Aula 5 - Teoria dos Orbitais Moleculares.pptx

Mergulhe nas teorias de orbitais moleculares. Uma teoria que tenta explicar o que as outras não explicavam( teoria da valência, etc)

1. Teoria dos Orbitais Moleculares

2. Antecedentes... • A teoria de ligação de valência (TLV) não cosnsegue explicar com eficiência a formação de moléculas poliatômicas. Uma definição... • Orbitais moleculares são construídos através de combinações lineares de orbitais atômicos. Nestas combinações, altos coeficientes presentes na expressão matemática indicam uma alta probabilidade de encontrarmos elétrons. • Cada orbital molecular comporta até dois elétrons.

3. • Como uma função de onda Ψ(x) fornace as informações de um dado elétron, a função de onda global da molécula será dada pelo produto entre todas funções de onda de uma molécula com um determinado número de elétrons (n ). e- Ψ global = Ψ(1)Ψ(2)Ψ(3)… Ψ( n e - ) Logo: A TOM aplicada à molécula de hidrogênio (H ) 2 • Considere uma moélcula de H onde a combinação linear de funções de 2 onda aplicada é dada por: Ψ = C χ + C χ A A B B Onde A e B são cada um dos átomos de hidrogênio e C é a contribuição de cada orbital atômico no processo.

4. • Calculando a probabilidade ( Ψ ) temos: 2 Ψ = C 2 A 2 χ A 2 + 2C C χ χ + C A B A B B 2 χ B 2 Indica a interferência construtiva dos orbitais atômicos • Como o H é uma molécula homonuclear, as contribuições serão 2 idênticas, logo C A 2 = C B 2 onde dois estados estão acessíveis : C = C ou C = - C A B A B • Desta forma os orbitais moleculares formados são indicados por: Ψ = χ ± χ ± A B

5. Orbitais moleculares ligantes e anti-ligantes Tomando-se a expressão Ψ = χ ± χ temos duas soluções possíveis: ± A B Ψ = χ + χ + A B Ψ = χ - χ - A B - interferência construtiva dos orbitais - interferência destrutiva dos orbitais Ψ = χ + χ + A B Ψ = χ - χ - A B χ A χ B * Fonte Wikipédia

6. Orbitais moleculares do H 2 Y A Y B Y + Y A B |Y + Y | A B 2 OM ligantes Y A Y B Y - Y A B |Y A - Y B | 2 OM anti-ligantes

7. O diagrama de orbitais moleculares O diagrama de orbital molecular do H 2 E energia χ B χ A Ψ + Ψ - Onde χ e χ são os orbitais atômicos e Ψ e Ψ A B + - são os orbitais ligante e anti-ligante, respectivamente. E energia H a H b Obs.: Em alguns casos é possível a geração de orbitais moleculares com a mesma energia de um orbital atômico. Este orbital é dito não- ligante .

8. Diagr. de OM para moléculas diatômicas homonucleares • Os diagramas de orbital molecular podem ser montados segundo resultados experimentais onde a energia destes orbitais são encontradas via espectroscopia fotoelétrica no UV ou por meio de métodos computacionais (cálculos teóricos). • Estes OM podem ser classificados como sigma ( σ ) , pi ( π ) ou delta ( δ ) em relação a simetria rotacional no eixo de ligação ou ainda em “ g ” e “ u ” (do alemão “ gerade ” e “ ungerade ”), de acordo com seu centro de inversão.

