Diagrama de equilibrio o fases

Diagrama de equilibrio o fases: origen, aplicaciones y tipos

1. Diagrama de equilibrio o fases
Los diagramas de fase son representaciones gráficas de cuales fases están presentes en un
sistema material en función de la temperatura, la presión y la composición. Son
representaciones gráficas de las condiciones termodinámicas de equilibrio.

El diagrama, también conocido como diagrama de fase o diagrama de equilibrio es
esencialmente una expresión gráfica de la regla de fases. La ecuación siguiente presenta la
regla de fases en la forma matemática usual:
F + L = C + 2

Donde:
C: Número de componentes del sistema
F: Número de fases presentes en el equilibrio
L: Varianza del sistema (grados de libertad)

Los términos usados en la expresión anterior así como otros necesarios para entender los
diagramas de fase se definen a continuación.

SISTEMA: cualquier porción del universo material que pueda aislarse completa y
arbitrariamente del resto, para considerar los cambios que puedan ocurrir en su interior y
bajo condiciones variantes.

FASE: cualquier porción del sistema físicamente homogénea y separada por una superficie
mecánicamente separable de otras porciones. Por ejemplo, un vaso de agua con cubos de
hielo constituye dos fases distintas de una misma sustancia (agua). Los cubos de hielo son
una fase sólida y el agua líquida es una fase líquida.

COMPONENTES: el menor número de variables individuales independientes (vapor,
líquido o sólido) por medio de los cuales la composición del sistema puede expresarse
cuantitativamente. Normalmente un componente es un elemento, compuesto o solución
del sistema. Así por ejemplo, el vaso de agua con cubos de hielo, es un sistema en el que
hay dos fases pero una sola componente.

VARIANZA DEL SISTEMA (GRADOS DE LIBERTAD): Es el número de variables
(Presión, temperatura y composición) que se pueden cambiar independientemente sin
alterar el estado de la fase o de las fases en equilibrio del sistema elegido. Es la aplicación
de la regla de las fases al tipo de sistemas bajo consideración. El número de las variables,

2. las cuales se fijan de manera arbitraria para definir completamente el sistema, se llama
varianza o grados de libertad del sistema.


Diagrama de equilibrio de fases P-T para el agua pura

El estado de equilibrio de un sistema es aquel en el cual sus propiedades no cambian con
el tiempo, a menos que se ejerza una alteración de la temperatura, la presión o la
composición, o la aplicación de fuerzas externas de tipo eléctrico, magnético, etc.

Origen de los diagramas de equilibrio o fase
Los diagramas de fase son una de las herramientas más poderosas en el estudio del
desarrollo de la microestructura. Un diagrama de fases está constituido por la información
derivada de los principios termodinámicos, particularmente destacado a determinado
rango de composición, y presentado de una forma que facilita su interpretación. El
diagrama muestra las fases que están presentes en condiciones de equilibrio, la
composición de las fases sobre un rango de temperaturas y presiones. Normalmente (y así
será en la mayoría de los ejemplos de este curso), no tenemos en cuenta el efecto de la
presión sobre el equilibrio termodinámico de las fases presentes, ya que habitualmente lo
hacemos con fases condensadas (sólido o líquido) en sistemas a presión atmosférica.

3. En la discusión que prosigue debemos tener en cuenta que las leyes de la termodinámica
nos indican que debe suceder, identificando los niveles de menor energía, sin indicar
cómo o cuando sucederá o si sucederá. A menudo, hacemos la suposición que el sistema
tiene al menos suficiente tiempo como para alcanzar el equilibrio local en la interface
sólido-líquido, si no en todo el sistema. Esto nos permite utilizar los diagramas de fase de
equilibrio, aún cuando el transporte sea incompleto. Las herramientas fundamentales a
ser utilizadas son la regla de la tangente, para definir condiciones de equilibrio y la
denominada regla de fases de Gibbs.

