(Cromatografia de troca iônica)

Introdução a cromatografia de troca ionica - Relatorio Parte I - PUCRJ

1. Cromatografia de troca iônica
Alberto A. R. Drummond
CTC – Departamento de Química

2. 2
Troca iônica é a permuta de íons de mesmo sinal entr e uma solução e um corpo sólido insolúvel.
Em cromatografia usamos uma resina de troca iônica acondicionada em tubos de vidro ou aço inox
( colunas ), por onde é passada a solução contendo os íons a separar.
• Introdução
As resinas de troca iônica são polímeros contendo í ons ativos que permutam reversivelmente de
posição com outros íons contidos na solução passant e.
As resinas de troca iônica podem ser catiônicas ou aniônicas, trocam íons da solução por cátions de
hidrogênio ou ânions hidroxilas. Podem ser regenera das por soluções ácidas ou alcalinas, conforme
o tipo de resina.
A maioria das resinas empregadas hoje em dia são si ntéticas, baseadas em um copolímero de
estireno-divinilbenzeno, tratado apropriadamente pa ra agregar grupos funcionais. A sulfonação dá
lugar a resinas catiônicas e a aminação a resinas an iônicas
.
O fenômeno da troca iônica pode ocorrer naturalment e em rochas, areias, solos, vidros, madeiras,
lã, algodão e diversos materiais de origem vegetal, animal e mineral. Porem a utilização de
polímeros orgânicos como resinas de troca iônica só teve inicio em 1935.
- Uma Resina Catiônica troca Cátions
- Uma Resina Aniônica Troca Anions

3. 3
O processo de troca iônica é estequiométrico, i sto é, os íons são trocados em quantidades equ ivalentes.
A mobilidade de troca dos íons determina a ta xa de difusão .
Na troca iônica a fase estacionária é constituída de uma matriz onde são adicionados grupos funciona is ionizáveis, ( catiônicos ou
aniônicos). A fase móvel é, geralmente, uma solução iônica com propriedades escolhidas de forma a ser compatível com o tipo de
trocador usado.

4. 4
As resinas de troca iônica podem ser classificadas como: •Acidas e Básicas Fortes
•Acidas e Básicas Fracas
•Ácidas e Básicas Intermediárias
0
'
t t t
R R
- =
Após a interação dos íons da amostra com a
resina, uma solução eluente é passada pela
coluna de cromatografia liberando assim os
íons que estavam interagindo com a resina.
Tempo de retenção (t
R
) : É o tempo gasto desde o ato de injeção at é a
saída do componente do sistema
Tempo Morto ( t
0
) : É o tempo necessário para um composto inerte
migrar do início (injeção) ao fim da coluna (detect or), sem sofrer qualquer
interação.
Tempo de retenção ajustado ( t
R
’
): Definido como o tempo médio que um
composto permanece retido na fase estacionária.Calc ula-se pela diferença
entre o tempo de retenção e o tempo morto.
Principais Parâmetros
Razão de distribuição das massas (k' ) : É a razão molar do composto
nas fases estacionária e móvel, indica o grau de afinidade que a coluna
e a fase móvel possuem para o íon.
(
)
0
'
0
0 1
0
0 1 '
t
t
V
V V
t
t t
k
R R
=





-
=





-
=
A cromatografia é um processo essencialmente dinâmic o, porem podemos considerar
como a existência de um “equilíbrio” , em uma troca iônica, o que simplifica muito o
tratamento teórico.
Lembrar que as ligações dos íons com a resina, são LABEIS.

5. 5
(
)
( )
2'
2
2/1
2
max
2
max max
max
2
max
. 545,5
.
2
3679 ,0
2
R
e
e
t
WL
H
V
C VL
h
VV
V VL
n
L
h
=
-
@
-
= =
( )
( )
2
max
2
max
max
2
max
max
8 2
. 2
b
VV
V V
VV
n
V V
V V
n
e
e
e
e
e
@
-
@