9. Exemplo: Diagrama de OM da molécula de flúor (F ). 2 E energia 2σ u 1 σ g 9 F: 1 s 2 s 2 p 2 2 5 2 π g 1 π u 4σ u 3σ g 2 s 2 p 2 s 2 p 1 σ g 2σ u 3σ g 1 π u 2π g 4σ u

10. Resumindo temos: • Partindo-se de 4 orbitais atômicos de cada flúor, 8 orbitais moleculares são formados. • 4 orbitais moleculares são do tipo sigma ( σ ) e 4 são do tipo pi ( π ). • Os 4 OM do tipo sigma possuem energias distintas, sendo um com caráter extremamente ligante e outro altamente anti-ligante (extremos do diagrama). • Os 4 OM do tipo pi estão duplamente degenerados sendo dois deles ligantes e dois antiligantes. E energia 2 s 2 p 2 s 2 p 1 σ g 2σ u 3σ g 1 π u 2π g 4σ u Não há como predizer a posição relativa entre os níveis de energia dos OMs! Valores encontrados por cálculos teórios ou via espectroscopia (UV).

11. A distribição eletrônica nos OMs. • Utilizada na predição do estado fundamental de uma molécula. • Os elétrons devem ser adicionados nos OMs partindo-se dos orbitais de menor energia para os de maior energia. Situação 1: Adição de 2 elétrons no OM 1 σ   . g e, em seguida Situação 2: Adição de 3 elétrons no OM 1 π   . u e, em seguida Regra de Hund

12. Exemplo 1: A molécula de nitrogênio 7 N: 1 s 2 s 2 p (10 e de valência) 2 2 3 - E energia 2 s 2 p 2 s 2 p 1 σ g 2σ u 3σ g 1 π u 2π g 4σ u N : 1 σ 2 g 2 2 σ u 2 1 π u 4 3 σ g 2

13. 8 O: 1 s 2 s 2 p (12 e de valência) 2 2 4 - E energia 2 s 2 p 2 s 2 p 1 σ g 2σ u 3σ g 1 π u 2π g 4σ u Exemplo 2: A molécula de oxigênio O : 1 σ 2 g 2 2 σ u 2 1 π u 4 3 σ g 2 2 π g 2

14. OMs e a ordem de ligação • Fornece o real número de ligações entre duas espécies químicas dentro do formalismo da teoria dos orbitais moleculares. Quanto maior a ordem de ligação mais fotemente estas espécies estão unidas. onde n são os elétrons ligantes e n* os elétrons anti-ligantes. Exemplo 1: O. L. do H 2 H : 1 σ 2 g 2 Exemplo 2: O. L. do N 2 N : 1 σ 2 g 2 2 σ u 2 1 π u 4 3 σ g 2

15. 8 O: 1 s 2 s 2 p (12 e de valência) 2 2 4 - E energia 2 s 2 p 2 s 2 p 1 σ g 2σ u 3σ g 1 π u 2π g 4σ u Exemplo 3: O íon superóxido O 2 - O : 1 σ 2 - g 2 2 σ u 2 1 π u 4 3 σ g 2 2 π g 3

16. Correlação entre grandezas físico-químicas e a O.L. • As entalpias de ligação aumentam quando a ordem de ligação aumenta. • Os comprimentos de ligação diminuem    quando a ordem de ligação aumenta. • Logo, a entalpia de ligação aumenta quando o comprimento de ligação diminue.

17. Algumas moléculas diatômicas do 1º período H 2 H 2 + He 2 + He 2 E 1 σ   * 1 σ   u g Paramagnetismo não sim sim - Ordem de Ligação 1 1/2 1/2 Energia de Ligação (kJ mol ) -1 436 225 251 - Comprimento de ligação (pm) 74 106 108 -

18. Os orbitais de fronteira... • São ditos orbitais moleculares de fronteira aqueles onde as reações químicas efetivamente ocorrem. HOMO – “ H ighest O ccupied M olecular O rbital ” ou, orbital molecular de mais alta energia ocupado por pelo menos um elétron. LUMO – “ L owest U noccupied M olecular O rbital ” ou, orbital molecular de mais baixa energia não ocupado por elétrons. SOMO – “ S ingle O ccupied M olecular O rbital ” ou, orbital molecular de mais alta energia ocupado por apenas 1 elétron.

