caracteristicas y reacciones de los alquinos

Los alquinos son hidrocarburos insaturados que contienen al menos un enlace triple entre dos átomos de carbono en su estructura molecular. Son miembros de la familia de los hidrocarburos, junto con los alcanos (enlaces simples) y los alquenos (enlaces dobles).

La fórmula general de un alquino es CnH2n-2, lo que significa que cada molécula de alquino contiene al menos dos átomos de carbono menos que el doble de átomos de hidrógeno.

Los alquinos pueden ser lineales o ramificados, y su enlace triple les confiere propiedades químicas únicas. Por ejemplo, son más reactivos que los alcanos y alquenos debido a la alta energía del enlace triple carbono-carbono. Esto los hace útiles en una variedad de reacciones químicas, incluyendo la hidrogenación, halogenación, adición de halógenos, y otras reacciones de adición y sustitución.

Además, los alquinos tienen aplicaciones industriales importantes. Por ejemplo, el acetileno (etino), el alquino más simple, se utiliza en la soldadura autógena y en la síntesis de diversos productos químicos orgánicos, incluyendo plásticos y productos farmacéuticos.

En la química orgánica, los alquinos también son útiles como sustratos en la síntesis de compuestos más complejos, como en la formación de enlaces carbono-carbono y carbono-heteroátomo. Su versatilidad los convierte en compuestos importantes tanto en la industria como en la investigación científica.

1. ALQUINOS
Presentacion 6
MSc. LILY SALCEDO ORTIZ

2. características
•Losalquinoscontienenuntripleenlace.
•Sedenominantambiénhidrocarburosacetilénicos
Contienendosenlacesadicionalespi(π),porlo
queposeencuatroátomosde“H”menosqueel
alcanocorrespondiente.
1.Eltripleenlaceesequivalenteadoselementosde
insaturación,portanto:
•LafórmulageneralesCnH2n-2.

3. Caracteristicas del triple enlace
•Elacetilenotieneunaestructuralinealquese
explicaconunahidridaciónspencadaunodelos
átomosdecarbono. Elsolapamientodedos
orbitalesspentresígeneraelenlaceσC-C.Por
otraparte,elsolapamientodelorbitalspconel
orbital1sdelhidrógenoformaelenlaceσC-H.Los
dosenlacesπseoriginanporsolapamientodelos
dosorbitalespquequedanencadaunodelosdos
átomosdecarbono

5. Forma de orbitales π

7. Los alquinos tienen propiedades físicas parecidas a
los alcanos y alquenos correspondientes.
Compuesto p.f. (ºC) p.eb. (ºC) µ(D)
butano -138.3 -0.5 0
1-buteno -185.0 -6.3 0.3
1-butino -122.5 8.1 0.8
El acetileno es más
inestable que los
elementos que lo
forman, lo que hace
difícil su manejo y
almacenamiento. Bajo
presión o en presencia
de cobre se convierte en
sus elementos con una
fuerte explosión.

8. El acetileno y los alquinos terminales son relativamente ácidos:
H
3
C-CH
3
H
2
C=CH
2
pK
a
50 44 25

9. El acetileno es el alquino más simple, pero
tiene una enorme importancia desde el
punto de vista industrial.
La combustióndel acetileno
libera una gran cantidad de
energía y, alimentada con
oxígeno, supera fácilmente
los 2000ºC (soplete
oxiacetilénico). Su uso en el
alumbrado fue importante en
la antigüedad

10. El acetileno es el alquino más simple, pero
tiene una enorme importancia desde el
punto de vista industrial.
La aplicación industrial del
acetileno se basa
fundamentalmente en su
transformación en
monómeros para su
posterior polimerización:

11. COMPUESTO APLICACION
ACRILAMIDA
CLORURO DE VINILO
ACRILO NITRILO
ACIDO ACRILICO
ACRILATO DE METILO
DERIVADOS DEL ACETILENO