Tipos de diagramas de equilibrio o fases

Diagrama de Fases Binarios
Los diagramas de fases binarios tienen sólo dos componentes. En ellos la presión se
mantiene constante, generalmente a 1 atm. Los parámetros variables son la temperatura
y la composición. Los diagramas de fases binarios son mapas que representan las
relaciones entre temperatura, composición y cantidad de fases en equilibrio, las cuales
influyen en la microestructura de una aleación. Muchas microestructuras se desarrollan a
partir de transformaciones de fases, que son los cambios que ocurren entre las fases
cuando se altera la temperatura (en general, en el enfriamiento). Esto puede implicar la
transición de una fase a otra, o la aparición o desaparición de una fase.
Sistemas Isomorfos Binarios
Los sistemas binarios se denominan isomorfos cuando existe solubilidad completa de los
dos componentes en estado líquido y sólido. Para que ocurra solubilidad completa en
estado sólido, ambos elementos aleantes deben tener la misma estructura cristalina,
radios atómicos y electronegatividades casi iguales y valencias similares. Éste es el caso
del sistema Cobre-Níquel.

4. Diagrama de Fases para el sistema Cobre-Níquel.

5. Parte del diagrama de fases del sistema Cu-Ni ampliado en el punto B.

En el diagrama aparecen tres regiones o campos de fases. Un campo alfa (α), un campo
líquido (L) y un campo bifásico (α + L). Cada región está definida por la fase o fases
existentes en el intervalo de temperaturas y composiciones acotadas por los límites de
fases. El líquido L es una disolución líquida homogénea compuesta de cobre y níquel. La
fase α es una disolución sólida sustitucional que consiste de átomos de Cu y Ni, de
estructura cúbica de caras centrada. A temperaturas inferiores a 1080°C, el Cu y el Ni son
mutuamente solubles en estado sólido para todas las composiciones, razón por la cual el
sistema se denomina isomorfo. El calentamiento del cobre puro corresponde al
desplazamiento vertical hacia arriba en el eje izquierdo de temperaturas. El cobre
permanecerá solido hasta que alcance su temperatura de fusión (1085°C), en donde
ocurrirá la transformación de sólido a líquido. La temperatura no se incrementará hasta
tanto no termine la fusión completa de todo el sólido. En una composición diferente a la

6. de los componentes puros, la fusión ocurrirá en un intervalo de temperaturas entre
liquidus y solidus. Ambas fases (sólido y líquido) estarán en equilibrio dentro de este
intervalo de temperaturas.
Sistemas Eutécticos Binarios
En el diagrama se identifican tres regiones monofásicas: α, β y líquido. El sólido α es una
solución sólida rica en cobre, tiene plata como soluto y la estructura cristalina es cúbica de
caras centrada. El sólido β es una solución sólida rica en plata, tiene cobre como soluto y
la estructura cristalina también es cúbica de caras centrada. Cada uno de los sólidos α y β
tienen solubilidad limitada, ya que para una temperatura inferior a la línea BEG, sólo se
disolverá en el cobre una cantidad limitada de plata (para formar la fase α) y viceversa. La
línea CB, conocida como solvus, separa las regiones de fases α y (α + β) y representa el
límite de solubilidad de plata (soluto) en cobre (solvente). La solubilidad máxima de plata
en cobre se alcanza en el punto B (a 779°C, 8%wtAg). Análogamente, la línea GH también
se conoce como solvus y representa el límite de solubilidad de cobre (soluto) en plata
(solvente). La solubilidad máxima de cobre en plata se alcanza en el punto G (a 779°C,
91.2%wtAg). Las solubilidades de ambas fases sólidas disminuyen para temperaturas
mayores o menores a 779°C. Esta temperatura se denota como TE y corresponde a la
temperatura del eutéctico.
La línea BEG es paralela al eje de composiciones y se extiende entre los límites máximos
de solubilidad de cada fase sólida. Junto con las líneas AB y FG, representan la línea
solidus y corresponde a la temperatura más baja a la cual puede existir fase líquida para
cualquier composición de Cu y Ag en equilibrio.

