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Aula de proteção contra corrosão e eletroquímica

1. Inibidores de corrosão metálica Rômulo batista Viani Cesar tatari

2. GALVANOPLASTIA

3. GALVANOPLASTIA O nome foi dado em homenagem aos estudos de eletrodeposição desenvolvidos por Luigi Galvani em 1790. Foi descoberta por Brugnatelli em 1805, que usou uma bateria de Volta para depositar ouro num substrato pela primeira vez. Refere-se a todo processo de eletrodeposição metálica; Tem o objeto principal de proteger contra a corrosão, outros objetivos são estéticos, condutividade, aumento da dureza, resistência a temperatura, etc.

4. GALVANIZAÇÃO A FOGO Aplicação de camada de Zinco na superfície metálica (maioria das vezes aço) a ser protegida contra a corrosão. Teve início em 1741 com Melouin, apresentando experiências com Zinco fundido à Royal Society na França; Porém só foi patenteada por Soren em 1837 sendo acrescentados alguns processos.

5. GALVANOPLASTIA (ZINCO)

6. Desengraxe alcalino Remove materiais orgânicos como resquícios de solventes, óleos protetivos e lubrificantes; Processo alcalino em solução aquosa a quente ou eletrolítica, à base de carbonatos, silicatos, hidróxidos, fosfatos, detergentes e outros; Fornecimento: normalmente no estado sólido para serem dissolvidos em água, conforme orientações dos fabricantes.

7. Decapagem ácida Remoção de impurezas da superfície do substrato como óxidos e impurezas que o desengraxante não retira. Na maioria dos casos utiliza-se ácido clorídrico e em alguns casos ácido sulfúrico e nítrico.

8. Fluxagem Exclusivo em galvanização a fogo; Atua como uma preparação para o banho de Zinco fundido, fazendo com que a superfície do substrato fique mais propícia a receber o material protetor. São compostos por cloreto de zinco ( ZnCl 2  ) e cloreto de amônio (NH 4 Cl), formando sais duplos; Após a imersão na fluxagem deve-se seguir o mais rápido possível para a zincagem.

9. Zincagem (Zinco fundido) Zinco em temperatura de aproximadamente 450 °C Espessura de camada média chega em torno de 80 micro metros

10. Zincagem eletrolítica Após a decapagem e lavagem segue-se diretamente ao banho de Zinco eletrolítico; Relembrando... Alguns processos utilizam desengraxe eletrolítico ou neutralização após a imersão no decapante

11. Zincagem eletrolítica Basicamente existem três tipos de banhos, chamados também de eletrólitos, pelo processo ser uma célula eletrolítica. Assim o Zinco reduz no cátodo e oxida no ânodo Zn  -  2  e -  → Zn 2+   (oxidação) Zn 2+  +  2  e -  → Zn   (redução) Quando se utiliza um ânodo inerte quem oxida é a água na maioria dos casos ou o íon hidroxila quando o meio é básico H 2 O  → 2  H +  + ½  O 2  + 2  e - 2 OH - ( aq )  → H 2 O (ℓ)  + ½ O 2(g) + 2 e -

12. Proteção O zinco age como um metal de sacrifício, oxidando no lugar do substrato. Se por algum motivo o Ferro acabar oxidando (um objeto riscado por exemplo), o próprio Zinco acaba reduzindo os íons Fe 2+ Zn° + Fe 2+ → Zn 2+ + Fe° O Zinco ainda forma óxidos mais estáveis e um composto que passiva o substrato ferroso. 2Zn° → 2Zn 2+ + 2e - O 2 + 2H 2 O + 4e - → 4OH - O 2 + 2H 2 O + 2Zn° → 2Zn(OH) 2

13. Proteção

14. Massa depositada A massa de metal depositada é calculada com a seguinte fórmula:       Como a carga é corrente multiplicada pelo tempo temos...   Como o equivalente grama da substância é a massa molar divida pelo fator normalizador temos...   Onde: m é a massa depositada i é corrente em Ampères t é o tempo em segundos MM é a massa molar do metal x é o nox do metal F é a constante de Faraday

15. Ativação ácida Utiliza-se solução de ácido nítrico a 1% V/V para “ativar” a peça; Eleva o potencial do meio, fazendo com que o Zinco passive perante a solução passivadora da etapa seguinte

16. Passivação Formado por principalmente ácido crômico e ácido nítrico; Em presença da película ativa de Zinco, este sofre uma pequena oxidação (passivação), formando uma fina película de óxidos de Cromo e Zinco; Sendo o principal: Zn + CrO 4 2- → ZnCrO 4 Para Cr 6+ Zn + Cr 2 O 4 2- → ZnCr 2 O 4 Para Cr 3+

17. Tipos de passivadores Passivador preto que contém Prata na composição Passivador amarelo Passivador azul

18. Selante Em alguns processos, após a passivação é aplicado um selante, que é um verniz que auxilia na proteção contra a corrosão. Se a peça for passar por pintura não há necessidade de aplicação do verniz.

