Caracteristicas y reacciones de los haluros

Los haluros son compuestos químicos formados por halógenos, que son elementos del grupo 17 de la tabla periódica, como el flúor (F), cloro (Cl), bromo (Br), yodo (I), y astatino (At). Los haluros se forman cuando estos elementos reaccionan con metales, hidrógeno o elementos no metálicos.

Estos compuestos pueden ser iónicos o covalentes, dependiendo de la naturaleza de los elementos que los forman y las condiciones en las que se produce la reacción. Los haluros iónicos consisten en un metal que cede electrones para formar un catión y un halógeno que acepta electrones para formar un anión. Por otro lado, los haluros covalentes implican enlaces químicos compartidos entre átomos de halógeno y otros elementos.

Los haluros son importantes en numerosas aplicaciones industriales y en química orgánica. Por ejemplo, los haluros de alquilo son compuestos orgánicos que contienen uno o más átomos de halógeno unidos a un átomo de carbono en una cadena de carbono. Estos compuestos son esenciales en síntesis orgánica y en la fabricación de productos farmacéuticos, pesticidas y materiales plásticos, entre otros. Los haluros también se utilizan en la industria de la electrónica, en la producción de productos químicos y en procesos metalúrgicos.

1. •HALOGENUROS DE ALQUILO

2. QUIMICA HOMOLITICA Y
HETEROLITICA

3. Ruptura homolítica u homolisis.
Seproduceenenlacesentredosátomosquenotienenuna
grandiferenciaenelectronegatividad.Cadaátomo"selleva"
unelectróndecadaparejadeelectronesdeenlace: dalugar
aradicaleslibres(sonuntipodeintermediosreactivos).
Losintermediosreactivossonespeciesdevidacortaque
nuncaestánpresentesenaltasconcentracionesyaque
reaccionanconlamismarapidezconlaqueseforman.
Así se mide la Energía de Disociación.
Ejemplo: halogenaciónde alcanos
AB A+ B

4. Ruptura homolítica u homolisis.
Halogenaciónde alcanos
Entalpía de reacción de los diferentes halógenos:
Elbalanceenergéticoparaelcloroybromoes
razonablementeexotérmicoylareacciónespracticable.
Elflúorespeligrosoporqueseliberatantocalorquela
reacciónesexplosiva.Lareacciónconeliodoes
endotérmicaycarecedeutilidadpráctica

Lasreaccionesdelcloroyelbromoconlosalcanosno
ocurrenenlaoscuridad,sonreaccionesfotoquímicas,
catalizadasporlaluzultravioleta
F ClBr I
-103-25-7+13

5. •Son reacciones de sustitución que transcurren a través
de radicales libres

6. Ruptura homolítica u homolisis.
EsmásfácilromperunenlaceC-Hdetipoterciario(92kcal/mol)que
unosecundario(95kcal/mol)oqueunoprimario(98kcal/mol).Romper
homolíticamenteelmetanoesespecialmentedifícil(105kcal/mol).
Enlace C-H Radical Tipo ΔH
0
metilo 105
primario 98
primario 98
primario 98
secundario 95
terciario 92

7. Ruptura homolítica u homólisis.
La diferencia de energía debe atribuirse a la diferente estabilidad de los
radicales resultantes. Así, el radical terciario es 1.5 kcal/mol más estable que
el secundario y éste a su vez 3.5 kcal/mol más que el primario.
Orden de estabilidad: Radical terciario > secundario > primario > CH
3
R
C
R'
R''
R
C
R'
H
R
C
H
H
H
C
H
H
>
> >

8. Ruptura homolítica u homolisis.
Cloración del Metano
Apesardeserexotérmica, lareacciónnoseproduce
espontáneamente:esnecesarioirradiarlamezcladelos
gasesconluzultravioletao“calentar”a300
0
C.

