Aula VII- Considerações sobre Termoquímica.ppt

A termoquímica é o ramo da química que estuda as trocas de calor em reações e processos físicos. O calor pode ser liberado em reações exotérmicas ou absorvido em reações endotérmicas. Conceitos-chave incluem entalpia, que mede a quantidade de calor em um sistema, a lei de Hess, que calcula a variação de entalpia, e o uso de calorímetros para medir o calor.

1. Aula VII
Introdução à Termoquímica
Prof. Wanderson Santana da Silva, Dr. Eng.
1 – Estado Padrão e Reações em Altas Temperaturas
2 – Equilíbrio (Estabilidade de uma Reação)
2.1 – Constante de Equilíbrio;
2.2 – Diagrama de Ellinghan
Universidade Federal do Rio Grande do Norte
Centro de Tecnologia – Departamento de Materiais
Engenharia de Materiais
MTR0608 – Siderurgia e Fundição

2. Processo Temperatura (°C) H (kJ/Kmol)
Evaporação da umidade 100 + 6,490
Remoção da água de hidratação 120 - 300 + 7,955
Remoção do CO2: 3 MnCO3  Mn3O4+CO2+CO
3 FeCO3  Fe3O4+CO2+CO
FeCO3  FeO+CO2
> 525
380 - 570
> 570
+ 363,791
+ 236,973
+ 112,206
Redução do Fe2O3 a Fe3O4: 3Fe2O3+CO  Fe3O4+CO2 400 - 550 - 52,854
Remoção do CO2: MgCO3  MgO+CO2
MgCO3
.
CaCO3  MgO
.
CaO+CO2
400 - 500
400 - 750
+ 114,718
+ 304,380
Decomposição do CO: 2CO  CO2+C 450 - 600 - 172,467
Redução do Fe3O4 a FeO: Fe3O4+CO  3FeO+CO2 570 - 800 + 36,463
Remoção do CO2: CaCO3  CaO+CO2 850 - 950 + 177,939
Redução do FeO a Fe: FeO+CO  Fe+CO2 650 - Ts - 17,128
Reação de Boudouard: CO2+C  2CO > 900 + 172,467
Fusão da escória primária 1100 + 921,1 (kg slag)
Dissolução do CaO na escória primária 1250 + 1046,7 (kg Fe)
Combustão do Ccoque: Ccoque+O2  CO
2Ccoque+CO2  2CO
Ccoque+0.5O2  CO
1800 - 2000
2000 - 1450
1550
- 406,120
+ 172,467
- 116,83

Alto Forno
Reações Químicas Típicas do Alto Forno

3. Termodinâmica Clássica: Se preocupa com o estudo de sistemas
em equilíbrio, tanto em nível microscópico quanto em nível
macroscópico;
- Nesta parte do curso estaremos interessados nas propriedades
macroscópicas dos sistemas, enunciadas nas Leis da Termodinâmica
obtidas empiricamente (com base em observações experimentais)
- As reações químicas importantes na SIDERURGIA estão sempre
associadas a evolução positiva ou negativa da energia térmica
(calor), assim como à maior ou à menor estabilidade dos reagente e
produtos envolvidos nestas reações.
- Do ponto de vista termodinâmico estas questões são tratadas a partir
da Variação de Entalpia (H) e da Energia Livre (G),
respectivamente.

4. GAS
ENERGIA
TRABALHO
Contorno
móvel
GAS
dQ > 0
dW > 0
dU = Q – W
Estado 1 Estado 2
Transformação de Estado - Processo
Aquecimento de
um Gás
Estado A:
peça verde
(após compactação)
Estado B:
peça sinterizada
(após sinterização)
Processo:
sinterização
ΔG < 0
Processo de
Sinterização

5. Primeira Lei da Termodinâmica

6. Primeira Lei da Termodinâmica
Conservação de Energia
Sistema
Energia - U
Q (+)
W (+)
(Vizinhança ou
meio)
U = Q – W = U
2 – U
1
dU =dQ - dW
Q e W Não são Prop. de estado (dep. do
caminho do processo)
U  Prop. de estado
Q e W - Associar ao processo
U - Associar ao sistema

