Aula 6 gravimetria - 12-09-13

Gravimetria

1. 20/09/2013
1
Prof. D.Sc. Ricardo Erthal Santelli
ANÁLISE GRAVIMÉTRICA
Química Analítica – IQA 121
Professor Titular – Departamento de Química Analítica – UFRJ 2
Análise Quantitativa
ANÁLISE
QUÍMICA
QUANTITATIVA
TÉCNICAS
CLÁSSICAS
TÉCNICAS
INSTRUMENTAIS
GRAVIMETRIA
VOLUMETRIA
3
Definindo...
Mas então... O que é a GRAVIMETRIA
É uma técnica analítica baseada na medida de
MASSA de uma substância, PREVIAMENTE
SEPARADA dos outros constituintes da amostra.
Instrumentação fundamental: BALANÇA ANALÍTICA.
A balança analítica
Balança analítica: precisão 0,1 mg.
4
5
A balança analítica
6
Classificação dos métodos gravimétricos
A classificação dos métodos gravimétricos é realizada de
acordo com o método de separação empregado:
 Método da Volatilização;
 Método da Precipitação;
 Método da Eletrodeposição.
● Método da volatilização direta;
● Método da volatilização indireta.

2. 20/09/2013
2
7
Classificação dos métodos gravimétricos
MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO
Baseado na volatilização do constituinte de interesse, volatilizado ou por ação de um
agente físico ou químico, ou transformado adequadamente em uma espécie volátil.
MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO DIRETA: o constituinte volatilizado da amostra é
absorvido por um meio adequado, sendo o ganho de massa do absorvente utilizado na
medida.
MÉTODO DA VOLATILIZAÇÃO INDIRETA: baseada na medida da perda de massa da
amostra pela volatilização de uma espécie. É mais simples do que o método direto.
AMBOS SÓ SÃO ESPECÍFICOS SE APENAS UM COMPONENTE FOR VOLÁTIL
8
Classificação dos métodos gravimétricos
Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação do teor
de umidade de uma amostra.
AQUECIMENTO DA AMOSTRA A
UMA TEMPERATURA ADEQUADA
LIBERAÇÃO DE ÁGUA SOB A FORMA DE VAPOR
ABSORÇÃO DO VAPOR DE ÁGUA POR UM
ABSORVENTE ADEQUADO. Ex.: Mg(ClO
4)
2;
9
Classificação dos métodos gravimétricos
Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da
concentração de carbonato/bicarbonato.
TRATAMENTO DA AMOSTRA COM EXCESSO
DE ÁCIDO PARA EVOLUÇÃO DE CO
2
ABSORÇÃO DO CO
2 PELO NaOH
Na
2CO
3 CO
2 NaOH H
2O + +
CO
2 CO
3
2-
2 H
+
H
2O + +
CO
2 HCO
3
-
H
+
H
2O + +
10
Classificação dos métodos gravimétricos
Exemplo da aplicação do método da volatilização direta: determinação da
concentração de carbonato/bicarbonato.
11
Classificação dos métodos gravimétricos
Exemplo da aplicação do método da volatilização indireta: determinação do teor
de sólidos totais dissolvidos.
Etapas: Evaporação de um volume conhecido de
amostra de água até a obtenção de um resíduo seco.
SÓ PODE SER APLICADO QUANDO OS SEUS CONSTITUINTES
NÃO SÃO DECOMPOSTOS PELO AQUECIMENTO
12
Classificação dos métodos gravimétricos
MÉTODO DA ELETRODEPOSIÇÃO
Baseado na deposição de um elemento sobre um eletrodo
inerte de platina, sob a ação de corrente elétrica.
Determinação de cobre em minérios, pela conversão de Cu
2+
a Cu
0
 Etapa 1: Tratamento da amostra (processo de dissolução)
 Etapa 2: Aplicação de diferença de potencial;
 Etapa 3: Lavagem, secagem, pesagem do precipitado.
+ Cu
2+
Cu
0
2e
-