9. Ruptura homolítica u homolisis.
1ª Etapa: INICIACIÓN
2ª Etapa: PROPAGACIÓN
CH
4+ Cl CH
3+ HCl
CH
3+ Cl
2 CH
3Cl + Cl
Cl
2
2Cl

10. Ruptura homolítica u homolisis.
3ª Etapa: TERMINACIÓN
Losradicalespuedencolapsarentresíconloqueevitanla
deficienciaelectrónica. Pero,comosonespeciesqueestánen
muybajaconcentraciónporserdifícilesdeproducirymuy
reactivas,laprobabilidaddequecolapsenesmuybaja.Sin
embargo,laobtencióndeletanoenbajasconcentraciones
pruebalaformacióndelradical
·
CH
3
yapoyaelmecanismo
propuesto.
2Cl Cl
2
CH
3+ Cl CH
3Cl
CH
3+ CH
3 CH
3CH
3

11. Ruptura heterolítica o heterolisis
Seproduceenenlacesentredosátomoscuya
electronegatividadesdiferente. Elátomoelectronegativo"se
lleva"losdoselectronesdeenlace: dalugaraiones. En
generalesteprocesoesmenoscostosoenergéticamenteque
larupturahomolítica.
A B
δ +
δ -
A + B

12. Ruptura heterolítica o heterolisis
Paralograrestarupturadebemostenerunenlacedébil,si
nonecesitaríamosunaenergíamuyelevada.
Sisepresentaestecasoharíafaltadebilitarelenlaceen
cuestión.
Ej:ElenlaceC-Oenelalcoholesfuerte.Paradebilitarlo
protonamoselalcoholfacilitandoasísuruptura. Lapérdida
enestecasoseráunamoléculadeagua.
CH3
CH
H
O
H
+ H
+
CH3
CH
H
O
H
H
CH
3
C
H H
O
H
H
+

13. Polarización del enlace en el haluro de alquilo.
En un haluro de alquilo el átomo de halógeno está enlazado a
un átomo de carbono con hibridación sp
3
. El halógeno es más
electronegativo que el carbono, y el enlace C-X está
polarizado con una carga parcial positiva en el carbono y una
carga parcial negativa en el halógeno
Cuanto más electronegativo es el átomo de halógeno, mayor
es la polarización entre el enlace carbono-halógeno.

14. Realizar 5 ejemplos de reacción
homolitica y 5 jemplos de reacción
heterolitica
•Propano + Cl2
•Butano + Br2
•Isobutano + Cl2
•2 metil pentano + Br2
•Metanol
•Cloro-etano
•Bromo-propano
•Cloro terbutano

15. Clasificación y nomenclatura de
halogenuros de alquilo

16. •Se clasifican en primarios, secundarios o
terciarios según la posición del carbono al
que está unido el halógeno.
Clasificación y nomenclatura de
halogenuros de alquilo

18. Nomenclatura IUPAC
•Se enumera la cadena principal, comenzando por el
extremo que contenga más cerca el halógeno.
•Se nombran los sustituyentes alquilo, indicando su
posición, de acuerdo al número del carbono al que estén
unidos.
•Se emplean los prefijos: flúor, cloro, bromo o yodo,
unidos al nombre básico del hidrocarburo. Indicando la
posición del halógeno en la cadena carbonada, este
número se antepone al nombre.

19. Nomenclatura IUPAC

20. Nomenclatura Común
•Se nombra el halogenuro como fluoruro, cloruro,
bromuro o yoduro, seguido del nombre del radical alquilo
correspondiente y se le añade el sufijo ilo

21. Clorohexano
IUPAC:2-Bromoheptano
IUPAC:2-metil-2-yodohexano

24. PROPIEDADES FÍSICAS
Punto de ebullición de algunos halogenoalcanos
Los haloalcanos
tienen puntos de
ebullición mayores
que los
correspondientes
alcanos
C2.5
F4.0
Cl3.0
Br2.8
I2.5
Electronegativida
d
Tienen las propiedades físicas que podemos
esperar para compuestos de baja polaridad, cuyas
moléculas se mantienen juntas por fuerzas de Van
der Waals o por atracciones dipolares débiles
Tienen puntos de fusión y de ebullición relativamente
bajos, y son solubles en disolventes no polares e
insolubles en agua

25. Los haluros de
alquilo son más
densos que el agua
los halogenurosde alquiloson insolubles en agua, no
son capaces de establecerpuentes de hidrógeno.
Son solubles en los disolventes orgánicos típicos, de baja
polaridad, como benceno, éter, cloroformo o ligroína

