Coulometric Karl Fisher dan Aplikasinya dalam pengukuran kadar air.pptx

Coulomtetric Karl Fisher ASTM D 6304

1. Coloumetric Karl Fisher Titration dan aplikasinya pada pengukuran Kadar Air pada Produk minyak bumi, Minyak pelumas dan Additif pelumas dan bahan bakar ( METODE ASTM - D 6304) INSAN RAMADANI

2. Prinsip Dasar Alat Karl Fischer Coulometric Titrator (ASTM D6304) Alat ini bekerja berdasarkan prinsip coulometri, yaitu pengukuran jumlah muatan listrik (dalam coulomb) yang digunakan untuk melakukan reaksi kimia secara elektrolitik. Reaksi kimia yang dimaksud adalah reaksi khas Karl Fischer untuk mengukur kadar air dalam suatu sampel. Gbr 1. Karl Fisher Coulometric Titrator

3. Dua Jenis Sel Coulometric Titration: 1. Sel dengan Diafragma Memiliki pemisah semipermeabel (biasanya kaca berpori) yang memisahkan ruang anoda dan katoda. Tujuannya adalah untuk: 1. Mencegah reaksi balik: mencegah iodine (I₂) yang terbentuk di anoda direduksi kembali menjadi iodida (I⁻) di katoda. 2. Meningkatkan akurasi, terutama saat mengukur kadar air yang sangat rendah. Kelebihan: Lebih stabil untuk analisis kadar air sangat rendah. Komposisi larutan di ruang anoda lebih terjaga saat menambahkan banyak sampel secara bertahap. Kekurangan: Sistem lebih kompleks. Diafragma menambah hambatan listrik → bisa menyebabkan pemanasan larutan dan membatasi arus maksimum. Bahan diafragma dapat menimbulkan drift (kesalahan pengukuran karena perubahan perlahan dalam potensi elektroda). Gbr 2. Generator Electrode With Diaphragm

4. 2. Sel tanpa Diafragma (One-Compartment Cell) Dikembangkan sejak akhir 1980-an. Semua proses (oksidasi iodida dan reaksi dengan air) terjadi dalam satu ruang tanpa pemisahan. Kelebihan: Desain lebih sederhana → lebih mudah digunakan dan dirawat. Hanya memerlukan satu jenis larutan reagen. Tidak ada hambatan tambahan dari diafragma → arus lebih besar, proses lebih cepat. Kekurangan: Setelah beberapa kali injeksi sampel, komposisi anolit bisa berubah → mengurangi reproduksibilitas. Harus lebih sering mengganti larutan reagen agar tetap akurat. Gbr 3. Generator Electrode Without Diaphragm

5. Aspek Tanpa Diafragma Dengan Diafragma Kesesuaian Aplikasi Direkomendasikan untuk sebagian besar aplikasi Digunakan untuk aplikasi khusus Kelarutan Sampel Sampel harus larut baik dalam alkohol Cocok untuk sampel dengan pelarut campuran (keton, kloroform, dll) Jenis Reagen Tidak cocok jika reagen memiliki konduktivitas rendah (misalnya mengandung >10% kloroform atau xylene) Dapat digunakan dengan reagen berbasis keton atau pelarut campuran Kadar Air Rendah Kurang akurat untuk sampel dengan kadar air < 50 ppm Lebih akurat untuk kadar air < 50 ppm Arus Generator (Generator I) Tetap diatur pada 400 mA Diatur otomatis sesuai kebutuhan reaksi Perbandingan Sel Karl Fischer: Tanpa vs Dengan Diafragma

6. Prinsip Reaksi Karl Fischer (Dasar Kimia) Reaksi utamanya: H 2 O +I 2 + SO 2 + 3RN −> 2HI + RNH−SO 3 R Keterangan: H 2 O = air dalam sampel I₂ = iodine (dihasilkan secara elektrolitik dalam metode coulometri) SO₂ = sulfur dioksida dalam reagen RN = basa (biasanya imidazol atau etanolamin)

7. Prinsip Dasar Alat Coulometric Karl Fischer Titrator: Sampel dimasukkan ke dalam sel titrasi yang tertutup (biasanya dengan pelarut seperti metanol). Di dalam sel terdapat dua elektroda: Elektroda generator: menghasilkan iodine (I₂) melalui reaksi elektrolisis dari iodida. Elektroda detektor: mendeteksi titik akhir titrasi (saat semua air telah bereaksi). 2. Reagen Karl Fischer akan bereaksi dengan air dalam sampel. 3. Semakin banyak air dalam sampel, semakin banyak iodine yang perlu dihasilkan, dan semakin besar muatan listrik (coulomb) yang digunakan. 4. Alat menghitung jumlah air berdasarkan total muatan listrik: 1 mol air = 2 mol elektron ⇒1mgH2O=10.71Coulomb