+ H
2O ½ O
2 2H
+
+ 2e
-

+ H
2O ½ O
2 2H
+
+ Cu
2+
Cu
0
+

3. 20/09/2013
3
13
Método da eletrodeposição
ANTES
DEPOIS
14
Classificação dos métodos gravimétricos
MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO
Baseado no tratamento da amostra com um reagente que forma um
composto pouco solúvel com a espécie de interesse (analito), o qual
precipita e pode ser separado facilmente.
Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica
de Ni
2+
através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para a formação do
dimetilglioximato de níquel.
 Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de DMG, a ~ 90 ⁰C;
 Etapa 2: adição de ligeiro excesso de DMG;
 Etapa 3: Ajuste do pH (com NH
4OH);
 Etapa 4: Filtração, lavagem, secagem, pesagem do precipitado.
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Classificação dos métodos gravimétricos
MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO
Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação
gravimétrica de Ni
2+
através da reação com a dimetilglioxima (DMG) para
a formação do dimetilglioximato de níquel.
16
Classificação dos métodos gravimétricos
MÉTODO DA PRECIPITAÇÃO
Exemplo da aplicação do método da precipitação: determinação gravimétrica de Mg
2+
através
da reação com a (NH
4)
3PO
4 para a formação de MgNH
4PO
4.6H
2O e conversão em Mg
2P
2O
7.
 Etapa 1: tratamento da amostra (ligeiramente ácida) com excesso de (NH
4)
3PO
4 ;
 Etapa 2: adição de ligeiro excesso de (NH
4)
3PO
4 ;
Mg
2+
MgNH
4PO
4 . 6 H
2O ↓ PO
4
3-
+ NH
4
+
+ 6 H
2O +
Etapa 3: Dissolução com HCl e re-precipitação com NH
4OH em presença de pequena
quantidade de (NH
4)
3PO
4;
 Etapa 4: digestão, filtração, lavagem e calcinação a 1100 ⁰C.
Etapa 5: Resfriamento, pesagem, cálculos e resultados.
Mg
2P
2O
7
(s) 2 MgNH
4PO
4 . 6 H
2O
(s) + 2 NH
3
∆
13 H
2O +
17
Método da precipitação
FORMAS DE PESAGEM FORMAS DE PRECIPITAÇÃO
Forma química na qual
se realiza a pesagem
Forma química em que
o analito é precipitado
Exemplo: Determinação gravimétrica de cálcio
Precipitação sob a forma de oxalato de cálcio Pesagem sob a forma de óxido de cálcio
forma de
precipitação
Ca
2+
CaC
2O
4 ↓ C
2O
4
2-
+ CaO CaC
2O
4 (s) CO
2 + CO +
∆
forma de
pesagem
18
Método da precipitação
Mas... Por que nem sempre podemos pesar o sólido
que precipitamos?
Exemplo: Fe
2O
3 . x H
2O (mesmo após secagem)
Porque, muitas vezes, o precipitado pode
ter uma estequiometria indefinida

4. 20/09/2013
4
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Método da precipitação
FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM
Quais características são desejáveis ao composto precipitado?
Pouco solúvel, precipitação completa (quantitativa);
Agente precipitante deve ser específico (evitar interferências);
Precipitado formado não deve ter tendência a ser contaminado com substâncias
solúveis (co-precipitação por oclusão);
Não deve ser solúvel no solvente de lavagem;
Deve ser fácil de filtrar, de lavar e de ser convertido na forma de pesagem.
20
Método da precipitação
FORMAS DE PRECIPITAÇÃO X FORMAS DE PESAGEM
Quais características são desejáveis ao composto pesado?
Deve ser estável;
Não decompor com efeito de temperatura (especialmente quando a função
do aquecimento é apenas a secagem);
Não absorver umidade;
Não ser volátil;
Apresentar massa molecular maior que a forma de precipitação (minimizar
erros de pesagem).
21
Tipos de precipitados
CRISTALINOS
Formado por cristais de maior tamanho, maior pureza
e mais bem-formados. Maior facilidade de filtração.
Ideais para uma análise gravimétrica
GELATINOSOS
Formados pela floculação de colóides hidrofóbicos e
hidrofílicos
Ex.: Fe(OH)
3
AMORFOS
Formado por cristais minúsculos, dificultando o processo
de filtração (torna-se lento) e reduzindo a recuperação
22
Contaminação de precipitados
OS PRECIPITADOS TENDEM SEMPRE A CARREAR
IMPUREZAS, CAUSANDO SUA CONTAMINAÇÃO.
PROCESSO DE CO-PRECIPITAÇÃO
23
Contaminação de precipitados
OCLUSÃO
ADSORÇÃO
PÓS-PRECIPITAÇÃO
Quando o precipitado aprisiona no
seu interior material que não faz
parte de sua estrutura.
(Ex.: água, outras impurezas)
Quando íons de tamanho e carga
similares são aprisionados na estrutura
cristalina do precipitado.
(Ex.: NH
4
+
e K
+
)
ISOMORFISMO
DIGESTÃO E
RE-PRECIPITAÇÃO
Quando as impurezas estão
adsorvidas (ou seja, retidas na
superfície do precipitado).
LAVAGEM
Quando o precipitado permanece em
contato com a solução mãe (em digestão),
uma segunda substância, também
insolúvel, pode, lentamente, precipitar.
24
Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica
Pesagem de uma massa
ou volume de amostra
Dissolução da amostra
em solvente adequado
Adição LENTA do
reagente precipitante
Digestão do
precipitado
Filtração e lavagen
Secagem e calcinação
Pesagem final
Resfriamento