19. Exemplo: A molécula de nitrogênio (N ) 2 7 N: 1 s 2 s 2 p (10 e de valência) 2 2 3 - E energia 2 s 2 p 2 s 2 p 1 σ g 2σ u 3σ g 1 π u 2π g 4σ u N : 1 σ 2 g 2 2 σ u 2 1 π u 4 3 σ g 2 HOMO – 3 σ g LUMO – 2 π g SOMO – não há

20. Exemplo: A espécie carregada N 2 - 7 N: 1 s 2 s 2 p (10 e de valência) + o elétron radicalar 2 2 3 - E energia 2 s 2 p 2 s 2 p 1 σ g 2 σ u 3 σ g 1 π u 2 π g 4 σ u N : 1 σ 2 - g 2 2 σ u 2 1 π u 4 2 σ g 2 1 π u 1 HOMO – 2 π LUMO – g SOMO – 4 σ u 2 π g

21. Diagrama de OM de espécies diatômicas do segundo período

22. Diagrama de OM de espécies diatômicas do segundo período

23. OM para moléculas diatômicas heteronucleares • As contribuições de cada átomo ligante (orbitais atômicos de A e B) são diferentes. onde cada contribuição virá de cada orbital atômico com simetria adequada para que OM possam ser construídos. Ψ = C χ + C χ A A B B + … + C χ i i • Se os átomos são distintos e a eletronegatividade de B > A, a contribuição de B (C ) será maior que a de A (C ). Desta maneira, o acréscimo da B A densidade de probabilidade recai mais sobre B e assim os orbitais moleculares terão um “maior caráter” de B do que do átomo A.

24. E energia χ B χ A Ψ + Ψ - Onde χ e χ são os orbitais atômicos e Ψ e Ψ A B + - são os orbitais ligante e anti-ligante, respectivamente . O diagrama de orbitais moleculares • Apesar de funções de onda interagirem menos intensamente quando a incompatibilidade energética entre os orbitais atômicos, este é apenas um dos fatores determinantes.

25. A molécula de HF 1 H: 1 s 1 9 F: 1 s 2 s 2 p 2 2 5 E energia H1 s F2 s F2 p 1 σ 2 σ 1 π 3 σ maior caráter do H maior caráter do F 1 σ 2 σ 3 σ HOMO – 1 π LUMO – 3 σ

26. A molécula de HF E energia H1 s F2 s F2 p 1 σ 2 σ 1 π 3 σ • Os orbitais sigma formados são fruto da interação do orbital atômico 1 s do hidrogênio com os orbitais 2 s e 2 p do flúor, que estão na região internuclear. x 1 s 2 s 2 p Ψ(x) = C χ 1 H1 s (1) + C χ 2 F2 s + C χ 3 F2 p • Dois dos três orbitais “ p ” do flúor são ditos não ligantes, pois não possuem simetria adequada para efetuarem ligações. HF: 1 σ   2 σ   1 π   2 2 4

27. A molécula de monóxido de carbono (CO) 6 C: 1 s 2 s 2 p 2 2 2 E energia C2 s C2 p O2 s O2 p 2 σ 3σ 1 π 1 π 4 σ CO: 1 σ   2 σ 2 2 1 π   3 σ   4 2 8 O: 1 s 2 s 2 p 2 2 4 1 σ HOMO LUMO

28. A molécula de monóxido de carbono (CO) E energia C2 s C2 p O2 s O2 p CO: 1 σ   2 σ 2 2 1 π   3 σ   4 2 • O diagrama de OM para o CO é mais complexo que o do HF devido ao fato de que os orbitais atômicos “ s ” e “ p ” de ambos os elementos (C e O) possuirem simetria adequada para interação.

29. O óxido nítrico (NO), nitrosônio (NO ) e o cianeto (CN ) + - 7 N: 1 s 2 s 2 p 2 2 3 8 O: 1 s 2 s 2 p 2 2 4 6 C: 1 s 2 s 2 p 2 2 2 NO (11 e de valência) - NO (10 e de valência) + - paramagnética diamagnética CN (10 e de valência) - - diamagnética