7. Entalpia (H)

8. Entalpia – H (J/mol)
H = U + P.V
Variação
H =  C
p
.dT
H = U + P.V
(P – Cte.)
U = Q (V- cte.) H = Q (P – cte.)
H = Q
Latente
Q = m.c.T (Calor sensível)
H > 0 Endotérmica
H < 0 Exotérmica
Define-se então uma função de estado a P=cte

9. CALOR ESPECÍFICO (J/K.mol)
C
v
= (U/ T)
v

C
v
= K(T/)³ baixas temperaturas; K = 464,5 cal/mol,
 – Temperatura de Debye
C
p
= (H/ T)
p

C
p
 3.R (Substituição Sólida em alta temperatura)
C
p
= a + b.T + c.T
-2
(cal/mol.K)
Expressão Empírica para Metalurgia
a, b e c - Cte. ;T - Temperatura Absoluta

10. 5,00
6,00
7,00
8,00
9,00
200 600 1000 1400 1800 2200
Temperatura (K)
C
p

(
C
a
l/
m
o
l.
K
)
Ti  (HC)
882,5 C (1155 K)
Ti  (CCC)
Transf. Alotrópica
Fusão
1668 C (1941,15)
C
p
em função da Temperatura para Ti no estado sólido

11. 

TT
T
dTreagenteCpdtprodutoCpHH
298298
298
).()(
H
T
= H
298
+ H
2
- H
1
A + B  C + D



TTT
T
dTTcdTTbdTaHH
298
2
298298
0
298
0
.
Reagentes Produtos

12. • Termodinâmica - Valores relativos
Estado Padrão ou de Referência
1 ATM ; 298 K - H°
298
H°
298
= 0 - Elemento puro estável a 298 K
H°
298 (Sn, branco) = 0 ; H°
298 (Sn,cinza) = - 0,50 kcal/mol
H°
298
(C, grafite) = 0 ; H°
298
(diamante) = 0,454 kcal/mol
Estado Padrão ou de Referência

13. Estado de Referência
Entalpia Padrão da Reação:
Variação de entalpia quando os reagentes
nos seus respectivos estados padrões se
transformam em produtos, também nos seus
respectivos estados padrões (p = 1 bar,
T=298,15K) (quando não indicado
como índice)

16. Entalpias de Mudança Física
Curva de aquecimento

17. Mudanças de Entalpia em Processos

18. REAGENTES
PRODUTOS
2CO
2(g) + 3H
2O(ℓ)
C
2H
5OH(ℓ) + 3 O
2(g)
∆H= -1.368,0 kJ/mol
H (kJ)
C
2
H
5
OH(ℓ) + 3O
2
(g) 2 CO
2
(g)+3 H
2
O(ℓ) ∆H= - 1.368,0 kJ
REAÇÃO EXOTÉRMICA :

19. REAGENTES
PRODUTOS
C(s) + H
2O(g)
CO(g) + H
2(g)
∆H= +31,4kcal
C(s) + H
2
O(g) CO(g) + H
2
(g) ∆H = +31,4kcal
REAÇÃO ENDOTÉRMICA

20. LEI DE HESS:
A entalpia de uma reação química que ocorre em várias etapas
é a soma das entalpias de cada uma das etapas da reação,
independente do caminho desta reação.
- Resumindo: A soma dos ∆H de todas as etapas da reação
química, é o ∆H da reação química total .
- Em outras palavras, o ∆H de reação química só depende dos
estados inicial e final.
∆H = H
Final
– H
Inicial

∆H = H
Produtos – H
Reagentes

21. Calor de Reação
Propriedades de Estado - Estado inicial e final
H = H
produtos
- H
reagentes
Lei de Hess
Reagentes
T
Reagentes
298 K
Produtos
298 K
Produtos
T
H
total
H
1
H
298
H
2

22. ∆H
1
∆H
2
∆H
3
∆H
3
= ∆H
1
+ ∆H
2

LEI DE HESS

23. EXEMPLO
A entalpia da reação (I) não pode ser medida diretamente em um
calorímetro porque a reação de carbono com excesso de oxigênio produz
uma mistura de monóxido de carbono e dióxido de carbono gasosos. As
entalpias das reações (II) e (III), a 20°C e 1 atmosfera, estão indicadas nas
equações termoquímicas a seguir:
(I)2C(s) + O2(g) 2CO (g)
(II)C(s) + O2(g) CO2 (g) ∆H= -394 kJ.mol-1
(III) 2CO(g) + O2(g) 2CO2 (g) ∆H= -283 kJ.mol-1
Calcular a entalpia da reação ( I ) nas mesmas condições.