5. 20/09/2013
5
25
Método da precipitação: as etapas de uma análise gravimétrica
PESAGEM DE UMA
MASSA EXATA DE
AMOSTRA SÓLIDA
DISSOLUÇÃO DA
AMOSTRA EM
SOLVENTE ADEQUADO
ADIÇÃO LENTA
DO REAGENTE
PRECIPITANTE
DIGESTÃO DO
PRECIPITADO
FILTRAÇÃO E
LAVAGEM
SECAGEM
ALÍQUOTA DE UM
VOLUME EXATO DE
AMOSTRA LÍQUIDA
CALCINAÇÃO
RESFRIAMENTO PESAGEM
CÁLCULOS E
RESULTADOS
26
Etapas de uma Análise Gravimétrica
Pesagem da amostra a ser analisada
Sensibilidade
= 0,1 mg
27
Etapas de uma Análise Gravimétrica
Dissolução da amostra em um solvente
adequado
28
Etapas de uma Análise Gravimétrica
Adição lenta do agente precipitante
29
Etapas de uma Análise Gravimétrica
Digestão do precipitado
30
Etapas de uma Análise Gravimétrica
Filtração

6. 20/09/2013
6
31
Etapas de uma Análise Gravimétrica
Filtração
32
Etapas de uma Análise Gravimétrica
Filtração à vácuo
33
Etapas de uma Análise Gravimétrica
Secagem e calcinação
34
Etapas de uma Análise Gravimétrica
Secagem e calcinação

35
Etapas de uma Análise Gravimétrica
Pesagem do precipitado ou da forma
de pesagem
36
Nucleação e Crescimento Cristalino
A formação de um precipitado é um FENÔMENO
FÍSICO E QUÍMICO

O Processo Físico consiste de:

- Nucleação;

- Crescimento Cristalino.

Nucleação: formação de pequenas partículas do
precipitado em uma solução supersaturada.

Crescimento Cristalino: deposição de íons sobre
a superfície das partículas do precipitado que
foram nucleadas.

7. 20/09/2013
7
37
Nucleação e Crescimento Cristalino

O NÚMERO DE PARTÍCULAS (e portanto, o SEU
TAMANHO ) de uma massa de precipitado, depende do
NÚMERO DE NÚCLEOS FORMADOS .

A NUCLEAÇÃO vai depender da
SUPERSATURAÇÃO

A SUPERSATURAÇÃO é uma situação onde a solução
contém mais precipitado dissolvido do que pode estar em
equilíbrio.

É uma SITUAÇÃO TRANSITÓRIA (de não equilíbrio).

A tendência é atingir o equilíbrio e o excesso da
substância dissolvida irá precipitar.
38
Nucleação e Crescimento Cristalino

A Velocidade de Precipitação depende
do Grau de Supersaturação


Grau de Supersaturação = Q - S
S

onde:

Q = concentração do soluto no momento que a
precipitação se inicia

S = concentração de equilíbrio (solubilidade
do precipitado)
39
Nucleação e Crescimento Cristalino
Ex.: Precipitação do BaSO
4

Mistura instantânea de: 100 mL de BaCl
2 1 x 10
-2
mol /
L com 1 mL de Na
2SO
4 1 mol / L

No início: [ Ba
2+
] = [SO
4
2-
] = 1 x 10
-2
mol / L


Como o K
ps BaSO
4 = 1 x 10
-10


s = 1 x 10
-5
mol / L

1 x 10
-2
mol / L (conc. inicial)

É MIL VEZES MAIOR QUE

1 x 10
-5
mol / L ( s )
40
Nucleação e Crescimento Cristalino

Quanto MAIOR o Grau de Supersaturação

MENOR será o Tamanho da Partícula.

Resultado: o precipitado será muito FINO (difícil de ser
filtrado).

O que fazer?
Realizar a precipitação em condições onde a
supersaturação é menor.

