Clapeyron

Ecuación de Clapeyron para sistemas de cambio de fases en sustancias puras

1. LECCIÓN 16
•Singularidades termodinámicas. Las
transiciones de fase.
•Diagrama de fase de un cuerpo puro.
•Ecuación de Clapeyron.
•Los puntos triple y crítico.
Emile Clapeyron (1799-1864)

2. Las transiciones de fase
•El sistema heterogéneo o en “equilibrio de
fases” cumple:
•Los estados recorridos con esas condiciones
componen la “transición o cambio de fase”
que es de primer orden si DS ¹ 0 y DV ¹ 0.
•El equilibrio de fase en un cuerpo puro
implica: y
donde Dh = L es el calor latente de
transición o de cambio de fase.
0),( =pTf ¥=
p
C ¥=
S
k
sThg D-D==D=D 0m
T
h
s
D
=D

3. Estabilidad de las fases
T
o
es la temperatura de cambio de fase.
Los mínimos absolutos son los estados
estables.
Los mínimos relativos estados “metaestables”.

4. Cuerpos puros
Presentan tres fases generales: sólida, líquida
y gaseosa.
Los sólidos pueden tener fases alotrópicas.
Todas ellas están gobernadas por G mínimo.
vdpsdTddg +-==m
s
T
p
-=÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶m
v
p
T
=
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
¶
¶m
gaslíquidosólido
sss <<
gaslíquidosólido
vvv <<<»

5. Diagrama de fases I
gaslíquidosólido
sss <<

6. Diagrama de fases II
gaslíquidosólido
vvv <<<»

7. Diagrama de fases III

8. Diagrama de fases IV

9. Análisis de diagrama de fases I
•Diagrama similar en todas
las sustancias.
•Sólo varía la disposición.
•Línea de sublimación:
desde el cero absoluto
hasta el punto triple.
•Punto triple: Coexisten las
tres fases: sólida, líquida y gaseosa.

10. Análisis de diagrama de fases II
•Línea de vaporización:
desde el punto triple al
crítico.
•Punto crítico: confusión de
las fases líquida y gaseosa.
•La presión en cada punto
de las líneas de sublimación
y vaporización es la presión de vapor del
sólido y del líquido a esa temperatura.

11. Análisis de diagrama de fases III
•El punto crítico delimita la
zona de gas de la zona de
vapor.
•Vapor: licúa al enfriarlo.
•Gas: no licúa al enfriarlo.
•Línea de fusión: desde el
punto triple sin límite
superior conocido.

12. Diagrama presión-volumen I
•En este diagrama se ve la
influencia del cambio de
fase en el volumen.
•Las isotermas se hacen
horizontales durante el
cambio de fase.
•El inverso de la pendiente
de las isotermas es proporcional al coeficiente de
compresibilidad de la fase.

13. Diagrama presión-volumen II
•La curva binodal uno los
puntos de líquido saturado,
como a, el punto crítico y
los puntos de vapor seco,
como b.
•Si y
a
e y
b
son las fracciones
molares del líquido y del
vapor:
ac
bc
y
y
b
a
=
1=+
bayy

14. r
rr
D
D
-=
D
=
D
D
=
D
D
=
T
h
vT
L
vT
h
v
s
dT
dp
21
21
mm=
Ecuación de Clapeyron
En el equilibrio de las fases 1 y 2 de un
cuerpo puro se cumple y a lo largo
de su línea de coexistencia: .
Sustituyendo los potenciales químicos:
donde
y
21
mmdd=
dpvdTsdpvdTs
2211
+-=+-
ThThhsss //)(
1212
D=-=-=D
12
vvv-=D

15. 22
ln
RT
h
dT
pd
RT
h
p
Tv
h
vT
h
dT
dp
vapor
D
=Þ
D
=
D
»
D
D
=
Aproximación de Clausius
vaporlíquidosólido vvv <<<<»
•Aplicable sólo cuando una fase es vapor.
•El volumen específico de la fase condensada
se desprecia frente al del vapor.
•La fase vapor se considera un gas ideal:
RTpv
vapor»
Es la ecuación de Clausius-Clapeyron.

16. 2
ln
RT
h
dT
pd D
=
La presión de vapor
•Al aplicarse, deben cuidarse
las dimensiones del segundo
miembro.
Para pequeños intervalos de temperatura,
se puede considerar que el calor latente es
constante. Integrando la ecuación anterior:
Se tabulan las constantes a y b para cada
sustancia.
T
b
ap
RT
h
Constp -=Þ
D
-= ln.ln

17. El punto triple
•Coexiste en equilibrio las tres fases.
•Si existen fases alotrópicas, pueden ser dos
sólidas y una líquida o vapor.
•Según la regla de las fases, es un punto fijo.
•En un ciclo, lo suficientemente cerrado a su
alrededor, se cumple:
0=D-D+D=D
nsublimacióónvaporizacifusiónciclo
hhhh

18. El punto crítico I
•Es la cúspide de la curva de vaporización.
•Sus fluctuaciones producen la difusión de la
luz que le ilumina y la opalescencia crítica.
•Según la regla de las fases, es un punto fijo.
•En el diagrama p-V, la isoterma crítica
tiene un punto de inflexión, por lo que:
0=÷
ø
ö
ç
è
æ
¶
¶
crítico
puntoV
p
0
2
2
=
÷
÷
ø
ö
ç
ç
è
æ
¶
¶
crítico
puntoV
p
( )0,, =
cccTVpF

19. El punto crítico II
•Es muy importante
en la descripción de
los fluidos. Muchos
comportamientos son
similares. Para ello,
se usan las variables
reducidas:
cccc
dy
T
T
v
v
p
p
r
r
qfp ==== ;;;

20. LECCIÓN 16
FIN