Aula 6 -_pka

1. Ácido-Base em Química Orgânica
1

2. A : B
A + : B
A : B
A + B
Quebra heterolítica da ligação Quebra homolítica da ligação
íons
Reações ácido-base
• Reações de compostos orgânicos envolvem formação e quebra de ligações
covalentes
2
Quebra homolítica da ligação
radicais
A
B
A
+
B
-
+
d+
d-
A
B
-
+
d+
d-
Y
+
Y+
B
A
Heteróliserequer que a ligação seja polarizada
Heterólisenecessita assistência de uma molécula com par eletrônic o não-compartilhado
que pode formar ligação. A formação da nova ligação forne ce energia necessária para a
hetrólise

3. Ácidos e Bases de Brønsted–Lowry
• Um ácido doa (ou perde) um próton.
• Uma base recebe (ou remove) um próton.
H
O
+
H
C
l
H
O
+
C
l
-
H
3
H
O
+
H
H
C
l
H
O
+
H
C
l
H
Base
(proton acceptor)
Acid
(proton donor)
Conjugate
acid of H
2
O
Conjugate
base of HCl

4. • Ácido de Lewis: receptor de par de elétron.
• Base de Lewis: doador de par de elétrons.
Acidos e Bases de Lewis
Cl H
H NH
3
NH
3
++
Cl
Ácido de Lewis
Base de Lewis
4
Ácido de Lewis
Base de Lewis
Al
Cl
Cl
Cl
Al
Cl
Cl
Cl
NH
3
NH
3
+
Ácido de LewisBase de Lewis

5. Força de ácidos
C O++ H O
H
3
CC O
-
O
H
3
C H
2
O H
3
O
+
5
K
a
: A constante de dissociação ácida.
K
a= 1,76 x 10
-5

6. Força de ácidos
C O++ H O
H
3
CC O
-
O
H
3
C H
2
O H
3
O
+
6
CH
3
CO
2
H < CF
3
CO
2
H < HCl
pKa = 4,75
ácido fraco
pKa = 0pKa = -7
ácido muito forte
aumento da força ácida

7. Ácido mais forte
Base mais fraca
Força relativa de alguns ácidos e suas bases conjug adas
7
Ácido mais fraco
Base mais forte

8. Quanto mais forte for o ácido, mais fraca será sua base conjugada
8
Aumento da força básica

9. Relação estrutura acidez
• Força de ligação
• Fator mais importante para força de um ácido orgânico -
est
a
bilid
a
de d
a
b
a
se conjug
a
d
a
.
Fatores que influenciam na acidez de uma substância
9
est
a
bilid
a
de d
a
b
a
se conjug
a
d
a
.
- Eletronegatividade;
- Hibridização;
- Deslocalizaçãoda carga negativa.

10. Força da Ligação
Mesma família força de ligação com o proton, interação de orbitai s
(superposição). Quanto menos efetivo a superposição, mais fraca a
ligação e mais forte o ácido
10

11. Mesmo período efeito
predominante é a
eletronegatividade
Eletronegatividade
11

12. Hibridização do Carbono
12

13. Efeitoindutivo(-I)
•A retirada indutiva de elétrons aumenta a acidez de um ácido conjugado
13

14. • Grupos retiradores de elétrons
14

15. • Grupos retiradores de elétrons
15
• Grupos doadores de elétrons – diminuem a acidez

16. • Efeito de ressonância. A deslocalização da carga negativa estabiliza o ânion
Considere:
• etanol (pK
a= 15,9), ácido acético (pK
a= 4,8
)
e ácido metanossulfônico (pK
a= -1,9)
Deslocalizaçãodacarganegativa(-R)
pK
a= 4,8
pK
a= 15,9
16
pK
a= -1,9

