Equilibrio Químico Agrária.pdf Conceitos

Conceitos sobre Equilíbrio Químico

1. 1
4. Equilíbrio Químico
1.Sistema químico
2.Reação direta / inversa –estado de equilíbrio
3.Equilíbrio químico –representações gráficas
4.Extensão das reações químicas
5.Constante de equilíbrio e respetiva ordem de grandeza
6.Determinação das concentrações no estado de equilíbrio –Problema de aplicação
10. Efeito da temperatura no valor da constante de equilíbrio
10.1 Problema aplicação sobre o efeito da temperatura no valor de K
C
10.2 Algumas considerações sobre K
C
11. Equilíbrio em sistemas de gases ideias
11.1 Relação entre K
Pe K
C
12. Regras para escrever as expressões das constantes de equilíbrio
13. Exemplos da constante de equilíbrio de algumas reações
14. Quociente da reação
15. Previsão do sentido de uma reação a partir do valor de Q

2. 2
Reaçãoquímica–transformaçãodeumaoumaissubstâncias(reagentes)noutrassubstâncias(produtosda
reação)compropriedadesdistintasdasdoscompostosiniciais.
▪seesgotapelomenosumdosreagentes(reagentelimitante)
▪seesgotamtodososreagentes(quandopresentesemproporçõesestequiométricas)
Umareaçãoécompletaounão,dependendodascondiçõesemqueareaçãodecorre:
▪ABERTO/FECHADOpermiteounãotrocasdematériaentreosistemaeoexterior
▪ISOLADOnãopermitetrocasdeenergiacomoexterior
▪HETEROGÉNEO oscomponentesdosistemaexistememdoisoumaisestadosfísicosdiferentes
Sistemaquímico
▪Nostradicionaisfornosdecal(espaçoaberto)oCaCO
3étotalmente
transformadoemcal
▪Eserealizadanumrecipientefechado?
CaCO
3(s) CaO(s)+CO
2(g)
D
carbonato de cálcio
(principal constituinte do calcário)
cal
(acaléusada,entreoutros,napreparaçãodeargamassasparaaconstruçãodeparedesemuros,bemcomonapinturadestes
Exemplo:Produçãodacal
Umareaçãoquímicaécompletaquando:

3. 3
Reaçãodireta/inversa–estadodeequilíbrio
NadecomposiçãotérmicadoCaCO
3emvasofechado areaçãoterminasemqueoCaCO
3se
decomponhatotalmente
1.Noprincípio,apenasoCaCO
3estápresenteeporissoapenasocorreasuadecomposiçãoemCaOe
CO
2–REAÇÃODIRETA
2.Àmedidaqueareaçãoprossegue,asquantidadesdeCaOeoCO
2vãoaumentandoverificando-sea
reaçãoentreosprodutosdereaçãoparaformaroCaCO
3–REAÇÃOINVERSA
3.Oritmodareaçãoinversacresceàmedidaqueoritmodareaçãodiretadiminuiatéqueeventualmente
setornamiguaiseassimpermanecem
CaCO
3(s) CaO(s)+CO
2(g)
D
carbonato de cálcio cal
Asimultaneidadedasreaçõesdiretaeinversaocorreapenasemsistemasfechadoseexplicaofactodagrande
maioriadereaçõesseremincompletas.Estasimultaneidadeérepresentadaporumasetadupla
CaCO
3(s) CaO(s)+CO
2(g)

4. 4
Equilíbrioquímico–representaçõesgráficas
Gráficos de concentração-tempo
▪A concentração dos reagentes diminui –curvas
descendentes
▪A concentração dos produtos da reação aumenta
–curvas ascendentes
▪A partir de “t”, as concentrações de todos os
componentes do sistema permanecem constantes
Gráficos das velocidadesdas reações D e I
▪A reação D tem lugar logo no início, mas a sua
velocidade vai diminuindo progressivamente
▪A reação I ocorre logo que se começam a formar os
produtos e a sua velocidade aumenta progressivamente
▪A partir do instante “t”, as velocidades das reações D e I
ficam iguais

5. 5
Extensãodasreaçõesquímicas
Reaçãopoucoextensa–noestadodeequilíbrio,osreagentes(R)predominamsobreosprodutos(P)
Reaçõesmuitoextensas–asetaúnicaindicaquese
podeignorarareaçãoinversa
HCl(g)+H
2O(l) Cl
-
(aq)+H
3O
+
(aq)
NH
3(g)+H
2O NH
4
+
(aq)+OH
-
(aq)(l)
Reaçãoextensa–noestadodeequilíbrio,osprodutos(P)predominamsobreosreagentes(R)
Expressão da constante de equilíbrio, de uma reação
Oprodutodasconcentraçõesdosprodutosdereaçãoelevadosaos
respetivoscoeficientesestequiométricos,adividirpeloprodutodas
concentraçõesdosreagentes,igualmenteelevadosaosrespetivos
coeficientesestequiométricos,éconstanteaumadeterminada
temperatura–leidoequilíbrioquímico
Paraumadadatemperatura,aextensãodeumareaçãoéumacaracterísticadareaçãoeindependente
dacomposiçãoinicialdosistema