-
=
( )
constânte e
e
C
V V V
e
= =






- = - =
71828 ,2
2 2
max
max max
b
h é a altura equivalente a um prato teórico e H é a a ltura equivalente a
um prato teórico efetivo. Estes parâmetros medem a eficiência da
coluna. Sendo L = altura da coluna ( em cm ).
n é o número de pratos teóricos , sendo um fator te órico igual a região
em que a espécie estaria em equilíbrio entre as fases móvel e
estacionária, no processo cromatográfico, onde sua concentração é
constante. Termo emprestado do processo de destilaç ão em colunas de
fracionamento.
bbbbé a largura do pico de eluição na metade da altura, V
e
é o volume de
eluato para uma concentração de soluto igual a ( 1/e ) .C max.
Quando a
curva é uma gaussiana perfeita ( teórico)
W
b
é aproximadamente igual ao volume eluido da espécie base do pico
A cromatografia de troca iônica é um processo dinâmi co onde utilizamos gradientes de concentração para a eluição dos diferentes íons e
sua respectiva separação com a eficiência requerida , logo a modelagem aqui descrita é bem simplificada, nesta não é considerado o
gradiente de concentração ao longo da coluna, mas s e considera condições limites estáticas e outros fa tores de simplificação, o que nos
fornece informações aproximadas do comportamento do sistema, porem temos que considerar a presença de erros significativos devido
as simplificações efetuadas. A modelagem apresentad a com as simplificações são utilizadas com maior ri gor e melhores resultados em
cromatografia gasosa e HPLC, onde temos a fase móve l sem a utilização de um gradiente de concentração.

6. 6
Quanto maior a resolução da coluna mais estreito de ve ser o alargamento da banda passante.
O alargamento de banda é causado por:
-Difusão turbulenta
-Difusão molecular
-Transferência de massa
-Tempo de retenção
Em sistemas bem projetados os picos tendem a forma gaussiana estreita, porem dependendo da
resina, do tipo de analito e do solvente, podem apa recer caudas tais como mostradas abaixo. Em nosso
experimento a cauda devido a saída do zinco ( com maior tempo de retenção) foi truncada em um
determinado tempo, para agilizar.
( )
(
)
(
)
( )
'
'
'
1
'
2
0 1
0 2
2
10/1
2
2/1
'
'
'
2 1
1
2
1 2
25,1
7, 41 545,5
1
1
2
1
5,0
R
R
R
R
R R
S
t
t
k
k
V V
V V
A
B
W
t
W
t
N
k
N k
W
z
W W
t t
R
= =
-
-
=














+













=








=
+
-
=
D
=
+
-
=
a
a
a
A Resolução ( R
S
) mede quantitativamente a separação dos vários
componentes e é expresso pela distância entre dois centros das
bandas dividido pela largura média da banda , referente a duas
bandas adjacentes.
A seletividade da coluna ( aaaa) mede a separação efetiva da coluna
para dois componentes.
A Coluna já preparada com a resina aniônica
Ft V
0 10
=
Posso usar t
R
ou V
R

7. 7
Como os picos de eluição se aproximam de uma gaussiana podemos relacionar o numero de pratos teóricos com o desvio padrão ( ssss). Isto facilita na
modelagem da coluna. Porem somente é válido se o pic o é bem próximo de uma distribuição gaussiana, o que requer condições ótimas, mas a aproximação
geralmente é válida.
( )
s
4
1
4
2
1 1
2
=














-






-
=
∑ ∑
= =
nn
n
n
i
n
i
b
x x
W
2
2
2
'
2
16
s s
s
L t
N
t
n
R
R
=








=






=
(
)





-
=








=
2
2
0
2
2'
R
R
R
R
t
t t
n
t
t
n N
O Mecanismo para troca iônica
Para uma resina aniônica temos :
- - +
+B AR
- - +
+A BR
[
]
[
]
[ ]
[ ]
aq r
aq r
eq
B A
A B
k
k
K
-
-
= =
'
[
]
[ ]
[
]
[ ]
1
>