12. NOMENCLATURA
•Sebuscalacadenamáslargaquecontengaeltripleenlace.
•Lacadenasenumeradetalformaquealtripleenlacele
quedenlosnúmeroslocalizadoresmáspequeñosposibles
(exceptocuandohayotrafunciónquedomine).
•Sihaysustituyentes,selesasignalosnúmeroslocalizadores
quelescorrespondan.Encasodehaberdosnumeraciones
equivalentes,setomaráaquellaquedalosnúmeros
localizadoresmáspequeñosalossustituyentes.
•Lossustituyentesqueposeenunenlacetriplesedenominan
alquinil-.

14. 3,3-dimetil-4 -octino

17. 4-Bromo-3,3-dimetil-
1-butino
2-Butinilciclopentano
(Z)-5-Metil-4-hepten-
2-ino
2-Metil-2-
hexen-4-ino

18. El acetileno
No polar,
•insoluble en agua.
• Soluble en la mayoría de disolventes
orgánicos.
• Temperaturas de ebullición parecidas al
alquenode la misma talla.
• Densidad: menos denso que el agua.
• Gas a temperatura ambiente

19. FUENTE INDUSTRIAL Y USOS
Fuente:
Industrialmente, el acetileno es el alquino más importante, por
tener mas aplicaciones.
Preparación:
calor
CaO+ 3 C CaC
2 + CO
Cal viva coque Carburo de calcio
CaC
2+ 2 H
2O H – C ≡ C –H + Ca(OH)
2
hidrólisis acetileno

20. PREPARACIÓN

21. PREPARACIÓN
La preparación de los alquinos puede darse por dos procesos, estos son:

6.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo (reacción
de eliminación): Reacción donde se genera un triple enlace. El
producto contiene el mismo esqueleto carbonado que el reactivo.

6.2. Reacción de acetiluros metálicos con halogenuros de alquilo primarios
(alquilación de iones acetiluro): Reacción que altera el esqueleto
carbonado. El reactivo ya contiene un triple enlace.

22. PREPARACIÓN

Primera etapa
X
2
CC
HH
XX
KOH (alc)
- H X
halogenuro
de vinilo
H H
C = C
H
C = C
X
Segunda etapa
NaNH
2
, T< 200ºC)
- H X
KOH (fundido, 200ºC)
- H X
alquino
terminal
alquino
interno
dihalogenuro vecinal,
geminal o vinílico
alqueno
CC
CC
Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo
(reacción de eliminación)

23. •Paraobteneralquinosterminalesapartirde
dihaloalcanosvecinalesogeminalesesnecesario
emplear3equivalentesdeamidurodesodio,debidoala
presenciadelhidrógenoácidoenelalquinoporE2.

24. PREPARACIÓN
Doble deshidro- halogenación de dihalogenuros de alquilo
(reacción de eliminación)
Ejemplo 3: Sintetizar propino a partir de propeno

Br2 KOH (alc) NaNH2
CH3CH = CH2 CH3CH – CH2 CH3CH = CHBr CH3C ≡ CH
CCl4 | | – HBr – HBr
Br Br
Propeno 1,2-Dibromopropano 1-Bromo-1-Propeno Propino

(Dihalogenuro vecinal) (Halogenuro vinílico)

H = el Hidrógeno que se elimina en la primera etapa es el más ácido (terminal)

25. Reacciones de eliminación doble
En la segunda
eliminación, el halógeno y
el hidrógeno no es
necesario que estén en
anti.

26. •2. Reaccion de acetiluros metalicos con halogenuros de
alquilo primario
PREPARACIÓN
Losalquinosterminalespresentanhidrógenosácidosque
puedenserarrancadosporbasesfuertes,formandoacetiluros
(baseconjugadadelalquino).Losacetilurossonbuenos
nucleófilosydanmecanismosdesustituciónnucleófilacon
sustratosprimarios.