Ex.: acidificar a solução sulfato de bário é mais
solúvel em meio ácido.

Depois, ao final, antes da filtração, neutraliza-se a
solução.
41
Nucleação e Crescimento Cristalino

Tipos de Nucleação:

NUCLEAÇÃO ESPONTÂNEA: união natural de íons
formando núcleos iniciais do precipitado.


NUCLEAÇÃO INDUZIDA: nucleação auxiliada pela
presença de algum sólido (impurezas), descontinuidades
nos recipientes, etc.



(É A MAIS IMPORTANTE)


42
Nucleação e Crescimento Cristalino


Ex.: Impurezas dos Reagentes

8. 20/09/2013
8
43
Nucleação e Crescimento Cristalino





44
Nucleação e Crescimento Cristalino

Processos de Crescimento Cristalino:

Uma vez formado o núcleo, ele tende a crescer
(é espontâneo).

Duas etapas:

1) Difusão de íons da solução para a superfície
do núcleo do precipitado;

2) Depósito destes íons formando partículas do
precipitado.

Velocidade de difusão dos íons depende: da natureza
dos íons, da concentração, da temperatura e da agitação.
45
Nucleação e Crescimento Cristalino

Pureza dos Precipitados

Tipos de Precipitados

1) Precipitados Coloidais

Estado coloidal – dispersão de uma fase em outra
(fase sólida na fase líquida)

Tamanho das partículas coloidais: 0,0001 a 0,2 µm.

SÃO PARTÍCULAS TÃO PEQUENAS QUE
ATRAVESSAM OS MEIOS FILTRANTES
CONVENCIONAIS
(PAPEL DE FILTRO / MEMBRANAS FILTRANTES)
46
Nucleação e Crescimento Cristalino

Estabilidade dos coloides



Partículas dos coloides adquirem carga por adsorção
de íons da solução.

Todas as partículas adquirem a mesma carga (ou
positiva ou negativa) e se repelem.



Possuem movimento – Browniano


47
Nucleação e Crescimento Cristalino

Coagulação e Peptização

Coagulação – processo no qual as partículas coloidais se
aglomeram para formar partículas maiores que
sedimentam


Peptização – volta do precipitado coagulado ao estado
coloidal (adquirindo novamente cargas na sua superfície)


Ex.: Pode ocorrer durante a lavagem do precipitado
na análise gravimétrica.

48
Nucleação e Crescimento Cristalino

2) Precipitados Cristalinos

A maioria dos sólidos inorgânicos são formados por
cátions e ânions dispostos em uma estrutura cristalina
bem definida (cristais)





Razão massa / área (superficial) de um precipitado

9. 20/09/2013
9
49
Nucleação e Crescimento Cristalino

Técnicas de Precipitação Lenta


velocidade de precipitação depende de: Q - S
S

Precipitação a partir de soluções homogêneas

Neste caso não se adiciona diretamente o AGENTE
PRECIPITANTE sobre a amostra, mas ele é GERADO,
LENTAMENTE , através de uma reação química, com uma
velocidade compatível com a velocidade de crescimento
cristalino.

Assim, mantêm -se o GRAU DE SUPERSATURAÇÃO, o
menor possível.
50
Nucleação e Crescimento Cristalino

Ex.: precipitação usando uréia

NH
2CONH
2 + H
2O CO
2 + NH
3

NH
3 + H
2O NH
4
+
+ OH
-

(Geração lenta de OH
-
)

Aplicação:

Ex.: Determinação gravimétrica de íons Al
3+
, Cr
3+
, Fe
3+

como hidróxidos

Al
3+
+ OH
-
Al(OH)
3

Cr
3+
+ OH
-
Cr(OH)
3

Fe
3+
+ OH
-
Fe(OH)
3
TENDEM A
FORMAR
PRECIPITADOS
COLOIDAIS
51
Nucleação e Crescimento Cristalino

Ex.: precipitação usando ácido sulfâmico

NH
2HSO
3 + H
2O H
+
+ NH
4
+
+ SO
4
2-


(Geração lenta de SO
4
2-
)

Aplicação:

Ex.: Determinação gravimétrica de íons Ba
2+



Ba
2+
+ SO
4
2-
BaSO
4


52
Nucleação e Crescimento Cristalino

Ex.: precipitação usando tioacetamida

CH
3CSNH
2 + H
2O H
2S + CH
3CONH
2

( Geração lenta de H
2S )

Aplicação:

Ex.: Determinação gravimétrica (ou mesmo
identificação) de diversos íons metálicos