=
-
-
K
A
B
K
A
B
aq
aq
r
r
Se K>1 B tem maior afinidade pela resina que A logo fica
mais tempo retido.
O coeficiente de distribuição será dado por:
[
]
[ ]
∑
=
-
=
-
n
1i
aq
r
B
B
B
D
O mecanismo exato é mais complexo pois a resina pode contrair e
entumescer durante a reação de troca, mas em geral estes efeitos
não são muito significativos embora muitas vezes devam ser
considerados.
(
)
Dt
x
A A
m mol
e
Dt
M m
c
4
1
) / (
2
3
4
-
-
=
p
Uma Gaussiana 
D = coeficiente de difusão ( Fick ) [ m
2
/ seg]
x
H
2
s
=
Dt2@
s
Na cromatografia por troca iônica temos difusão
mais interação entre os íons, logo o tratamento
matemático não é tão trivial. Em geral usamos
simplificações, mas nem sempre podemos fugir
das equações empíricas.
Temos uma Componente difusional e uma
componente de interação que responde pela
troca iônica com a coluna. Se a componente
difusional é pequena podemos considerar apenas
as reações de troca iônica.






-=
dx
dc
D J
s
355,2
2/1
=
W

8. 8
Procedimento experimental
Os Cátions Co
2+
, Zn
2+
e Ni
2+
foram complexados
com ácido Clorídrico concentrado e separados
posteriormente com uma resina aniônica.
A solução apresenta coloração verde devido aos
cloro-complexos de cobalto e níquel presentes.
Alíquota de amostra: 0,5 ml

9. 9
Resina Aniônica -
Vazão volumétrica = 1,834 ml/min
Diâmetro da coluna : 1 cm
Altura da coluna : 4 cm
Primeira eluição: HCl 9 M - 50 ml Ni
2+
Segunda eluição : HCl 3 M – 100 ml Co
2+
Terceira Eluição : H
2
O - 250 ml Zn
2+
Condicionamento da resina : NH
4
OH / H
2
O

10. 10
Ni
2+
Não forma complexos estáveis com cloreto
Zn
2+
Forma complexos estáveis com cloreto
Co
2+
Forma complexos estáveis com cloreto
Azul intenso – tetraédrico ( Td )
Co
2-
Cl
Cl
Cl
Cl
Co
2+
+
ClH
4
+4 H
+
Kf
Co
2+
OH
2
OH
2
OH
2 OH
2
OH
2
OH
2
6
OH
2
+ 4
-
Cl
Rosa claro – octaédrico ( Oh )
Interage fortemente com a coluna aniônica
Não interage de modo significativo coma coluna aniô nica
Kf
(2)
A água é um ligante mais forte que
cloreto ( esta mais a direita na série
espectroquimica)

11. 11
) ( ) (
2
4
2
4
- -
>CoCl Kf ZnCl Kf
O complexo de zinco é mais estável que o complexo de cobalto , logo fica mais tempo retido na coluna.
O Níquel não forma complexo estável com
cloreto e por este motivo não interage com a
resina aniônica sendo o primeiro a sair da
coluna. O cobalto sai logo em seguida e o zinco
somente sai da coluna bem depois, o que
mostra a interação mais forte de seu complexo
com a resina.
Detalhes da
montagem da
coluna
O cobalto ao sair da coluna já esta quase totalmente na forma
de hexa aquocobalto(II) de coloração rosa. O Níquel ( verde
claro) sai da coluna sem sofrer interação.
Co
2+
Ni
2+

12. 12
Passando água deionizada pela coluna
Alteramos a concentração de HCl
Clorocomplexos apresentam diferentes constantes de formação
É possível separar quantitativamente os cátions complexados
com cloreto por troca iônica, variando a concentraç ão do agente
complexante ( HCl ) no interior da coluna.
Identificação e quantificação dos íons após separaç ão em coluna:
•Titulação com EDTA
•Espectrometria por ICP-OES
As amostras recolhidas da coluna foram concentradas por
evaporação em placa de aquecimento até quase secura, ao
concentrar-se a amostra contendo cobalto volta a apresentar a
coloração azul do tetraclorocobalto(II) pois com a evaporação da
água temos novamente uma concentração de cloreto favorável
para a complexação. As amostras concentradas depois foram
redissolvidas para dosagem por titulação com EDTA.
Outras amostras foram recolhidas direto da coluna p ara
dosagem por ICP-OES
Co
2+
Zn
2+
Ni
2+