24. (I) 2C(s) + O
2
(g) 2CO (g) ∆H = ?????
(II)C(s) + O
2(g) CO
2 (g) ∆H= -394kJ.mol
-1
(III) 2CO(g) + O
2(g) 2CO
2 (g) ∆H= -283kJ.mol
-1
RESOLUÇÃO:
2C(s) + 2O
2(g) 2CO
2 (g) ∆H= -788kJ.
2CO
2
(g) 2CO(g) + O2(g) ∆H= +283 kJ
2C(s) + O
2
(g) 2CO (g) ∆H= -505 kJ

28. Energia Livre de Gibbs
G = H – T. S
F = U - T.S (V – cte. Função de Helmholtz)
1902 F. W. Richards ; T  0 K ; G  H
Teorema – Nernst Heat ; S =0 quando T = 0 K
S
1 = S
B(0) – S
A(0) = 0

29. Quando a temperatura de um sistema tende ao zero absoluto a sua
entropia tende a um valor constante (S
o
), que independe da pressao
e do volume (Sommerfeld) – Terceira Lei
C
p
= 0 quando T = 0 K
Energia Livre de Reações
G
0
= a + b.T.logT + c.T
CO/CO
2 H
2/H
2O Po
2
Razoes

31. + 10
0
- 10
- 20
- 30
- 40
- 50
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temperatura em
0
C
Ti + C = TiC
Zr + C = ZrC
1
/
2
Th + C =
1
/
2
ThC
2

1
/
2
U + C =
1
/
2
UC
2
4Cr +C = Cr
4
C
7
/
3
Cr + C =
1
/
3
Cr
7
C
3

3
/
2Cr + C =
1
/
2Cr
3C
2
2H
2
+ C = CH
4
W + C = WC
Si + C = SiC
Mn + C = MnC
3Ni + C = Ni
3C
[ T(
0
K) = T(
0
C) + 273 ]
G
0
T
kcal
mol []
Diagrama de
Ellingham para
Carbonetos

32. Diagrama de
Ellingham
para óxidos

33. 40
20
0
- 20
- 40
- 160
- 180
0 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600
Temperatura em
0
C
G
0
T

mol
kcal
- 60
- 80
- 100
- 120
- 140
8Fe + N
2 = 2Fe
4
N
3H
2 + N
2 = 2NH
3
4Mo + N
2
= 2Mo
2
N
5Mn + N
2
= Mn
5
N
2


3Ba + N
2
=Ba
3
N
2

Ba
Fe
4
N
Si
3/2Si+N
2=½Si
3N
4

2Al + N
2 = 2AlN
2Ta + N
2 = 2TaN
2Zr + N
2
= 2ZrN
2Ti + N
2
= 2TiN
U
2U + N
2
= 2UN Elligham para
Nitretos

34. 200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 2200
- 220
- 200
- 160
- 140
- 120
- 100
- 80
- 60
- 40
- 20
0
- 180
Temperatura em
0
C
G
0
T
kcal
mol
M
Ti +O
2 = TiO
2

C +O
2
= CO
2

2C +O
2
= 2CO

em
2Ti +N
2 = 2TiN


Ti + C = TiC


- Comparação da
estabilidade de
fases.

35. Constante de Equilíbrio

37. Energia Livre de Reações
G
0
T
= - R.T Ln K
p
G
0
T
= - R.T Ln p
i
- para gás ideal
K
p
– Constante da Reação
Ti(s) + 2H
2O(g)  TiO
2(s) + 2H
2 (g) K = (P
H2/P
H2O)
2
Ti(s) + O
2
(g)  TiO
2
(s) K = (1/P
O2
)