17. Estabilidade da base conjugada por efeito de ressonância.
17

18. Estabilidade da base conjugada por efeito de ressonância.
18

19. •Acidez de hidrogênios ligados ao carbono
19

20. Grupo protetor Fmoc-x – Estável em meio ácido.
• O grupo protetor é removido em meio básico.
20

21. •Acidez de hidrogênios ligados ao carbono
21

22. Resumo
• Possuir carga negativa em um átomo eletronegativo
• Deslocalização da carga negativa entre sistema π, ou melhor, entre átomos
mais
eletronegativos através do efeito de ressonância
•Quanto mais estável for a base conjugada, mais forte será o ácido
22
mais
eletronegativos através do efeito de ressonância
• Dispersar a carga negativa através do efeito indutivo de grupos retiradores
de elétrons
• Possuir a carga negativa em um orbital com o maior carát er s
• Tornar-se aromático

23. Compostos orgânicos como bases
H
3
C
O
+
H
H
Cl
H
3
C
O
+
H
Cl
-
Metanolíon metiloxônio
(um álcool protonado)
+
H
Par de elétrons não-compartilhado
23
R
O
+
R
H
A
R
O
+
R
A
----
H
Ether Dialkyloxonium ion
+
Strong acid Weak base
C
O
RR
+
H
A
+
A
----
Ketone Protonated ketone
+
Strong acid Weak base
C
O
RR
H

24. Basicidadedo oxigênio nas funções orgânicas
24

25. C
C
+
H
A
+
A
----
+C
C
R
H
The p bond breaks
This bond breaks
This bond is formed
Ligação πde um alceno também pode ser uma base
25
C
C
+
H
A
+
A
----
Alkene Carbocation Strong acid Weak base
C
C
R
H
Reações de alcenos – adição à dupla

26. +
H O
+
-
+
H N
H
H O H
Acid
Base
NH
3
H
H
Conjugate acid
Conjugate base
pK
a
= 9.2
• Basicidade é a medida da afinidade de uma substância po r um próton
Basicidade de aminas
26
+
H O
+
-
+
H
3
C N
H
H O H
Acid
Base
CH3
NH
2
H
H
Conjugate acid
Conjugate base
pK
a
= 10.6
• Como o íon metilamônio é um ácido mais fraco que o íon amônio, a metilamina é uma
base mais forte que a amônia.

27. Basicidade de aminas
27

28. Efeito indutivo
Efeito hibridização do carbono
28
Efeito hibridização do carbono

29. • Hibridização do par eletrônico do nitrogênio
29
•Aminas aromáticas

30. Amidas são pouco básicas
30

31. Solubilidade
31

32. Ácido-base extração
32
Curva verde –
concentração ácido HA
Curva vermelha –
concentração da base
conjugada A
-

33. Relação pH -pKa
Permite informar quando uma substância estará na
sua forma ácida ou básica em determinado pH
33
Exemplo: substância com
pKa = 5,2
Exemplo: como separar mistura de um ácido carboxílico (pKa 5,0) e uma amina
protonada (pKa = 10,0) utilizando água e éter etílico?

34. Reações ácido-base
•As reações ácido-base sempre favorecem a formação do ácido mais
fraco e da base mais fraca
34
H O+
H
Cl
H
+
----
C H
3CC
H
3
CH
3
OH+
tert-Butyl alcohol
Conc. HCl
(
soluble in H
2
O
)
C H
3C
C
H
3
CH
3
Cl
+ 2 H
2O
tert-Butyl chloride
(
insoluble in H
2
O
)
H
2O
• Exemplo: Mecanismo para a reação do tert-butanol em HCl concentrado.

35. Ácidos e bases em soluções não-aquosas
H O
H
+
NH
2
-
O
----
+
NH
3
ácido forte
pK
a
= 15.74
base forte base fraca ácido fraco
pK
a
= 38
liquida
NH
3
H
Efeito niveladordo solvente
35
H
C
C
+
+
CH
3
CH
3
ácido forte
pK
a
= 25
base forte
(from CH
3
CH
2
Li)
base fraca ácido fraco
pK
a
= 50
H
C
-
C
H
hexano
-
CH
2
CH
3
H
C
C
+
NH
2
-
+
NH
3
ácido forte
pK
a
= 25
base forte
(from NaNH
2
)
base fraca ácido fraco
pK
a
= 38
H
C
-
C
H
liquid
NH
3