27. PREPARACIÓN
6.2. REACCIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS CON HALOGENUROS DE ALQUILO
PRIMARIOS (ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO)

1- Reacción de los acetiluros de litio o sodio con halogenuros de alquilo
primarios.
2- El grupo alquilo se une al carbono del triple enlace y se genera un alquino
nuevo, con una cadena carbonada más larga.

Reacción:

LiNH2
- C ≡ C - H - C ≡ C :
−
Li
+
(ó Na
+
) + RX - C ≡ C – R + Li (ó Na)X

ó NaNH3 R debe ser 1°


Ejemplo 5:

HC ≡ C :
−
Li
+
+ CH3CH2CH2CH2Br HC ≡ C - CH2CH2CH2CH3
Acetiluro de Litio Bromuro de n-butilo 1- Hexino
n - Butilacetileno
2. Reaccion de acetiluros metalicos con halogenuros de alquilo primario

28. Obtener 2- pentino a partir de acetileno
Paso 1.Desprotonación del acetileno con amiduro de sodio
Paso 2.Alquilación con yoduro de etilo
Paso 3.Desprotonación del 1-Butino

29. Paso 4.Alquilación del 1-butinil sodio con yoduro de metilo

30. •A partir de acetileno como obtendría 3-
nonino
•Hoy hasta las 22 Hrs.

31. 7. REACCIONES de ALQUINOS
En los alquinos las reacciones químicas ocurren en su grupo funcional: el
triple enlace carbono – carbono (- C ≡ C - ) formado por un enlace sigma (fuerte) y
dos enlaces pi (débiles).

Los alquinos sufren reacciones de:
1. Adición electrofílica similar a los alquenos y por la misma razón, es
decir, la disponibilidad de los electrones pi sueltos.
2. Oxidación por agentes oxidantes, reaccionan de acuerdo a su carácter
ácido.

32. 7. REACCIONES de ALQUINOS

33. Losalquinosterminalespuedendesprotonarse
conunabaserelativamentefuerte,convirtiéndose
enunbuennucleófilodecarbono.Demanera
semejantealoscompuestosorganometálicosde
LioMg,puedenproducirnuevosenlacesC-C,con
halurososulfonatos(sustituciónnucleófila).

34. 7.1. REACCIONES DE ADICIÓN

Los alquinos al igual que los alquenos sufren adición electrofílica, sus
mecanismos son similares. Debido a sus dos enlaces pi, se pueden adicionar
hasta dos moles de reactivo.

Reacción general de adición:

Y Z
| |
- C ≡ C - + Y Z - C = C - + Y Z - C – C -
alquino 1 mol | | 1 mol | |
reactivo Y Z reactivo Y Z
REACCIONES DE ADICION

35. 7.1.1. ADICIÓN DE HIDRÓGENO.

La adición de un mol de Hidrógeno a un alquino puede dar un alqueno
y dos moles de hidrógeno un alcano. Esto se hace en presencia de un
catalizador de platino, paladio ó níquel.

Reacción:

H H
Pt, Pd o Ni Pt, Pd o Ni | |
- C ≡ C - + H2 - C = C - + H2 - C – C -
alquino 1 mol | | 1 mol | |
reactivo H H reactivo H H

Pd
CCH
3
CH CH
3
CH
2
CH
3
Propino Propeno Propano
CCH
2
CH
3+ H
2
Pd
+ H
2
Ejemplo:
REACCIONES DE ADICION DE HIDROGENO

36. a) Hidrogenación catalítica
Lahidrogenacióndealquinospuede
llevarseacabodemaneratotal,hasta
llegaralalcano,porincorporacióndedos
molesdehidrógeno. Latransformación
enalquenoesmásexotérmicaquelade
alquenoaalcano.Porello,en
condicionesestandarddehidrogenación
catalitica, esdifícildetenerseenel
alqueno.
Para reducir eficientemente alquinos a
alquenos con metales es necesario
limitar la actividad de éstos. Un ejemplo
es el catalizador de Lindlar, en el que el
Pd se envenena con diversas sustancias
para hacerlo menos activo. La adición de
los hidrógenos se produce, como es
habitual con estos catalizadores, por la
misma cara, resultando el alqueno cis.