26. La fortaleza del enlace C-halógeno (C-X) decrece según descendemos
en el SP
Halometano Longitud (Å) µ(D)
Fortaleza
(kcal/mol)
CH
3
F 1.39 1.81 110
CH
3
Cl 1.78 1.86 85
CH
3
Br 1.93 1.78 71
CH
3
I 2.14 1.64 57
El enlace C-X
está muy
polarizado y, por
ello, el carbono
unido al
halógeno en un
haloalcano es un
punto importante
de reactividad

28. Preparación de halogenuros de alquilo
•Loshalogenuros de alquilose preparan casi
siempre a partir de alcoholes.A su vez, los alcoholes
existen en una amplia variedad de formas y tamaño, y
los más simples se producen comercialmente,
mientras que los más complicados se pueden
sintetizar sin dificultades

29. •Paralasíntesisdecompuestosalifáticosenlaboratorio,
losalcoholessonelpuntodepartidamáscomún,siendo
alconversióndelalcoholenunhalogenurodealquilouna
delasprimerasetapasmáscorrientesentalessíntesis.
Unavezobtenidoelhalogenurodealquilo,lasíntesis
puedecontinuarpordecenasdevías,dependiendodela
reacciónalaquesesometeelhalogenuro,ycomo
veremosenlasecciónsiguiente,haydecenasde
posibilidades.
Preparación de halogenuros de alquilo

30. •Unalcanodesdeelpuntodevistadesintesisde
laboratorio,esmuerto. Lahalogenaciòndauna
mezcladeisomerosaunquepredomineuno
ocasionalmente,casoisobutano.
Preparación de halogenuros de alquilo

32. Halogenaciòn de hidrocarburos

33. Adición de haluros de hidrógeno a
alquenos
•Loshalurosdehidrógenoseadicionan
aalquenos,formandohaloalcanos.Elprotónactúa
comoelectrófilo,siendoatacadoporelalquenoen
laprimeraetapa. Enestareacciónsepueden
utilizarcomoreactivosHF,HCl,HBr,HI.

36. Adición de halógenos a alquenos
•La halogenación dealquenoses una reacción química
en la cual se adiciona unhalógeno(generalmente Cl o
Br) en cada uno de los carbonos adyacentes que se
encuentran unidos por medio de un doble enlace.

39. REACCIONES DE HALOGENUROS DE
ALQUILO

40. REACCIONES DE HALOGENUROS DE
ALQUILO
Loshalurosdealquiloseconviertenfácilmenteen
otrosgruposfuncionales.Elátomodehalógeno
puedesalirconsupardeelectronesdeenlace
paraformaruniónhaluroestable; sedicequeun
haluroesunbuengruposaliente.
Cuandootroátomoreemplazaaliónhaluro,la
reacciónesunasustitución.
Sustitución nucleofílicay reacciones
de eliminación.

41. Sustitución nucleofílica y reacciones
de eliminación.
Sieliónhaluroabandonalamoléculajuntoconotro
átomooión(elH
+
),lareacciónesunaeliminación
Enunareaccióndesustituciónnucleofílica,elátomo
dehalurosesustituyeporunnucleófilo.
Enunareaccióndeeliminación,elhalurose
"elimina"delamoléculadespuésdelaabstracción
deunhidrógenopormediodeunabasefuerte.Las
reaccionesdeeliminaciónproducenalquenos.

42. Sustitución nucleofílica y reacciones
de eliminación.

43. Lasreaccionesdesustituciónnucleófilatranscurren
generalmentesobreloshalurosdealquilo.
Estoscompuestosestánpolarizadosenelenlacedel
halógenogenerandouncarbonoelectrófilo.
LosquesustituyenelhalógenoenelenlaceC-Xsonlos
nucleófilos(ReaccióntipobasedeLewis).
Ejemplo:
CH3C
O
O+CH3Br H3CC
O
OCH3+Br
Reacciones de Sustitución Nucleófila