8. Ruang Lingkup ASTM D6304 1. Metode uji ini mencakup penentuan langsung kadar air yang terperangkap (entrained water) dalam produk minyak bumi dan hidrokarbon, dengan rentang kadar air: 10 mg/kg hingga 25.000 mg/kg (atau setara dengan 0,001% hingga 2,5% air) Pengujian dilakukan menggunakan instrumen otomatis berbasis Karl Fischer coulometri. Selain itu, metode ini juga mencakup analisis tidak langsung, yaitu: Air yang dihilangkan dari sampel dengan pemanasan (thermal) Uap air kemudian dialirkan menggunakan gas inert kering ke dalam sel titrasi Karl Fischer. Namun, perlu dicatat bahwa senyawa tertentu dapat mengganggu hasil uji, seperti: Merkaptan Sulfida (S⁻ atau H₂S) Belerang (sulfur) Dan beberapa senyawa pengganggu lainnya

9. 2. Metode ini dirancang untuk digunakan dengan reagen Karl Fischer coulometric yang tersedia secara komersial, dan cocok untuk menganalisis kadar air pada berbagai jenis sampel, termasuk: Aditif bahan bakar atau pelumas Minyak pelumas dan base oil Automatic transmission fluid (ATF) Pelarut hidrokarbon Dan produk minyak bumi lainnya Dengan memilih ukuran sampel yang tepat, metode ini dapat digunakan untuk menentukan kadar air mulai dari tingkat jejak (mg/kg) hingga konsentrasi dalam persen.

10. Ringkasan Metode Uji (ASTM D6304) 1.Proses Titrasi Karl Fischer Coulometri: Sampel dalam jumlah kecil (aliquot) disuntikkan ke dalam wadah titrasi (titration vessel) dari alat Karl Fischer coulometric. Di dalam alat tersebut, iodine (I₂) yang dibutuhkan untuk reaksi Karl Fischer dibentuk secara elektrokimia di anoda. Reaksi Karl Fischer terjadi antara iodine dan air dalam sampel. Ketika semua air telah bereaksi, kelebihan iodine mulai muncul, dan ini terdeteksi oleh sensor ujung titrasi elektrometrik (electrometric end point detector). Saat kelebihan iodine terdeteksi, titrasi otomatis dihentikan. 📌 Reaksi kimia berlangsung secara 1:1, yaitu: 1 mol iodine bereaksi dengan 1 mol air. Dengan demikian, jumlah air dalam sampel sebanding langsung dengan jumlah arus listrik total (coulomb) yang tercatat, sesuai dengan Hukum Faraday.

11. 2. Cara Penyuntikan Sampel: Sampel dapat dimasukkan ke dalam alat berdasarkan: Berat (mass), atau Volume. 3.Untuk Sampel Kental atau Sulit Larut: Sampel yang kental atau tidak larut (seperti grease, oli berat, atau wax) dapat dianalisis dengan menggunakan aksesori pemanas uap air (water vaporizer). Dalam metode ini: Sampel dipanaskan dalam ruang pemanas (evaporator), Uap air yang terbentuk dialirkan dengan gas inert kering (seperti nitrogen) ke dalam sel titrasi Karl Fischer, Kemudian dititrasi seperti biasa.

12. Tujuan dan Kegunaan (Significance and Use) 1. Pentingnya Mengetahui Kadar Air Mengetahui kandungan air dalam minyak pelumas, aditif, dan produk sejenis lainnya sangat penting dalam berbagai konteks, seperti: Proses manufaktur Pembelian atau penjualan produk Pemindahan (transfer) produk minyak Tujuannya adalah untuk membantu dalam memperkirakan kualitas dan performa produk tersebut. Kadar air yang terlalu tinggi bisa menurunkan mutu dan menyebabkan masalah dalam penggunaan. 2.Dampak Negatif Kelembaban pada Minyak Pelumas Kehadiran air (kelembaban) dalam minyak pelumas dapat menimbulkan berbagai masalah serius, antara lain: Korosi dini dan keausan pada mesin Peningkatan jumlah partikel/kotoran dalam sistem pelumasan, hal ini bisa mengurangi kemampuan pelumasan dan menyumbat filter lebih cepat Melemahkan efek dari aditif pelumas yang seharusnya meningkatkan performa Mendukung pertumbuhan bakteri berbahaya dalam sistem tertutup, terutama dalam kondisi lembap