37. 7.1.2. ADICIÓN DE HALÓGENOS

Los alquinos adicionan cloro y bromo en un disolvente inerte como el
tetracloruro de carbono (CCl4), de forma similar a los alquenos.

Al agregar un mol del halógeno, el producto es un dihaloalqueno
(halogenuro vecinal); con una segunda adición (dos moles) se obtiene un
tetrahalogenuro vecinal.

Reacción:
C C
X
2
/CCl
4
C
X
C
X
C
X
C
X
XX
alquino
dihalogenuro
vecinal
tetrahalogenuro
vecinal
X
2
/CCl
4

REACCIONES
ADICION DE HALOGENOS

38. La estereoquímica de la adición de halógenos puede ser tanto syn (cis)
o anti (trans), y los productos son generalmente una mezcla de éstos
isómeros, siendo el producto principal el isómero anti (trans).

CH
3
CCH
Propino
CC
H
Br
H
3
C
Br CC
Br
H
H
3
C
Br
Cis -1,2-Dibromopropeno
+
CH
3
C CH
BrBr
BrBr
Trans -1,2-Dibromopropeno
Producto principal
1,1,2,2-Tetrabromopropano
Br
2
/ CCl
4
1 mol
+
2 moles
Br
2
/ CCl
4+
Ejemplo:
REACCIONES
ADICION DE HALOGENOS

39. 7.1.3. ADICIÓN DE HALOGENUROS DE HIDRÓGENO

Las adiciones de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr y HI) se realizan de la siguiente
manera:
• Alquinos terminales: En una primera adición (1 mol), el producto tiene la orientación
Markovnikov, generando un halogenuro de vinilo. Una segunda adición generalmente
sigue la misma orientación que la primera, se forma un dihalogenuro geminal.

Reacción:
C C
HX
C
H
C
X
C
H
C
X
HX
alquino
halogenuro
de vinilo
dihalogenuro
geminal
HX


Ejemplo 10:
CH
3
CCH
2
Cl
CH
3
CCH
3
Cl
Cl
CH
3
CCH
HCl
Propino 2-Cloropropeno
HCl
2,2-Dicloropropano


REACCIONES
ADICION DE HALOGENUROS DE HIDROGENO

40. • Alquinos internos: En los carbonos acetilénicos la adición se realiza por igual,
generando una mezcla de productos.

Ejemplo 11:
CH
3
CCCH
2
CH
3
HBr
2-Pentino
CH
3 CC CH
2CH
3
BrH
+CH
3
CCCH
2
CH
3
HBr
2-Bromo-2-penteno
isómeros (E) y (Z)
3-Bromo-2-penteno
isómeros (E) y (Z)



El efecto de los peróxidos (R – O – O – R) sobre la adición del HBr sobre los
alquinos es similar a la de los alquenos, es decir catalizan en sentido Anti-Markovnikov.
REACCIONES
ADICION DE HALOGENUROS DE HIDROGENO

41. La reacción de adición se realiza en dos etapas, por lo que es
posible agregar un mol de diferentes reactivos.

Ejemplo 12:

CHC
CH
3
CHCH
3
HBr
CHC
CH
3
CH
2
CH
3
Br
HCl
CHC
CH
3
CH
3
CH
3
Br
Cl
2-Bromo-3-metil-1-buteno3-Metil-1-butino 2-Bromo-2-cloro-3-metilbutan

REACCIONES
ADICION DE HALOGENUROS DE HIDROGENO

42. c) Adición de agua
Elataquedelalquinoal
protónprocuceel
carbocatiónalquenilo
menosinestable,quees
elmássustituído.El
nucleófilo más
abundante,queesel
agua disolvente,
colapsaconelcatióny
seproduceasíun
alcoholvinílico.Este
enolesinestableyse
encuentraenequilibrio
conlacetona,queesel
productode esta
reacción.
REACCIONES
ADICION DE AGUA

43. 7.1.4. ADICIÓN DE AGUA

Las adiciones de agua se llevan a cabo en presencia de una mezcla de
catalizadores compuesta por sulfato mercúrico (HgSO4) y ácido sulfúrico acuoso
(H2SO4). El producto de la reacción sigue la orientación Markovnikov.