44. Sustitución nucleofílica del
yodometano con ión hidróxido.
Eliónhidróxiloesunnùcleófilofuerte(donantedeunpardeelectrones)
porqueelátomodeoxígenotieneparesdeelectronesnocompartidosy
unacarganegativa.Alyodometano,eselcompuestoqueesatacadopor
elreactivo. Elátomodecarbonodelyodometanoeselectrofílico,yaqueva
unidoaunátomodeyodoelectronegativo. Ladensidadelectrónicase
representaalejadadelcarbonodebidoalainducciónejercidaporelátomo
dehalógeno,loquehacequeelátomodecarbonotengaunaciertacarga
positivaparcial.Lacarganegativadeliónhidróxiloesatraídahaciaesta
cargapositivaparcial.
Eliónhidróxiloatacaalamoléculadeyodometanodesplazandoalión
yoduroyformandounenlacedecarbono- oxígeno

45. Mecanismo S
N2
Elmecanismosiguientemuestraelataqueporelnucleófilo
(iónhidróxido),elestadodetransiciónyeldesprendimiento
delgruposaliente(iónyoduro).
Eliónhidróxiloatacaalcarbonodelamoléculadeyodometano.Enel
estadodetransición,existeunenlacequecomienzaaformarseentreel
carbonoyeloxígeno,yelenlacecarbono-yoduroserompe. Lareacción
produceunalcohol..

46. Diagrama de energía de
reacción
Eldiagramadeenergíade
reacciónparalareaccióndel
yodurodemetiloconelión
hidróxidomuestrasóloun
máximodeenergía,el
estadodetransición;nohay
intermedios
El mecanismo S
N2 es un
ejemplo de reacción
concertada. La formación de
enlaces y la rotura de
enlaces tiene lugar al mismo
tiempo. Solamente hay un
estado de transición formado
por las dos moléculas (el ión
hidróxido y el yodometano).

47. Reacciones de intercambio
de halógenos
Elyoduroesunbuennucleófiloymuchosclorurosdealquiloreaccionan
conyodurodesodioparaobteneryodurosdealquilo.Losfluorurosde
alquilosondifícilesdesintetizardirectamente,porloqueconfrecuenciase
obtienentratandoclorurosobromurosdealquiloconKF;utilizandounéter
yundisolventeapróticoqueaumentelanucleofilianormalmentedébildel
iónfluoruro.
Elhalurodealquilosepuedenintercambiarporunhalurodiferente. Esta
reaccióndeintercambioamenudoseutilizaparasintetizarlosfluoruros
dealquilo.Eliónfluoruronoesunbuennucleófilo,perosunucleofilicidad
sepuedeaumentarllevandoacabolareacciónendisolventesapróticosy
utilizandounéter.

48. Estados de transición para ataques del
nucleófilo fuerte y débil

49. Basicidadynucleofilicidad
•Podríamospensarqueelmetóxidoesmuchomejor
nucleófiloporqueesmuchomásbásico.Estoseríaun
error,yaquelabasicidadylanucleofilicidadson
propiedadesdiferentes.
•Labasicidadvienedeterminadaporlaconstantede
equilibrioparaabstraerunprotón.
•Lanucleofilicidadsedefineporlavelocidaddeataque
sobreunátomodecarbonoelectrofílicoparadar
sustitucionesoadiciones.
•Enamboscasos,elnucleófilo(obase)formaunnuevo
enlace; sielnuevoenlaceloformaunprotón,ha
reaccionadocomounabase,sielnuevoenlaceloforma
conelcarbono,hareaccionadocomounnucleófilo.

50. Basicidad y nucleofilicidad.
•Predecirdequéformapuedereaccionarunaespecie
podríaserdifícil.Lamayoríadelosbuenosnucleófilos
(peronotodos)tambiénsonbasesfuertes,yviceversa.
•Observandoelproductoformadopodemosdecidirsila
baseconjugadahaactuadocomounabaseocomoun
nucleófilo. Sielnuevoenlaceesunprotón,ha
reaccionadocomounabase; sielnuevoenlaceloforma
conelcarbono,hareaccionadocomounnucleófilo.