Cu
2+
+ H
2S CuS + H
+



53
Cálculos em Análise Gravimétrica
SÃO SIMPLES, BASEADOS NA ESTEQUIOMETRIA
FATOR GRAVIMÉTRICO: expressa a relação
entre o analito por unidade de massa do
precipitado ou da forma de pesagem.
54
Cálculos em Análise Gravimétrica
Exemplo 1: Determinação de bário sob a forma de sulfato
de bário.
Ba
2+
BaSO
4 ↓ SO
4
2-
+
FG =
MA
Ba
MM
BaSO4
=
137,34

233,40

= 0,5884
Cada 1,0000 g de BaSO
4 contém 0,5884 g de Ba
2+

10. 20/09/2013
10
55
Cálculos em Análise Gravimétrica
Exemplo 2: Determinação de fósforo sob a forma de
pirofosfato de magnésio.
FG =
2 MA
P
MM
Mg2P2O7
= = 0,2783
Cada 1,0000 g de Mg
2P
2O
7 contém 0,2783 g de P

Mg
2+
MgNH
4PO
4 . 6 H
2O ↓ PO
4
3-
+ NH
4
+
+ 6 H
2O +
Mg
2P
2O
7
(s) 2 MgNH
4PO
4 . 6 H
2O
(s) + 2 NH
3
∆
13 H
2O +
2 x 30,9738

222,5534
56
Cálculos em Análise Gravimétrica
Exercício 1: Um minério contendo magnetita (Fe
3O
4) foi analisado
pela dissolução de 1,5419 g de minério em HCl concentrado,
formando uma mistura de Fe
3+
e Fe
2+
. Após a adição de HNO
3 para
oxidar Fe
2+
a Fe
3+
, a solução resultante foi diluída com água e o
Fe
3+
foi precipitado como Fe(OH)
3 pela adição de amônia. Após
filtração o resíduo foi calcinado, originando 0,8525 g de Fe
2O
3
puro . Qual a percentagem de Fe
3O
4 na amostra de minério?
Dados massa atômica: Fe = 55,845 e O = 15,9994
57
Cálculos em Análise Gravimétrica
FG =
2 MM
Fe3O4
3 MM
Fe2O3
=
2 x 231,5326

3 x 159,6882

= 0,9666
0,9666 g de Fe
3O
4 ---- 1,0000 g de Fe
2O
3
m (g de Fe
3O
4) ---- 0,8525 g de Fe
2O
3
Massa de precipitado
m = 0,8421 g de Fe
3O
4
58
Cálculos em Análise Gravimétrica
0,8421 g de Fe
3O
4 ---- 1,5419 g de amostra de minério

x = 53,45 g de Fe
3O
4
x (g de Fe
3O
4) ---- 100 g de amostra de minério

Fe
3O
4 = 53,45 %

59
Cálculos em Análise Gravimétrica
Exercício 2: Uma amostra impura de Na
3PO
3 pesando 0,1392 g foi
dissolvida em 25 mL de água. Em seguida, a solução da amostra foi
lentamente misturada a uma solução resultante da mistura de 50 mL
de uma solução contendo cloreto mercúrico 3 % (m/v), 20 mL de
acetato de sódio 10 % (m/v) e 5 mL de ácido acético glacial. Após a
mistura das soluções, o fosfito foi oxidado a fosfato resultando na
precipitação do cloreto mercuroso. Após a filtração, digestão,
lavagem e secagem, o precipitado pesou 0,4320 g. Qual a pureza do
fosfito de sódio em %?
Dados massa atômica: Na = 22,9897; P = 30,9738; O = 15,9994; Hg = 200,59; Cl = 35,453
60
Cálculos em Análise Gravimétrica
FG =
MM
Na3PO3
MM
Hg2Cl2
=
147,9411

472,086
= 0,3134
0,3134 g de Na
3PO
3 ---- 1,0000 g de Hg
2Cl
2
m (g de Na
3PO
3) ---- 0,4320 g de Hg
2Cl
2
m = 0,1354 g de Na
3PO
3
PO
3
3-
+ H
2O + 2 HgCl
2 PO
4
3-
+ 2 H
+
+ Hg
2Cl
2 ↓ Cl
-
+

11. 20/09/2013
11
61
Cálculos em Análise Gravimétrica
0,1354 g de Na
3PO
3 ---- 0,1392 g de amostra

x = 97,27 g de Na
3PO
3
x (g de Na
3PO
3) ---- 100 g de amostra

Na
3PO
3 = 97,27 %