
Propriedades
Introdução à reações nucleofílicas
• Baixa solubilidade em água;
• Toxicidade cumulativa;
• São carcinogênicos;
•PE e PF relativamente baixos

4. Introdução à reações nucleofílicas
Reações nucleofílicas ocorrem:
NUCLEÓFILO GRUPO DE SAÍDA OU ABANDONADOR
A reação é iniciada por um nucleófilo por isso chama-se Reações de Substituição
Nucleofílica
Geralmente ocorre com moléculas polarizadas como haletos orgânicos

5.  Busca um centro positivo;
 É qualquer íon negativo
 Ou que tenha um par de elétrons
livres
GRUPO DE SAÍDA
OU
ABANDONADOR
NUCLEÓFILO
 Em geral um bom grupo abandonador
é deslocado no sentido a obter uma
molécula estável ( ex: bases fracas)
Introdução à reações nucleofílicas

6. Introdução à reações nucleofílicas
Reação geral:
Nu: + R X: R Nu + : X :
:

:

:

:

7. INDEPENDENTE DO MECANISMO É NECESSÁRIO TER UM NUCLEÓFILO
Uma reação de substituição pode ocorrer por dois mecanismos:
S
N
1 (duas etapas):
S
N
2 (uma etapa):
Introdução à reações nucleofílicas

8. S
N
2  Substituição nucleofílica BIMOLECULAR
ETAPA LENTA ENVOLVE DUAS ESPÉCIES QUÍMICAS E
SEM A FORMAÇÃO DE INTERMEDIARIOS
Reações de substituição - S
N
2
Segundo Hugles – Ingold a reação S
N
2 ocorre sem a existência de
intermediários porém com Estado de transição curto

9. A existência do estado
de transição é curta.
Mecanismos de reações de substituição - S
N
2
Mecanismo:

10. Diagrama de Energia Potencial para
uma reação S
N
2
A existência de energia de
ativação explica porque a
maioria das reações ocorrem
mais rapidamente nas
temperaturas elevadas
Mecanismos de reações de substituição - S
N
2
Coordenada da reação
x
DG
DG
o
Energia livre
de ativação
Variação de
energia livre

11. O nucleófilo sempre ataca do lado oposto ao grupo abandonador assim provoca a
inversão da configuração
Estereoquímica das reações S
N
2
Mecanismo
“guarda chuva”

12. Reações de substituição – S
N
1
S
N
1  Substituição nucleofílica UNIMOLECULAR
ETAPA LENTA ENVOLVE UMA ESPÉCIE QUÍMICA E
COM FORMAÇÃO DE INTERMEDIARIOS

13. Mecanismos de reações de substituição – S
N
1
lenta
Rápido
Etapa 1:
Etapa 2:
Etapa 3:
Rápido
Etapa limitante de
velocidade
H
2
O base de Lewis
Doa o par de elétrons
H
2
O base de Bronsted
Recebe par de elétrons

14. Diagrama de Energia Potencial para
uma reação S
N
1
Mecanismos de reações de substituição – S
N
1
Coordenada da reação
Estado de transição 1
Estado de transição 2
Estado de transição 3

15. Mecanismos de reações de substituição – S
N
1
A estabilidade esta diretamente relacionada com a hiperconjugação, ou
seja quanto mais deslocalizada os elétrons mais estável
Um importante aspecto é estabilidade do carbocátion, ou seja, a velocidade
da reação é dependente da estabilidade do carbocátion formado.
Ordem de estabilidade

16. O carbocátion intermediário de reação leva à formação de dois estereoisômeros
Estereoquímica das reações S
N
1

17. Fatores que afetam as velocidades reações S
N
2 e S
N
1
• A estrutura do substrato
• A concentração e a reatividade do nucleófilo (S
N
2)
• Efeito do solvente
• Natureza do grupo abandonador

18. Fatores que afetam as reações S
N
2 e S
N
1
* A estrutura do substrato
Reações S
N
2: : IMPEDIMENTO ESTÉRICO
Reatividade S
N
2

19. * A estrutura do substrato
Reações S
N
1: : Estabilidade do carbocation
Fatores que afetam as velocidades reações S
N
2 e S
N
1
Haletos primário > Haletos secundário >> Haletos terciário
Reatividade S
N
1

20. A concentração e a reatividade do nucleófilo (S
N
2)
Fatores que afetam as velocidades reações S
N
2 e S
N
1
No mecanismo S
N
1 o nucleófilo não participa da etapa principal
Aumentando a concentração do nucleófilo
Aumenta a velocidade da reação S
N
2

21. Nucleófilos com átomos
centrais do mesmo período
Nucleófilos com átomos
centrais da mesma familia

22. Fatores que afetam as velocidades reações S
N
2 e S
N
1
k = constante
de velocidade

23. Solventes polares próticos
(MeOH, EtOH e H
2
O)
Efeito do solvente
Fatores que afetam as velocidades reações S
N
2 e S
N
1
Solventes Próticos e Apróticos
Tem um atomo de hidrogênio ligado a um
átomo eletronegativo. Assim, existe a
possibilidade de ligações de hidrogênio.
Solventes polares apróticos.
DMF, DMSO e DMA )
Não formam ligações de hidrogênio.
Assim, as moléculas de solvente solvatam
nucleófilos aniônicos fracamente. Com
isso, a reatividade do nucleófilo é
acentuada.
Desaceleram reações S
N
2
Solventes mais utilizados em reações S
N
2