51. Basicidad y nucleofilia

52. Nucleófilos comunes
En general, cuanto más electronegativo es el átomo, menos nucleofílico es.

53. Influencia del disolvente en la
nucleofilicidad
•Enundisolventeprótico,losanionespequeñosse
solvatanmásfuertementequelosgrandes,yaque
eldisolventeseaproximamásauniónpequeñoy
formaenlacesdehidrógenomásfuertes.Cuando
unaniónreaccionacomonucleófilo,serequiere
energíapara«retirar»algunadelasmoléculasde
disolvente,rompiendoalgunodelosenlacesde
hidrógenoqueestabilizabanalaniónsolvatado.

54. Influencia del disolvente en la
nucleofilicidad
•Sieliónesmáspequeño,comoelfluoruro,se
requieremásenergíaparapodersepararel
disolventedeesteiónqueestáfuertemente
solvatadoquedeotroiónmásgrande,queestá
másdébilmentesolvatado,comoelyoduro
•Losdisolventespróticospolaresrodearánal
nucleófiloyreduciránsunucleofilia.Cuantomás
pequeñoseaelátomo,mássolvatadoestaráy
mayorserálareduccióndelareactividad.

55. Influencia del disolvente en la
nucleofilicidad

56. Grupos salientes comunes
Lasmoléculasneutralessongrupossalientescuandolareacciónselleva
acaboenmediosácidos.

57. Un nucleófilopuede ser neutro « Nu» (una molécula con un par
libre de electrones) o un anión (Nu
-
).
X es el grupo saliente, los buenos grupos salientes son:
O
H
H
N
R
R
R
S
R
R
OS
O
O
CH
3 grupo tosilo (Ts-O-)
OS
O
O
CH
3 R-CH
2-Nu + Ts-O (ion tosilato)
ion oxonioX (Cl, Br, I) ion amomio
ion sulfonio
Nu
R-CH
2
Ejemplo:

58. Influencia estérica del sustrato sobre las
reacciones S
N2.
El ataque S
N2 en un haluro de alquilo primario sencillo no está impedido;
el ataque en un haluro de alquilo secundario está impedido, y el ataque en
un haluro de alquilo terciario es imposible.

59. Influencia estérica del sustrato sobre las
reacciones S
N2.
•Paraformarunenlace,elnucleófilotieneque
encontrarsedentrodeladistanciaenlazantedel
carbono. Unhalurodealquiloestéricamente
impedidoevitaráqueelnucleófiloseacerquelo
suficientecomoparareaccionar.

60. Vista molecular de un ataque S
N2.
Elnucleófiloatacaalcarbonodesdelaparteposterior,opuestoalgrupo
saliente. LasreaccionesS
N2siempretendráncomoresultadouna
inversióndelaconfiguracióndelcarbonoqueestásiendoatacado.Los
estereocentrosquenoestáninvolucradosenlareacciónnoseinvertirán

61. Mecanismo de inversión
El estado de transición de la reacción S
N2 tiene una
geometría bipiramidal trigonal con el nucleófilo y el grupo
saliente a 180º de cada uno.

65. Inversión de la configuración.
Enalgunoscasos,lainversióndelaconfiguraciónesmuyclara;por
ejemplo,cuandoelcis-1-bromo-3-metilciclopentanoexperimentaun
desplazamientoS
N2poreliónhidróxido,lainversióndelaconfiguración
dalugaraltrans-3-metilciclopentanol
Lainversióndelaconfiguraciónnosólopuedecambiarlaconfiguración
absoluta,enelcasodeloscompuestoscíclicostambiéncambiarála
geometríadelcisaltransoviceversa.LasreaccionesS
N2son
estereoespecíficas

66. Mecanismo de una reacción S
N1
•EstetipodesustituciónsedenominareacciónS
N1
(sustituciónnucleofílicaunimolecular). Eltérmino
unimolecularquieredecirquesólounamoléculaestá
implicadaenelestadodetransicióndelpasolimitante
delavelocidaddereacción.Elmecanismodela
reacciónS
N1delbromurodeter-butiloconmetanolse
muestraacontinuación. Laionizacióndelhalurode
alquilo(primerpaso)eselpasolimitantedela
velocidad.