13. 13
Titulação
Zinco : Tampão PH = 10
Indicador: Negro de Eriocromo T
Viragem
Vermelho ( complexo Zn – Indicador )
Azul ( liberação do corante )
Tampão PH 10
NH
4
OH
+
NH
4
Cl
( Zinco e Níquel )
Titulante :
Solução de EDTA 0,2 M
3,708 g de EDTA em 500
ml de água destilada
Níquel : Tampão PH = 10
Indicador : Murexida
Viragem
Amarelo ( complexo com Niquel )
Violeta ( liberação do corante)
O NH
4
OH atua como agente complexante auxiliar
o complexo Zn(NH
3
)
4
2+
reage com o indicador
gerando a coloração vermelha . O EDTA forma
um complexo mais estável com o zinco e desloca
o indicador, mudando a coloração para a faixa do
azul-violeta ( varia em função da concentração de
indicador)
Zinco
Viragem Negro de Eriocromo
Vermelho – Azul-violeta
V
médio
= 13,15 ml @@@@13,2 ml
V1= 12,9 ml V2= 13,4 ml
Alíquota : 20 ml

14. 14
Níquel
Viragem murexida
Amarelo Vermelho-violeta
V
médio
= 17,2 ml
V1=17,0 ml V2=17,4 ml

15. 15
Cobalto
Indicador: Laranja de Xilenol
Viragem
Violeta - Laranja
V
médio
= 15,1 ml
V1 = 15,2 ml V2 = 15,0 ml
Tampão : Hexanina PH = 5,0
M
1
V
1
= M
2
V
2
=> 0,2 x V
EDTA
= M
(metal)
x 20
Para Co
2+
: M = 0,151 molar @0,15 molar
Para Zn
2+
: M = 0,132 molar @0,13 molar
Para Ni
2+
: M = 0,172 molar @0,17 molar
( )
( )( )
moles MV
Mol
m
n
Co
Co
Co
00302 ,0 151,0 02,0 ).(
) (
) (
) (
2
2
2
= = = =
+
+
+
(
)
( )
( )
g Mol n
g Mol n
g Mol n
Zn Zn
Ni Ni
Co Co
1727 ,0 .
2019 ,0 .
1779 ,0 .
) ( ) (
) ( ) (
) ( ) (
2
2
2
=
=
=
+
+
+
Em 20 ml de alíquota

16. 16
Dosagens no ICP-OES
0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
7000
8000
0 50 100 150 200 250 300 350 400
Zn Ni Co
-Maior precisão
-Limites de detecção bem menores ( traços e ultra tr aços)
-A Curva de calibração é feita via softwares
Os picos não estão totalmente simétricos
apresentando cauda química, necessidade
de utilizar fator de assimetria. A cauda observada nos picos que leva a uma
pequena sobreposição parcial é devido ao
gradiente de concentração dos íons ao longo da
coluna.
A área de cada pico ( integração ) nos fornece a
concentração total de cada íon. O somatório de
todos os valores parciais de concentração para
cada pico nos fornece direto a concentração total.

17. 17
ml V
ml V
ml V
Co
Ni
Zn
Max
Max
Max
78
15
192
)(
)(
)(
=
=
=
( )
( )
50,2
9 15
15 30
15
9
10/1
=
-
-
=
=
=
T
ml V
ml W
RNíquel
pratos
A
B
W
V
N
R
89, 30
25,1 5,2
9
15
7, 41
25,1
7, 41
2
2
2
1,0
=












+
=














+








=
prato
cm
N
L
H/ 1295 ,0
89, 30
4
= = =
Cobalto
( )
( )
prato cm x
N
L
H
pratos N
T
ml V V
ml W
R
/ 10 041,5
35, 79
4
35, 79
)25,1 6(
21
78
.7, 41
6
6
36
72 78
78 114
78
21
2
2
2
max
10/1
-
= = =
=












+
=
= =
-
-
=
= =
=
T = Fator de assimetria = B/A
(
)
( )
(
)
( )
603,2
68
177
15 78
15 192
0 max max
max max
1
0 2
= =
-
-
=
-
-
=
V V
V V
a
8,11 2,4
'
) (
'
) (
max
max )( max '
2 2
0
0
= = =>







-
=
+ +
Zn Co
i
i
k k
V
V V
k
Como N é bem maior que H concluímos que a coluna apresenta boa eficiência.
Apresentando boa seletividade ( alfa > 1 )
n
(Co)
=121,63
pratos
h
(Co)
= 3,29x10
-2
cm / prato
2 2
2
0 0
2
.
R R R R
R
V VV V
VN
n
+ -
=