19. Tipos de eletrólitos de Zinco Basicamente são dois tipos, ácido e alcalino; Ambos tem o mesmo aspecto e mesma finalidade; Alcalino existe com e sem cianeto.

20. Componentes dos Eletrólitos de Zinco Zinco alcalino com cianeto e sem cianeto:

21. Funções dos componentes Óxido de Zinco: Principal fonte de Íons Zn 2+ para o eletrólito e auxilia na corrosão anódica; Cianeto de Sódio: Complexante de Zinco, auxilia na solubilidade do óxido de Zinco, controla o deposito e auxilia na corrosão anódica; Hidróxido de Sódio: Auxilia na solubilidade e é o principal condutor elétrico.

22. Componentes dos Eletrólitos de Zinco Zinco ácido:

23. Funções dos componentes Cloreto de Zinco: Principal fonte de íons Zinco no eletrólito e auxilia na corrosão anódica; Cloreto de Potássio: Principal condutor de corrente do eletrólito; Ácido Bórico: Ajuda na condutividade elétrica, tampona o eletrólito e auxilia no controle da deposição.

24. Célula de Hull Análise qualitativa dos componentes dos eletrólitos em galvanoplastia

25. Controle analítico Para manter as condições operacionais é imprescindível realizar um controle analítico

26. Controle analítico Banho de zinco alcalino sem cianetos Zinco metal 1. Pipetar 2 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL . 2. Adicionar 50 mL de água destilada. 3. Adicionar 20 mL de solução tampão amoniacal. 4. Adicionar 1 g de preto de Eriocromo T. 5. Adicionar 20 mL de formaldeído PA a 10 % v/v. 6. Titular com EDTA 0,1 M até viragem para o azul. Cálculo: ( mL gastos de EDTA0,1M) (FC) (3,269) = g/ LZn°

27. Controle analítico Óxido de zinco Cálculo: (g/L Zn°) (1,24) = g/L ZnO De onde surgem esses valores?

28. Cálculo ( mL gastos de EDTA0,1M) (FC) (3,269) = g/ LZn° Sabemos que o EDTA complexará o Zinco presente na solução dissociando o metal do eriocromo ; O EDTA complexa 1 átomo de Zinco, portanto 1 mol, ou seja, a reação é 1 pra 1; Portanto aplicando um simples cálculo de diluição temos:

29. Cálculo (g/L Zn°) (1,24) = g/L ZnO

30. Controle analítico Soda cáustica 1. Pipetar 5 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL . 2. Adicionar 10 gotas de indicador índigo carmim. 3. Titular com solução de ácido sulfúrico 1 N até azul intenso. Cálculo: ( mL gastos de H 2 SO 4 1N) (FC) (8,0) = g/L NaOH Ou: ( mL gastos de H 2 SO 4 1N) (FC) (11,22) = g/L KOH

31. Cálculo ( mL gastos de H 2 SO 4 1N) (FC) (8,0) = g/L NaOH Volumetria ácido/base. Sabemos que a reação é 1 pra 2 H 2 SO 4 + 2NaOH → Na 2 SO 4 + 2H 2 O

32. Controle analítico Ácido bórico 1. Pipetar 2 mL da amostra para erlenmeyer de 250 mL . 2. Adicionar 5 gotas de indicador de púrpura de bromocresol . 3. Ajustar o pH com a adição de hidróxido de sódio 0,1 N até cor azul. 4. Adicionar 10 mL de sorbitol P.A. a 50%. 5. Titular com solução de hidróxido de sódio 0,1 N até coloração azul. Cálculo: ( mL gastos de NaOH 0,1 M) (FC) (3,092) = g/L H 3 BO 3

33. Cálculo ( mL gastos de NaOH 0,1 M) (FC) (3,092) = g/L H 3 BO 3 MM H 3 BO 3 : 61,83 g/mol Teoricamente na titulação temos: H 3 BO 3 + 3NaOH → Na 3 BO 3 + 3H 2 O Com isso vemos que a reação é 3 para 1 (M1).(V1)=(M2).(V2) (3).(M1).(2mL)=(0,1M).(V2) M1=(1,0305).(V2)