13. Produk Batas Air ASTM D6304 Catatan Pertamina Dex (B0) ≤ 500 mg/kg Bahan bakar diesel, tanpa biodiesel Dexlite (B30) ≤ 425 mg/kg Diesel campuran biodiesel 30 % Solar/Biosolar (B20) ≤ 500 mg/kg Diesel dengan 20 % biodiesel HVO (produk nabati) ≤ 200 mg/kg Lebih rendah, air harus sangat minim Beberapa Produk Pertamina yang diuji kadar airnya dengan ASTM D 6304 * Perdirjen Migas No. 146.K/10/DJM.S/2019

14. Peralatan 1. Alat Titrasi Karl Fischer Coulometric (dengan detektor titik akhir elektrometrik) Beberapa perangkat titrasi Karl Fischer coulometric otomatis tersedia di pasaran. Perangkat ini terdiri atas: Sel titrasi Elektroda platinum, Pengaduk magnetik, dan Unit kontrol. Gbr 4. Coulometric Karl Fischer Titration Brand Methrom

15. 2. Aksesori Pemanas Uap Air (Water Vaporizer Accessory) Beragam aksesori pemanas uap air otomatis juga tersedia di pasaran. Petunjuk pengoperasiannya disediakan oleh masing-masing produsen dan tidak dijelaskan di sini. 3. Spuit (Syringes) Sampel paling mudah dimasukkan ke dalam sel titrasi menggunakan spuit kaca presisi tinggi atau spuit plastik sekali pakai, dengan konektor luer dan jarum suntik yang cukup panjang untuk mencapai larutan anoda di dalam sel melalui septum pada lubang masuk. Diameter dalam jarum harus sekecil mungkin, namun tetap cukup besar untuk menghindari tekanan balik atau penyumbatan saat pengambilan sampel.

16. a. Spuit 10 mikroliter, dengan jarum yang cukup panjang untuk mencapai larutan anoda dan memiliki skala pengukuran hingga ketelitian 0,1 µL atau lebih baik. Spuit ini digunakan untuk menyuntikkan air dalam jumlah kecil guna mengecek kinerja reagen. b. Sesuai Tabel 1, spuit-spuit berikut digunakan: 250 µL, akurasi hingga 10 µL 500 µL, akurasi hingga 10 µL, 1 mL, akurasi hingga 0,01 mL, 2 mL, akurasi hingga 0,01 mL, 3 mL, akurasi hingga 0,01 mL. Spuit kaca tahan gas berkualitas tinggi dengan plunger berbahan TFE-fluorocarbon dan konektor luer sangat direkomendasikan.

17. Reagen (Pereaksi) & Bahan 1 . Reagen Karl Fisher 2. Water Standard 10 mg/kg 3. Molecular Sieve 3A, 8-12 mesh Gbr 5. Reagen for Coulomtric Karl Fisher Gbr 6. Water Standar 10 mg/kg Gbr 7. Molecular Sieve 3A, 8-12 Mesh

18. Kalibrasi dan Standardisasi Secara prinsip, standardisasi tidak mutlak diperlukan, karena: Jumlah air yang dititrasi sebanding langsung dengan jumlah muatan listrik (dalam coulomb) yang digunakan selama reaksi. Artinya, hasil titrasi sudah secara langsung dihitung berdasarkan Hukum Faraday. Namun: Seiring penggunaan, kinerja reagen dapat menurun, sehingga tetap perlu dilakukan pemantauan secara berkala. Cara Pengujian Kinerja Reagen (Standard Check): Suntikkan secara akurat sejumlah tertentu air murni, misalnya: 10.000 µg (mikrogram) air, atau 10 µL air Jumlah tersebut dipilih karena berada dalam kisaran kadar air yang umum ditemukan dalam sampel aktual. Interval Pengujian yang Disarankan: Lakukan pengujian kinerja: Saat pertama kali menggunakan reagen baru, dan Setiap 10 kali pengukuran selanjutnya.

19. Prosedur Kerja 1. Persiapan Awal Siapkan sel titrasi, tambahkan reagen baru ke kompartemen anoda dan katoda. Jalankan alat hingga mencapai titik akhir (end-point conditioning) sesuai petunjuk Bagian 9 ASTM D6304. 2.Penambahan Sampel Ambil spuit bersih dan kering. Bilas spuit dengan sampel sebanyak tiga kali dan buang. Ambil sampel aktual, bersihkan jarum, lalu timbang spuit beserta isinya (akurasi 0,1 mg). Masukkan jarum ke dalam port inlet sel titrasi, pastikan ujung jarum berada di bawah permukaan larutan. Mulai titrasi, suntikkan sampel, lalu tarik kembali spuit. Bersihkan spuit dan timbang ulang untuk mendapatkan massa sampel yang ditambahkan. Setelah titik akhir tercapai, catat hasil dalam µg air. Catatan: Jika kadar air tidak diketahui, gunakan volume kecil terlebih dahulu dan sesuaikan ukuran sampel pada titrasi selanjutnya. 3.Tambahan Sampel (Opsional) Setelah arus latar kembali stabil, ulangi langkah penambahan sampel sesuai kebutuhan.