18. 18
Zinco
prato cm x H
pratos N
ml V V
ml W
T
ml A
ml
B
Zn Zn
R
/ 10 88,5
81, 679
4
81, 679
192
15
80,8
15 )177 192(
132
)
192
324
(
3
max
10/1
)( )(
-
= =
=
= =
=
=
= - =
=
-
=
( )
( )
( )
25,1
22,2
40,7
2
5,0
.
1'
'
.
1
.5,0
)/(
)
2
(
)
2
(
)( )(
)( )(
)( )(
)( )(
max max max max
=
=
=
+
-
=
+
-
=






+





-
=
+
+
CoZn
Co
Zn
Co Zn
Co Zn
Co Zn
Co Zn
S
S
S
b b b b
S
S
R
R
R
W W
V V
W W
V V
R
N
k
k
R
a
a
L N R
S
K K= =.
%25,16 100
2, 206
7, 172 2, 206
%
50,33 7, 172 2, 206
= 




-
= D
= - = -
x erro
mg m m
zinco
titul Instr
%15, 22 100
616, 228
98, 50
%
98, 50
=






= D
= -
x erro
mg m m
cobalto
titul Instr
%83, 12 100
604, 231
70, 29
%
70, 29
= 





= D
= -
x erro
mg m m
Níquel
titul instr
Conclusão: -Foi obtida separação quantitativa com a resina ani ônica
-A utilização de resina aniônica para a separação d os cátions Co
2+
,Zn
2+
e Ni
2+
complexados com
cloreto , permite a separação quantitativa de níque l e zinco com facilidade. O níquel praticamente n ão
se complexa pois o seu clorocomplexo é pouco estável em comparação aos clorocomplexos de zinco e
cobalto. O clorocomplexo de zinco é bem mais estável que o clorocomplexo de cobalto.
-A afinidade do clorocomplexo de zinco com a resina é bem maior que o respectivo complexo de cobalto,
facilitando sua separação.
-Não podemos deixar bolhas na coluna para que não haja espaços vazios o que altera o volume eluído e
o respectivo tempo de retenção, o preenchimento inadequado da coluna pode levar a caminhos
preferenciais, dificultando o controle de fluxo e i nterferindo no processo de troca iônica.
-Através dos dados de ICP-OES é possível modelar a co luna obtendo-se os seus respectivos parâmetros
e dados operacionais. O gradiente de concentração a o longo da coluna e o gradiente de concentração
utilizado para eluição dos íons devem ser levados e m conta para uma correta modelagem.
-As diferenças dos erros percentuais entre as dosagens obtidas via titulação ( volumetria) e via
espectrometria (instrumental) são pequenos, mostran do ser a metodologia usada bem aplicável e de boa
reprodutibilidade. A diferença entre as massas tota is obtidas a partir dos dois processos analíticos n ão
foi muito elevada e as relações percentuais descrit as acima mostram isto mais claramente.
Quanto maior R
S
melhor é a separação
e maior o tempo de eluição

19. 19
Frascos com amostras para dosagem
Sistema para introdução das amostras no ICP-OES
Curva de calibração
Introdução das amostras
O Plasma visto através do filtro na janela do equip amento

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O Espectrômetro de ICP-OES
Observação dos picos, escolha e tratamento dos dado s via software
A coluna de troca iônica com a amostra Detalhes da coluna
Coleta de amostras direto da coluna

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Vistas da coluna já condicionada e antes da aplicaçã o da amostra

22. 22
Bibliografia
•Harris,Daniel C. ; Quantitative Chemical Analysis , S ixth Edition, WH Freeman
and Company Ed., NY , 2002.
•Espinola,Ainda ; Separações analíticas e Pré-conce ntração;UFRJ Editora,1989.
•Collins,Carol , Braga,Gilberto , Bonato, Pierina ; Introdução a Métodos
Cromatográficos ; Unicamp Editora, 1995
•Eith,Claudia ,Kolb, Maximilian , Rumi,Achim , Seuber t,Andreas ; Prática em
Cromatografia de íons, Monografia Metrohm, 2006.