67. Mecanismo de una reacción S
N1.
Elprimerpasodelmecanismoeslaformacióndelcarbocatión. Espasoes
lentoyeselpasolimitantedelavelocidad.Elsegundopasoeselataque
nucleofílicodelnucleófiloenelcarbocatión. Sielnucleófilofuerauna
moléculadeaguaoalcohol,setendríaqueperderunprotónconobjetode
obtenerunproductoneutro

68. Pasos clave del mecanismo S
N1.
ElmecanismoS
N1esunprocesodemúltiplespasos.Elprimerpasoes
unaionizaciónlentaparaformaruncarbocatión.Elsegundopasoesun
ataquerápidodeunnucleófiloalcarbocatión.Elcarbocatiónesun
electrófilofuerteyreaccionarápidamentetantoconunnucleófilofuerte
comoconunodébil.Enelcasodeataquedeunamoléculadealcoholode
agua(comonucleófilos),lapérdidadeunprotóndalugaralproducto
neutrofinal.Acontinuaciónsepresentaelmecanismogeneralparala
reacciónS
N1.
Elmecanismoprincipalestáformadopordospasos:formacióndeun
carbocatiónyataquenucleofílico.Dependiendodelnucleófilosepuede
necesitaruntercerpaso.Siactúaunamoléculadealcoholoaguacomo
unnucleófilo,setendráqueperderunprotónconobjetodeobtenerun
productoneutro.

69. Diagramas de energía de las
reacciones S
N1 y S
N2.
•DiagramasdeenergíadelasreaccionesS
N1yS
N2.La
reacciónS
N1tieneunmecanismoqueconstadedos
pasos,condosestadosdetransición(‡1y‡2)yun
carbocatiónintermedio. LareacciónS
N2sólotieneun
estadodetransiciónynotieneintermedios.
•LareacciónS
N1tieneuncarbocatiónintermedioy
proporcionaráunamezcladeenantiómeros.Lareacción
S
N2tendrácomoresultadounainversióndela
configuración.

70. Diagramas de energía de las
reacciones S
N1 y S
N2.

71. Efecto inductivo e
hiperconjugación.
El paso limitante de la velocidad de la reacción S
N1 es la ionización para
formar un carbocatión, proceso fuertemente endotérmico. El estado de
transición para este proceso endotérmico se asemeja al carbocatión
(postulado de Hammond), por lo que las velocidades de las reacciones S
N1
tienen una dependencia de la estabilidad del carbocatión.

72. Efecto inductivo e hiperconjugación
•Anteriormente,seviocómoenloscationes
alquiloelcarbocatiónestabaestabilizadoporla
donacióndeelectronesatravésdelosenlaces
sigma(efectoinductivo)medianteel
solapamientodelosorbitalesllenos
(hiperconjugación);portanto,loscarbocationes
altamentesustituidossonmásestables.

73. Estado de transición de la reacción S
N1.
EnelestadodetransicióndelaionizaciónS
N1,elgrupo
salienteformapartedelacarganegativa. ElenlaceC-Xse
rompeyungruposalientepolarizabletodavíapuede
mantenerunsolapamientosustancial
El estado de transición se asemeja al carbocatión

74. Disolución de los iones.
LareacciónS
N1estáfavorecidaendisolventespolares,queestabilizanlos
ionesintermedios.Elpasolimitantedelavelocidadformadosionesyla
ionizacióntienelugarenelestadodetransición. Losdisolventespolares
solvatanestosionesdebidoalainteraccióndelosdipolosdeldisolvente
conlacargadelión.Losdisolventespróticoscomolosalcoholesyelagua
soninclusodisolventesmásefectivos,yaquelosanionesformanenlaces
dehidrógenoconelátomodehidrógenodelgrupo-OHyloscationes,
complejosconloselectronesnoenlazantesdelátomodeoxígenodel
grupo-OH.Losdisolventespolarespróticos,comolosalcoholes,pueden
solvatarmejorlosionesformadosduranteunareacciónS
N1.

75. Racemización en la reacción
S
N1.
Un átomo de carbono asimétrico experimenta racemización
cuando se ioniza y se transforma en un carbocatión aquiral,
plano. Un nucleófilo puede atacar al carbocatión desde
cualquier cara, dando lugar, como producto, a cualquier
enantiómero.