24. Solventes polares
estabilizam o carbocátion
Ordem de reatividade
Fatores que afetam as velocidades reações S
N
2 e S
N
1

25. Fatores que afetam as velocidades reações S
N
2 e S
N
1
Natureza do grupo abandonador
Os melhores grupos abandonadores são os que ficam estáveis depois da
separação, ou seja os que estabilizam com maior eficiência a carga negativa
Em geral as bases fracas são bons grupos abandonadores
Entre os halogênios tem-se a seguinte ordem :
Bases estáveis fracas são melhores grupos de saída
I
-
< Br
-
< Cl
-
< F
-
Basicidade
Melhor grupo
de saída

26. Uma reação S
N
2 é favorecida por:
• Substratos pouco impedidos
em termos de estereoquimica
- Substratos metílicos ou primários
- Substratos sem grupos volumosos no
carbono b
• Bons nucleófilos – Base de Lewis
forte, a velocidade é favorecida pela
alta concentração de nucleófilo.
• Solvente polar aprótico
Uma reação S
N
2 :
•Depende fortemente do nucléofilo
•Depende de efeitos estereoquímicos
Uma reação S
N
1 é favorecida por:
• Substratos que possam
gerar carbocátions estáveis
•Solventes próticos polares
Uma reação S
N1 :
•Não depende do nucléofilo
• Normalmente não é afetada por
efeitos estreoquímicos
• Base de Lewis fraca, molécula
neutra, o nucleófilo pode o solvente.

27. Quando um haleto de alquila pode sofrer tanto uma reação S
N1 quanto uma reação S
N2,
ambas reações ocorrem simultaneamente. As condições de reação determinarão o
mecanismo predominante.

28. Exemplos:
S
N
2

30. Exemplos:
S
N
1

31. Reações de eliminação

32. Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2
As reações de eliminação pode ocorrer por dois mecanismos diferentes:
Eliminação E1 (Unimolecular)
Eliminação E2 (Bimolecular)

33. Eliminação E1
A etapa determinante da velocidade no processo E1 é a mesma que nas
reações tipo S
N
1: dissociação de um haleto de alquila levando a um carbocátion.
O carbocátion intermediário pode perder um próton de um carbono adjacente
àquele que possui carga positiva.
Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2
2-bromo-
2metil-
propane
2-metilpropene
2-metoxi-2metilpropane

34. Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2

35. Eliminação E2
Eliminação E2 é um método eficiente para a preparação de alcenos.
Principais Características da Eliminação E2:
i) Cinética: Segunda ordem
ii) Estereoquímica: Anti.
iii) Regiosseletividade: Alceno mais estável.
Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2

36. Mecanismos de reações de eliminação E1 e E2
Mecanismo de reação E2
Também é uma reação sincronizada, sem intermediários
OBS: As reações de eliminação necessitam de prótons no carbono b
i) Desprotonação por uma base.
ii) Saída do grupo de partida.
iii) Re-hibridização dos carbonos de sp
3
para sp
2
, fornecendo dois
orbitais p que formam a ligação dupla.

37. Substituição X Eliminação

38. Comparação entre S
N
1 e E1
Características das Reações E1 e S
N
1:
i) Ocorre com haletos secundários e terciários
ii) Etapa determinante da velocidade: formação do carbocátion
iii) Cinética: primeira ordem
iv) Rearranjos podem ocorrer
Reatividade das Reações S
N
1 e E1:
i) Haleto de Alquila: Terciário > Secundário > Primário
ii) Grupo de Partida: Fluoretos << Cloretos < Brometos < Iodetos
iii) Favorecida em Solventes polares próticos
iv) Mais substituintes no alceno, favorece E1 com relação a S
N
1.

39. Comparação entre S
N
2 e E2
Analisando a estrutura do haleto de alquila e as condições de reação é possível
prever o produto da reação e o mecanismo pelo qual o produto é originado.
Não ocorre a reação de haletos primários não impedidos com nucleófilos fracos
(exemplo MeOH).

43. CH
3
X RCH
2
X R
2
CHX R
3
CX
Apenas reações bimoleculares (S
N
2/E2)
Fornece
Reações
S
N
2
Fornece
principalmente S
N
2
exceto com uma base
forte impedida (Ex:
(CH
3
)
3
CO
-
) que então
fornece
principalmente E2
Fornece
principalmente S
N
2
exceto com base
fracas ( Ex: (I
-
,
CN
-
, RCO
2
-
) e
principalmente E2
com bases fortes
Nenhuma reação S
N
2
Na solvólise fornece
S
N
1/E1, e a temperatura
mais baixas a Sn1 é
favorecida. Quando
uma base forte é
utilizada predomina E1.
Resumindo

44. DMSO
Exercícios
Forneça o mecanismo e o produto da seguinte reação de substituição :
A- (CH
3
)
2
CHI + Na
+ -
CN
B- CH
3
CH
2
CH
2
CH
2
CH
2
Br + (CH
3
)
3
CO
-

C- +
50
o
C
(CH
3
)
2
COH