Reacción:

C C
alquino
H
2
O
H
2
SO
4
+
HgSO
4
CC
H
OH
alcohol vinílico
inestable
reacomodo
CC
H
O
H
aldehído o cetona

REACCIONES
ADICION DE AGUA

44. El producto inicial es un alcohol vinílico, inestable, al que se llama
enol (“en” de alquenos y “ol” por alcohol). Esta estructura sufre un
reordenamiento, que implica la pérdida de un protón de un grupo
oxidrilo, el cual se adiciona al carbono adyacente y se reubica el doble
enlace, originándose de esta manera un aldehído o cetona. Este tipo de
reacomodo es conocido como tautomería, debido a que el producto es
una cetona, se conoce como tautomería cetoenólica.

Ejemplo 13:
CCHH
Acetileno
H
2
O
H
2
SO
4
+
HgSO
4
reacomodo
Etanal
(Acetaldehído)
CC
OHH
H H C
O
HCH
3
Inestable
(Adición Markovnikov)

REACCIONES
ADICION DE AGUA

45. Cuando se hidratan alquinos terminales superiores, se forman como
producto mayor cantidad de cetonas que aldehídos.

Ejemplo 14:
HgSO4
CH3(CH2)3 - C ≡ CH + H2O CH3 – (CH2)3 C – CH3
H2SO4 | |
O
Hexino 2-Hexanona
REACCIONES
ADICION DE AGUA

46. REACCIONES
ADICION DE AGUA

47. Lostautómerossondosmoléculasconla
mismafórmulamolecularperodiferente
conectividad(isómerosconstitucionales,en
otraspalabras)quepuedeninterconvertirseen
unequilibriorápido. Larelacióntautomérica
máscomúnenquímicaorgánicaeselparceto-
enol.

49. 7.3. REACCIONES DE ESCISIÓN: OXIDACIÓN DE ALQUINOS

La oxidación de alquinos con permanganato de potasio básico en
condiciones severas (calor) o con ozono seguida de hidrólisis, produce la
ruptura del triple enlace carbono – carbono. En ambos casos los productos son
ácidos carboxílicos.

Reacciones:

C CR´R
H
+
, calor
KMnO
4
, OH
-
RCOOH+ R´HOOC
Ácidos Carboxílicos


H
2
O
O
3
RCOOH
+R´COOH
Ácidos Carboxílicos
C CR´R


REACCIONES
DE OXIDACION

50. Ejemplo: Oxidación con KMnO4

CH
3
CCCH
2
CH
3
2 - Pentino
H
+
, calor
KMnO
4
, OH
-
CH
3
COOH+ CH
2
CH
3
HOOC
Ácido Acético Ácido Propiónico






Ejemplo: Oxidación con O3

2 - Pentino
H
2
O
O
3

CH
3
COOH
+ CH
2
CH
3
HOOC
Ácido Acético Ácido Propiónico
CH
3
CCCH
2
CH
3

REACCIONES
DE OXIDACION

51. Los alquinos terminales se rompen para dar un ácido carboxílico y dióxido
de carbono.



Ejemplo:

1 - Hexino
H
+
, calor
KMnO
4
, OH
-
+
Ácido Pentanoico
CH
3
(CH
2
)
3
CCH
CH
3
(CH
2
)
3
COOH CO
2

REACCIONES
DE OXIDACION

52. •FIN