76. Racemización en la reacción
S
N1.
•Loscarbocationestienenorbitaleshíbridossp
2
yun
orbitalvacíop.Elnucleófilopuedeaproximarseal
planodelcarbocatióndesdearribaodesdeabajo.
Sielnucleófiloatacaporelmismoladodelgrupo
saliente,habráunaretencióndeconfiguración,pero
sielnucleófiloatacaporelladoopuestodelgrupo
salientelaconfiguraciónseinvertirá. Lasreacciones
S
N1forman mezclas de enantiómeros
(racemización).

77. Reacción S
N1 sobre un anillo
•EnlareacciónS
N1delcis-1-bromo- 3-
deuteriociclopentanoconmetanol,elcarbocatión
puedeseratacadoporcualquiercara.Comoel
gruposaliente(bromuro)bloqueaparcialmentela
carafrontalcuandosedesprende,elataque
posterior(inversióndeconfiguración)está
ligeramentefavorecido.
•Elátomodedeuterioseutilizaparadistinguirlas
carasdelciclopentano.

78. Reacción S
N1 sobre un anillo

79. Transposición de hidruro en una reacción S
N1.
Elproductoreordenado,2-etoxi-2-metilbutano,eselresultadodeuna
transposicióndehidruro: movimientodeunátomodehidrógenoconsupar
deelectronesdeenlace. Unatransposicióndehidruroserepresentaporel
símbolo~H.Enestecaso,latransposicióndehidruroconvierteel
carbocatiónsecundarioinicialmenteformadoenuncarbocatiónterciario
másestable. Elataquedeldisolventeaesteúltimodalugaralproductode
reordenamiento.

80. Transposición de hidruro en una reacción S
N1.
•Unavezsehayaformadoelcarbocatión,un
hidrógenosedesplaza(mueve)deunodelos
carbonoscercanosalcarbocatiónparaproducirun
carbocatiónmásestable.Elmecanismocontinuará
conelataquenucleofílico.Puestoquehaydos
carbocationesintermedios,habrádosproductos

81. Transposición del metilo en una reacción S
N1.
Cuandosecalientaelbromurodeneopentiloconetanol,lareacciónsólo
daunproductodesustituciónreordenado.Esteproductoesdebidoala
transposicióndelmetilo(representadaporelsímbolo~CH
3),lamigración
deungrupometilojuntoconsupardeelectrones.Sinreordenamiento,la
ionizacióndelbromurodeneopentilodaríalugarauncarbocatiónprimario
muyinestable.

82. Transposición del metilo en una reacción S
N1.
•La formación de un carbocatión primario
no es posible, por lo que la transposición
del metilo y la formación del carbocatión
se produce en un único paso para formar
un carbocatión terciario. El ataque por el
nucleófilo sobre el carbocatión
proporciona el único producto obtenido de
esta reacción.

83. Reacciones de eliminación:
E1 y E2.
•Una eliminación implica la pérdida de dos átomos o
grupos del sustrato, generalmente con la formación de
un enlace pi. Dependiendo de los reactivos y de las
condiciones en las que se encuentren, una eliminación
debería ser un proceso de primer orden (E1) o de
segundo orden (E2). Los siguientes ejemplos ilustran los
tipos de eliminación que se tratarán en este capítulo.
•De la misma forma que existe un S
N1 y un S
N2, existen
dos mecanismos de eliminación, E1 y E2. Qué
eliminación se producirá es una cuestión de las
condiciones empleadas durante la reacción.

84. Reacciones de eliminación:
E1 y E2.

85. Mecanismo E1.
•En un segundo paso rápido, una base abstrae un protón
del átomo de carbono adyacente al C+. Los electrones
que antes formaban el enlace carbono-hidrógeno ahora
forman el enlace pi entre dos átomos de carbono. El
mecanismo general de una reacción E1 es:
•Al igual que el S
N1, la reacción E1 implica un
carbocationes intermedios. El primer paso es la
ionización de la molécula para formar el carbocatión,
seguido de la abstracción de un protón del carbono
cercano. El producto principal de las reacciones de
eliminación son los alquenos.