20. 4. Kriteria Penggantian Reagen Ganti reagen bila terjadi: Arus latar tinggi dan tidak stabil Pemisahan fase atau elektroda terlapisi minyak Volume sampel melebihi 25% volume larutan anoda Reagen telah digunakan lebih dari 1 minggu Alat menunjukkan pesan error Suntikan 10 µL air menghasilkan nilai di luar 10.000 ± 200 µg 5. Pembersihan Jika sel terkontaminasi sampel, bersihkan dengan xylene. Jangan gunakan aseton atau keton lain. Jika frit tersumbat, lakukan servis alat. 6. Sampel Sangat Kental Timbang botol berisi sampel. Pindahkan sebagian sampel ke sel titrasi dengan pipet/dropper. Timbang ulang botol untuk menghitung massa sampel. Lakukan titrasi sesuai prosedur. Catatan: Gunakan air standar (misal 10 µL) secara berkala untuk mengecek kinerja reagen. Dokumentasikan setiap titrasi dan pergantian reagen sesuai log laboratorium.

21. Pemeriksaan Kendali Mutu (Quality Control Checks) 1. Pemantauan Kinerja Instrumen dan Prosedur Setiap hari saat alat digunakan, kinerja alat atau prosedur harus dikonfirmasi dengan menganalisis sampel QC (Quality Control) yang representatif terhadap sampel yang biasa diuji. Jika jumlah sampel yang diuji sangat banyak, maka frekuensi QC harus ditingkatkan. Namun, bila hasil pengujian terbukti stabil dan terkendali secara statistik, frekuensi QC boleh dikurangi. 2. Evaluasi Hasil QC Hasil QC dapat dianalisis menggunakan: a. Control chart (diagram kendali), atau b.Teknik statistik lainnya Jika hasil QC menunjukkan kondisi “out of control” (misalnya, melewati batas kendali laboratorium): Harus dilakukan penyelidikan dan tindakan korektif sebelum melanjutkan pengujian sampel lainnya.

22. 3. Karakteristik Sampel QC Harus tersedia stok sampel QC yang cukup untuk masa penggunaan yang direncanakan. Sampel QC harus: a. Homogen (seragam) b. Stabil dalam kondisi penyimpanan yang diperkirakan 4. Penetapan Nilai Rata-rata dan Batas Kendali Sebelum menggunakan metode ini untuk pemantauan, laboratorium harus terlebih dahulu menentukan nilai rata-rata dan batas kendali dari sampel QC. Presisi sampel QC harus dibandingkan dengan presisi metode ASTM D6304, untuk memastikan bahwa kualitas data tetap sesuai standar.

23. Perhitungan Kadar Air 1. Perhitungan dalam satuan mg/kg, µg/g, atau µL/mL Hitung konsentrasi air berdasarkan massa atau volume sebagai berikut: 2. Konversi antara % massa dan % volume Untuk mengubah antara persentase massa dan persentase volume, gunakan: Densitas sampel dapat diukur menggunakan metode seperti: ASTM D1298 (metode hidrometer) ASTM D4052 (metode digital densimeter)

24. LAPORAN Laporkan konsentrasi air hingga pembulatan terdekat dalam satuan berikut: mg/kg (miligram per kilogram), 0,01% berdasarkan massa, mikroliter per mililiter (µL/mL), atau 0,01% berdasarkan volume." PRESISI Repeatability (Ulang Uji) —Perbedaan antara hasil-hasil yang diperoleh secara berurutan oleh operator yang sama, menggunakan peralatan yang sama, dalam kondisi pengujian yang tetap dan pada bahan uji yang identik, dalam jangka panjang dan dalam pelaksanaan metode uji yang normal dan benar, hanya akan melebihi nilai berikut ini dalam 1 kasus dari 20. Reproducibility (Reproduksibilitas) —Perbedaan antara dua hasil tunggal dan independen yang diperoleh oleh operator yang berbeda, bekerja di laboratorium yang berbeda, pada bahan uji yang identik, dalam jangka panjang, hanya akan melebihi nilai-nilai berikut ini dalam 1 kasus dari 20.

25. DAFTAR PUSTAKA ASTM D6304-16. S tandard Test Method for Determination of Water in Petroleum Products, Lubricating Oils, and Additives by Coulometric Karl Fischer Titration . www.astm.org Direktorat Jenderal Minyak dan Gas Bumi. 2019. Perdirjen Migas No. 146.K/10/DJM.S/2019 tentang Pedoman Teknis Pemeriksaan dan Pengujian Mutu BBM dan LPG di Hilir Migas. Jakarta: Kementerian Energi dan Sumber Daya Mineral

26. TERIMA KASIH 39