Diagrama de fases Cobre-Plata.

7. En el sistema Cu-Ag existen tres regiones bifásicas: (α + líquido), (β + líquido) y (α + β). Las
composiciones y cantidades relativas de cada fase pueden determinarse según isotermas
y regla de la palanca inversa.
Al agregar plata al cobre, la temperatura a la cual las aleaciones se hacen totalmente
líquida disminuye a lo largo de la línea liquidus (línea AE). De este modo, la temperatura
de fusión del cobre disminuye a medida que se le agrega plata. Lo mismo ocurre con la
plata cuando se le agrega cobre sobre la línea FE. Estas líneas liquidus se unen en el punto
E del diagrama de fases, a través de la cual también pasa la isoterma BEG (también
conocida como isoterma eutéctica). El punto E se denomina punto invariante, el cual está
designado por la composición eutéctica CE y la temperatura eutéctica TE. Una aleación de
este tipo (eutéctica binaria) de composición CE tiene una reacción importante cuando
cambia su temperatura al pasar por TE. Esta reacción, conocida como reacción eutéctica,
puede escribirse como:

En esta reacción, CE es la composición del eutéctico, TE es la temperatura del eutéctico,
CαE es la composición de la fase α a TE, CβE es la composición de la fase β a TE. Para el
sistema Cu-Ag, se tiene: CE=71.9%wtAg, CαE=8%wtAg, CβE=91.2%wtAg y TE=779°C.
Dicho de otra forma, la reacción eutéctica es aquella transformación de fases en la cual un
líquido solidifica en dos fases diferentes (y viceversa en el calentamiento), de forma tal
que existirán tres fases en equilibrio (los dos sólidos más el líquido). Debido a esta
reacción eutéctica, los diagramas de fases similares a al (Diagrama de fases Cobre-Plata.)
se denominan diagramas de fases eutécticos. Los componentes que muestran este
comportamiento, constituyen un sistema eutéctico.
Sistemas con Compuestos Intermedios.
Primero se describe qué es un compuesto. La mayoría de los compuestos químicos son
combinaciones de elementos con valencia positiva y negativa. Las diversas clases de
átomos se combinan en una proporción definida, expresada mediante una fórmula
química. Ejemplos típicos son el agua (H2O) y la sal de mesa (NaCl). Los átomos
combinados para formar la molécula se mantienen juntos por medio de un enlace
definido. El enlace suele ser fuerte y los átomos no se pueden separar fácilmente. Cuando
se forma un compuesto, los elementos pierden en gran medida su identidad individual y
sus propiedades características. Por ejemplo, el sodio es un metal muy activo que se oxida
rápidamente, razón por la cual se lo almacena en kerosene. El cloro es un gas venenoso.
Sin embargo, un átomo de cada uno de ellos se combina para formar un compuesto

8. inofensivo, la sal común de mesa. Particularmente en las aleaciones, los compuestos
químicos pueden ser estequiométricos o no. Si son estequiométricos, tienen una fórmula
química definida. O bien, puede ocurrir un grado determinado de sustitución atómica que
da lugar a desviaciones con respecto a la estequiometría. En un diagrama de fases, los
compuestos que aparecen como una sola línea vertical son los compuestos
estequiométricos. Los compuestos que aparecen como un intervalo de composición son
los no estequiométrico. Los compuestos poseen, en su mayoría, una mezcla de enlaces
metálicos-iónicos o metálicos-covalentes. El porcentaje de enlaces iónicos o covalentes
depende de la diferencia en electronegatividades de los elementos participantes. Los
compuestos más comunes que se encuentran en las aleaciones son:

Compuestos intermetálicos: Se forman por metales no similares químicamente y se
combinan siguiendo las reglas de valencia química. Suelen tener un enlace fuerte (iónico o
covalente) y sus propiedades son esencialmente no metálicas. Por lo general no son
dúctiles y tienen baja conductividad eléctrica. Pueden tener estructuras cristalinas
complejas. Ejemplos de compuestos intermetálicos son: CaSe, Mg2Pb, Mg2Sn y Cu2Se.