34. Cálculo A conta não bate por conta do grau de ionização do ácido bórico ser baixo. Somente um H+ é ionizado na titulação: H 3 BO 3 + NaOH + NaH 2 BO 3 + H 2 O Sendo assim a reação não é 3 para 1 (M1).(V1)=(M2).(V2) (M1).(2mL)=(0,1M).(V2) M1=(3,0915).(V2) pK a H 3 BO 3 : 9,24 pK a HNO 3 : -1,4

35. Cromagem

36. Cromação ou cromagem Processo de galvanoplastia de Cromo eletrolítico, diferente do Cromo por imersão visto anteriormente. Tem finalidades semelhantes ao processo de zincagem, a proteção é mais eficiente mas o risco de contaminação é maior. Exige eletrólitos mais caros e equipamentos mais sofisticados.

37. Fluxograma

38. Pré-tratamento Segue a mesma base em todo processo de galvanoplastia. Neste caso o pré-tratamento se assemelha ao processo visto anteriormente (Zincagem eletrolítica). Toda etapa antes da acobreação é de pré-tratamento.

39. Acobreação O Cobre na maioria das vezes é um metal mais nobre do que o substrato, portanto a acobreação não é utilizada para proteção catódica

40. Acobreação O Cobre em boas condições resiste muito bem à corrosão, por isso é aplicado numa camada interna na cromação.

41. Eletrólitos de Cobre Cobre alcalino

42. Cobre ácido

43. Eletrólitos de Cobre O banho de Cobre alcalino deposita uma camada mais espessa, já o Cobre ácido promove um maior nivelamento, pois o depósito é mais controlado, promovendo brilho.

44. Massa molar a partir dos elétrons movimentados Precisamos conhecer o valor em gramas de 1u e a carga elementar: 1,66x10 -24 g 1,6x10 -19 C Como temos umas massa teórica depositada de 0,203g para o Zinco utilizando 600C temos que: 0,203g ── 600C x=1,08x10 -22 g Xg ── 3,2x10 -19 C Massa de Zinco depositada quando movimentados 2 elétrons

45. 1,08x10 -22 g ── Xu x=65,1u 1,66x10 -24 g ── 1u Outro modo mais simples é utilizando a constante de Faraday 0,203g ── 600C x=32,65g Xg ── 96500C Como são utilizados dois mols de elétrons para a obtenção de 1mol de Zn 2+ multiplicamos a constante de Faraday por dois e chegamos em 65,3g, ou seja, um valor bem próximo a massa molar do Zn

46. Outro método é utilizando o n° de mols de elétrons: 1mol ── 96500C x=6,22x10 -3 mol Xmol e- ── 600C Concluindo: 6,22x10 -3 mol ── 0,203g x=65,3g 2mol e- ── Xg

47. Níquel eletrolítico As camadas de Níquel promovem mais proteção e depósitos uniformes ao substrato; Apesar de ter um potencial de redução menor que zero, não é utilizado como proteção catódica. Uma das características do níquel é melhorar as propriedades da maioria dos metais e ligas a que associa.

48. Níquel eletrolítico O Níquel puro sofre dos mesmos problemas que o Cobre só que em menor intensidade, a formação de camadas de liga de Ni-Cu e Ni -Cr na eletrodeposição auxilia na proteção. O ânodo de Níquel deve ter traços de fósforo para que o ânodo não seja corroído de maneira descontrolada

49. Composição

50. Cromagem Diferente da passivação por imersão vista anteriormente, esta cromagem é eletrolítica, é aplicada uma camada fina de Cromo que se passiva e da brilho a peça. Promove alta proteção contra a corrosão, aumenta a dureza da peça, reduz o atrito e promove beleza à peça.

51. Composição

52. Espessura de camada Já vimos que a espessura do depósito influencia diretamente na proteção do substrato e consequentemente no preço do inibidor. Mas como determinar a espessura da camada depositada?

53. Espessura de camada Nas indústria de tratamento de superfície é comum determinar o preço do tratamento com base na espessura da camada depositada.

54. Espessura de camada É possível efetuar o cálculo para a espessura de camada através da seguinte fórmula: Para isso precisamos saber do volume do depósito que pode ser encontrado pela massa depositada:   d   d.   Como temos que:      

55. Cálculo Substituindo e isolando a altura que equivale a espessura temos:   Onde: em µm m= massa do depósito em g d= Densidade do metal depositado A= Área do depósito em dm² 100= para conversão em µm  

56. Outros eletrólitos Prata; Ouro; Ródio; Latão; Estanho. A maioria a base de cianetos, exceto o estanho.

57. Níquel Químico

58. Níquel Químico Banho de níquel que não necessita de corrente elétrica para a deposição. Algumas condições devem ser seguidas como: Um redutor; Temperatura elevada; Controle de pH; Aditivos; Outra condição é de que o substrato deve ser menos nobre de que o Níquel (potencial de redução menor), sendo assim esta prática não se utiliza conceitos de metal de sacrifício.