86. Mecanismo E1.
En un segundo paso rápido, una base abstrae un protón del átomo de
carbono adyacente al C+. Los electrones que antes formaban el enlace
carbono- hidrógeno ahora forman el enlace pi entre dos átomos de carbono.
El mecanismo general de una reacción E1 es

87. Competencia entre las
reacciones S
N1 y E1
•
El primer producto (2- metilpropeno) es el
resultado de la deshidrohalogenación,
eliminación de hidrógeno y un átomo de
halógeno. Bajo estas condiciones de
primer orden (ausencia de base fuerte), se
produce la deshidrohalogenación por un
mecanismo E1: la ionización del haluro de
alquilo da un intermedio carbocatiónico,
que pierde un protón para formar un
alqueno. El producto de sustitución es el
resultado del ataque nucleofílico al

88. Competencia entre las reacciones S
N1 y E1
•El primer paso de los dos mecanismos es
el mismo: formación del intermedio
carbocatiónico. El alcohol puede actuar
como una base o como un nucleófilo. Si
actúa como una base, la abstracción de
un protón producirá un alqueno. Si el
alcohol actúa como un nucleófilo, se
obtendrá el producto de sustitución.

89. Competencia entre las reacciones S
N1 y E1.

90. Modelo orbital para la
eliminación E1.
•En el segundo paso del mecanismo E1, el
átomo de carbono adyacente debe
rehibridarse a sp
2
cuando la base ataca al
protón y los electrones fluyen hacia el
nuevo enlace pi.
Las bases débiles se pueden utilizar en
las reacciones E1, puesto que no se
encuentran implicadas en el paso limitante
de la velocidad de la reacción.

91. Modelo orbital para la
eliminación E1.

92. Diagrama de energía de reacción para las
reacciones E1.
•Diagrama de energía de reacción. El
primer paso es una ionización limitante de
la velocidad de reacción. Compare este
perfil de energía con el de las reacciones
S
N1.
•El mecanismo E1 conlleva dos pasos y un
intermedio. La formación del carbocatión
intermedio tiene la energía de activación
más elevada, por lo que será el paso
limitante de la velocidad de la reacción.

93. Diagrama de energía de reacción para las
reacciones E1.

94. Reordenamiento en el
mecanismo E1.
Como en otras reacciones mediadas por un carbocatión intermedio, en la
E1 se pueden producir reordenamientos. Compare la siguiente reacción E1
(con reordenamiento) con la reacción S
N1 del mismo sustrato
Cuando la reacción conlleva intermedios carbocatiónicos, habrá una
posibilidad de reordenamientos, por lo que se obtendrá la mezcla de
productos

95. Las reacciones E2.
La eliminación también puede ser bimolecular en presencia de una base
fuerte. A manera de ejemplo, considérese la reacción del bromuro de terc -
butilo con ión metóxido en metanol
E2 muestra la misma preferencia de sustrato como E1, 3o > 2o > 1o . E2
necesita una base fuerte

96. Mecanismo E2.
La velocidad de esta eliminación es proporcional a las concentraciones
tanto del haluro de alquilo como de la base, dando lugar a una ecuación de
velocidad de segundo orden. Esto es un proceso bimolecular; ya que
participan el haluro de alquilo y la base en el estado de transición, por lo
que este mecanismo se expresa como E2, forma abreviada de eliminación
bimolecular
La reacción tiene lugar en un único paso, por lo que es una reacción
concertada.

97. Mezcla de productos en las reacciones E2
•Las reacciones E2 requieren la
abstracción de un protón de un átomo de
carbono próximo al carbono que lleva el
halógeno. Si hay dos o más posibilidades,
se obtienen mezclas de productos. Los
ejemplos siguientes muestran cómo la
abstracción de protones diferentes puede
dar lugar a productos diferentes.
•En general, el alqueno más sustituido será
el producto principal de la reacción

98. Mezcla de productos en las reacciones E2

99. Estado de transición para las reacciones E2
•Estados de transición concentrados de la
reacción E2. Los orbitales del átomo de
hidrógeno y el haluro deben estar
alineados para que puedan comenzar a
formar un enlace pi en el estado de
transición.
•
El hidrógeno que se va a abstraer debería ser anti-coplanar al grupo saliente para
minimizar cualquier impedimento estérico entre la base y el grupo saliente. Una
orientación sincoplanar entre el hidrógeno

100. Estado de transición para las reacciones E2