Compuestos intersticiales: Se forman por la unión entre elementos de transición (Ti, Ta,
W, Fe) con elementos intersticiales (C, H, O, N, B). Éstos últimos son llaman intersticiales
por su pequeño tamaño, comparado con los intersticios de las estructuras cristalinas de
los elementos de transición. Adicionalmente al compuesto intersticial, estos átomos
pequeños forman soluciones sólidas intersticiales con cada uno de estos elementos de
transición. Los compuestos intersticiales pueden tener intervalos de composición muy
reducidos, altos puntos de fusión y son extremadamente duros. Ejemplos de ellos son:
TiC, TaC, Fe3N, Fe3C, W2C, CrN, TiH. Muchos de estos compuestos son útiles para el
endurecimiento del acero y en las herramientas de carburo cementado.
Considerar como ejemplo el sistema Mg-Pb. El compuesto Mg2Pb tiene una composición
de 19%wt de Mg y 81%wt de Pb. Se lo representa como una línea vertical en el diagrama,
dado que este compuesto sólo existe a esta composición química definida. Puede
pensarse este diagrama de fases como dos diagramas eutécticos simples adyacentes, uno
para el sistema Mg-Mg2Pb, y el otro para Mg2Pb-Pb. En ambos casos, el compuesto Mg2Pb
se considera realmente como un componente, o mejor, llamado “compuesto”. La
cementita (Fe3C) es un compuesto intermetálico que se presenta en los aceros. Dado que
tiene gran importancia, se lo desarrollará con mayor profundidad en una sección
posterior.

9. Sistema Mg-Pb. Se observa el un compuesto intermetálico Mg2P.
Sistemas Binarios con Reacciones de tres Fases
Existen sistemas binarios que contienen reacciones de tres fases independientes, que se
encuentran en equilibrio a una temperatura y composición definida para ese sistema. En
la Tabla 1 se mencionan otras cuatro reacciones análogas. Cada una de estas reacciones
puede ser identificada en un diagrama de fases mediante el siguiente procedimiento:
1. Localizar una línea horizontal en el diagrama de fases. La línea horizontal que indica la
presencia de una reacción de tres fases representa la temperatura a la cual ocurre la
reacción en condiciones de equilibrio.
2. Localizar tres puntos en la línea horizontal: Los dos extremos, y el tercer punto que
generalmente se encuentra cerca del centro de la línea horizontal. El punto central indica
la composición a la cual ocurre la reacción de tres fases.
3. Identificar las fases presentes justo arriba y justo abajo del punto central y escribir en
forma de reacción las fases que se transforman en un enfriamiento (es decir, al pasar de
las fases de arriba a las fases de abajo del punto central).
4. Identificar esta reacción con las que se muestran en la Tabla 1.

10. Tabla 1. Reacciones de tres fases de mayor importancia en diagramas de fases binarios.
Cada una de estas reacciones de tres fases ocurre a una temperatura y composición fijas.
En estos casos, la regla de las fases de Gibbs (a presión constante) es: L = C – F + 1 = 2 – 3 +
1 = 0 Esto significa que cuando hay tres fases en equilibrio en un sistema binario, no hay
grados de libertad. La temperatura y composición de cada fase es constante, situación que
se mantiene mientas existan las tres fases en equilibrio.
Aplicación de los diagramas de equilibrio o fase
Los equilibrios de fase y sus respectivos diagramas de fase en sistemas multicomponentes
tienen aplicaciones importantes en química, geología y ciencia de los materiales. Por otra
parte, los diagramas de fases son de gran importancia pues apoyan, entre otros, estudios
de solidificación, microestructura, metalurgia física y el "diseño de nuevos materiales".