59. Níquel Químico É um pouco mais caro do que eletrólitos, mas compensa em todos os aspectos. Um dos principais benefícios é a uniformidade do depósito. Por não ser necessária corrente elétrica, a deposição ocorre mesmo em áreas difíceis de haver deposição por corrente elétrica. A espessura da camada chega em média a 50 micro metros

60. Mecanismo O hipofosfito é oxidado, liberando hidrogênio que fica adsorvido na superfície do substrato. Nesta etapa, a concentração da solução e as condições do pré-tratamento determinam a dispersão do hidrogênio. H 2 PO 2 - + H 2 O → H + + HPO 3 2- + 2H ads O níquel na superfície do substrato é reduzido pelo hidrogênio adsorvido. Ni 2+ + 2H ads → Ni + 2H + Simultaneamente, o hidrogênio adsorvido reduz uma pequena quantidade de hipofosfito à água, íon hidroxila e fósforo. H 2 PO 2 - + H ads → H 2 O + OH - + P

61. Composição Hipofosfito de sódio: atua como redutor de níquel e fonte de fósforo; Sulfato de níquel, como fonte de níquel; Ácido lático e ácido cítrico, agem como aceleradores, e juntamente com o ASS, também são responsáveis por complexar os íons; O ácido propanoico, ácido cítrico e hidróxido de amônia são tamponantes no banho; O tiossulfato de sódio é um estabilizante.

62. Fosfatização

63. Fosfatização Aplicação de camada de fosfatos na superfície do substrato; Existem diversos tipos de fosfato, como de Ferro, Zinco, manganês, etc. Cada um tem suas vantagens e desvantagens; Tem como principal finalidade a proteção contra corrosão e obter uma superfície propícia a diferentes tipos de pintura;

64. História Em 1864 Bussy obteve uma patente Britânica para o tratamento do ferro fundido com uma mistura de poeira de carvão e fosfato hidrogenado de cálcio aumentando a resistência à corrosão da superfície do metal. Buscas arqueológicas de Römerkastell em Saalburg perto de Bad Homburg apresentam a teoria de que a fosfatização do ferro era um método de proteção a corrosão usado pelos romanos. A primeira fosfatização aplicada comercialmente ocorreu no início deste século, em Birmingham, Inglaterra, com um processo patenteado por Coslett em 1906. No entanto, a importância deste processo tornou-se marcante antes, e especialmente, durante a Segunda Guerra Mundial, perpetuando-se até os dias de hoje.

65. Fosfatização Alguns processos utilizam passivadores como cromatos, semelhante aos cromatos na zincagem eletrolítica. Processos podem variar de acordo com a finalidade.

66. Mecanismo Zn° + 2H 3 PO 4 → Zn(H 2 PO 4 ) 2 + H 2 Zn(H 2 PO 4 ) 2 → ZnHPO 4 + H 3 PO 4 3ZnHPO 4 → Zn 3 (PO 4 ) 2 + H 3 PO 4 3Zn(H 2 PO 4 ) 2 → Zn 3 (PO 4 ) 2 + 4H 3 PO 4

67. O refinador é empregado para controlar o tamanho dos cristais de fosfato formados, promovendo uma maior uniformidade para o depósito. Emprego de aceleradores 3Fe 2+ + NO 2 - + 4H + → 3Fe 3+ + 0,5N 2 + 2H 2 O ClO 3 - + 6e - + 6H + → Cl - + 3H 2 O 2Fe(H 2 PO 4 ) 2 + H 2 O 2 → 2FePO 4 + 2H 2 O + 2H 3 PO 4

68. Controle Geralmente o fosfato é controlado e tem seu preço estipulado através de seu peso de depósito, que dependendo do fosfato pode chegar até 40g/m². O controle é feito por métodos gravimétricos.

69. Procedimento dos Métodos de Ensaio — Determinação da Pontagem de Acidez Total Pipetar 1 ml do banho e transferir para um erlenmeyer de 250 ml. Adicionar 50 ml de água destilada Adicionar 1 a 2 gostas de indicador Fenolftaleína 1% Titular com solução de Hidróxido de Sódio 0,1 N até coloração levemente rosa. Anotar o volume gasto ( V1 ) - Cálculos Pontagem de Acidez Total V1 x fc1 = pontos de acidez total Determinação da Pontos de Acidez Livre 1- Pipetar 10 ml do banho e transferir para um erlenmeyer de 250 ml. 2- Adicionar 100 ml de água destilada 3- Adicionar 1 a 2 gostas de indicador Azul de Bromofenol 1% 4- Titular com solução de Hidróxido de Sódio 0,1 N até coloração levemente azul. 5- Anotar o volume gasto

70. Composição Banhos de Fosfato são compostos basicamente por ácido fosfórico, peróxido de Hidrogênio, ácido nítrico, sal do metal a ser utilizado (óxido de Zinco ou de manganês) e carbonato de Níquel para alguns casos em que se deseja uma maior proteção contra a corrosão. Alguns podem conter agentes detergentes, e até mais sais de metais, como é o caso do tri catiônico. Alguns utilizam fosfatizantes orgânicos.

71. Oxidação negra

72. Oxidação Negra Processo de passivação do ferro que consiste em uma oxidação controlada até magnetita Fe 3 O 4 Processo mais barato, mas promove uma menor proteção e a aparência da peça depende mais do pré-tratamento do que o banho em si

73. Oxidação negra Para que o Ferro alcance a camada passiva é necessário elevação do pH e um oxidante controlado. Altas temperaturas auxiliam na elevação do potencial

74. Composição Nitrato de Sódio: Oxidante do ferro Fe + 2NaNO 3 → Fe(NO 3 ) 2 + 2Na 2NaOH + Fe(NO 3 ) 2 → Fe(OH) 2 + 2NaNO 3 3Fe(OH) 2 → Fe 3 O 4 + H 2 + 2H 2 O O Hidróxido de Sódio além de elevar o pH participa da reação Oxidantes muito fortes como permanganatos ou cromatos, elevam o potencial para passivação de hematita.

75. Espessura da camada Camada não muito espessa, podendo chegar a até 2,5µm, o que faz com que a proteção contra a corrosão não seja tão eficiente. Para aumentar a proteção são aplicados vernizes após o processo de oxidação

76. Sequência operacional O neutralizador é uma solução levemente ácida que evita que a magnetita oxide. Os vernizes são aplicados após o neutralizador.

77. Ensaios de corrosão

78. Ensaios de corrosão Ensaios eletroquímicos: potencial de corrosão, ruído eletroquímico, impedância eletroquímica, sonda Kelvin. Ensaios de imersão, avaliação da suscetibilidade a corrosão. Ensaios acelerados (névoa salina, dióxido de enxofre, umidade) Ensaios de caracterização: Análises químicas e mecânicas. Ensaios de corrosão específicos: ensaios de imersão em meios que simulam as condições reais de uso. Ensaios de corrosão em campo: ensaios não acelerados de corrosão

79. Como acelerar a corrosão? Aumento de temperatura; Concentração das espécies; Alteração no pH; Alteração no potencial; Pressão; Atrito; Etc.

80. Teste em névoa salina (Salt spray) Muito utilizado na indústria de tratamento de superfícies

81. Salt spray Promove um ambiente altamente corrosivo ao material com alta umidade, pressão , temperatura. Utiliza solução de NaCl para acelerar a corrosão. Obviamente quanto maior o tempo que a peça durar em salt spray sem sofrer corrosão, maior a eficiência do inibidor. Depósitos de ligas de Cromo, Níquel, Zinco e Cobre podem chegar a 2000h de salt spray, enquanto em oxidação negra sem vernizes não chega a resistir 1h. abnt nbr 8094 – corrosão por exposição à névoa salina

82. Tratamento de efluentes

83. Tratamento de efluentes

84. Tratamento de efluentes GUIA PARA TRATAMENTO DE ÁGUA 1º Deixar o pH acima de 12 2º Adicionar hipoclorito de sódio 3º Ajustar o pH entre 2 a 2,5 unidades (baixar com ácido clorídrico) 4º Adicionar metabissulfito de sódio 5º Adicionar cloreto de bário 6º Adicionar NaOH para aumento de ph entre 11 a 12 unidade 7º Adicionar o Cloreto férrico para abaixar o ph para 9,0 8º Adicionar PAC Oxida cianetos a cianatos ou CO 2 e N 2 Redução do Cromo 4H 2 CrO 4 + 3Na 2 S 2 O 5 + 6HCl → 2Cr 2 (SO 4 ) 3 + 6NaCl + 7H 2 O 2Na 2 Cr 2 O 7 + 3Na 2 S 2 O 5 + 10HCl → 2Cr 2 (SO 4 ) 3 + 10NaCl + 5H 2 O Cloreto de Bário precipita os sulfatos Coagulação com cloreto férrico e floculação com o PAC