6. 6
Constantedeequilíbrioerespetivaordemdegrandeza
▪k
e>>1(k
e>10
3
)reaçãomuitoextensa,favoreceaformaçãodosprodutos
▪10
-3
<k
e<10
3
(valoresintermédios) nãofavorecenemprodutos,nemreagentes
▪k
e<<1(k
e<10
-3
) reaçãopoucoextensa,favorecidososreagentes
Umaconstantedeequilíbrioassumesempreumvalorfinito–nãopodesernuloneminfinito,emborapossa
terumvalormuitobaixooumuitoelevado:
NumvasoreatordevolumeVjuntam-se1,0molesdeH
2e0,5molesdeI
2.DeterminaronúmerodemolesdeHInamisturaem
equilíbrioa500ºC,sabendoque,paraessatemperatura,aconstantedeequilíbrioé63,3
Problemadeaplicação
H
2(g)+I
2(g) 2HI(g)
início1,0/V 0,5/V 0
equilíbrio(1,0–)/V(0,5 –)/V 2/ V
K
C
=
HI
2
H
2
.I
2
=
2/V
2
[(1,0–)/V].[(0,5–)/V]
Resolvendoaequaçãode2ºgrau,obtém-se=0,47(aoutrasolução=1,13nãotemsignificadofísico,porquenão
podesersuperioraon
inicial(H
2)en
inicial(I
2).Logo,n(HI)=2×0,47=0,94mol
63,3=
4
2
(1,0–).(0,5–)

7. 7
Efeitodatemperaturanovalordaconstantedeequilíbrio
Decomposiçãodotetróxidodedinitrogénio,N
2O
4
(reaçãoexotérmica,DH
.<0)
Decomposiçãodocarbonatodecálcio
(reaçãoendotérmica,DH
.>0)
REAÇÃOQUÍMICA T (°C)K
C
DH = -57 kJ.mol
-1
25 8,7
75 0,26
125 0,021
DH = +178 kJ.mol
-1
6250,00015
925 0,042
1225 1,2
CaCO
3(s) CaO(s)+CO
2(g)
N
2O
4 (g) 2 NO
2(g)
▪Umaumentodetemperaturafazevoluiroequilíbrionosentidodareaçãoendotérmica(DH>0)
▪Umadiminuiçãodetemperaturafazevoluiroequilíbrionosentidodareaçãoexotérmica(DH<0)
OúnicomododealterarK
Cconsisteemvariaratemperatura.Aextensãodeumareaçãosómudaporvariação
datemperatura
Aconstantedeequilíbriodareaçãodeobtençãodocloretodenitrosilo,NOCl,a600Ké147ea1000Ké0,58.
Comodevevariaratemperaturaparaaumentaraformaçãodecloretodenitrosilo?
Problemaaplicação
R.:Devediminuir.Diminuindoatemperatura,aumentaaextensãodareação(K↑),formando-semaisNOCl
2NO(g)+Cl
2(g) 2NOCl(g)

8. 8
▪ComoK
Cdependedatemperatura,semprequeseapresentaovalordeK
C,indica-searespetivatemperatura
▪OvalordeK
Céadimensional
▪K
Cdeumareaçãoéoinversodaconstantedareaçãoinversa;Écomumdesignar-seaconstantedeequilíbriodareação
inversaporK’
C,talque:K’
C=1/K
C seareaçãodiretaformuitoextensa,areaçãoinversaserápoucoextensa
▪OvalordeK
Ctambémdependedaformacomoseacertouaequaçãodeequilíbrio;seambososmembrosdaequaçãoforem
multiplicadosporumfator“z” ovalordeK
Cdálugara(K
C)
Z
▪Seumaequaçãopuderserexpressacomoasomade2oumaisreaçõesparciais K
Cédadopeloprodutodas
constantesdeequilíbrioparciais
AlgumasconsideraçõessobreK
C

9. 9
Equilíbrioemsistemasdegasesideais
Kp=Kc.(RT)
σn
produtos
−σn
reagentes
ouKp=Kc.(RT)
Dn
A partir da equação dos gases perfeitos: P=
n
V
RT
SubstituindonaexpressãoKp:P=CRT
CO(g)+H
2O(g) CO
2(g)+H
2(g)Considerandoareaçãogasosa:
k
P=
P(CO
2
)
)×P(H
2
)
P(CO)×P(H
2
O)
K
P
=
CO
2
×H
2
CO×H
2
O
×
RT
2
RT
2
K
P
=K
C
×RT
2−2
=K
C
×RT
0
=K
C
RelaçãoentreK
PeK
C
k
c=
CO
2
×H
2
CO×H
2
O
K
cédefinidaemtermosdasmolaridadesdosprodutosereagentesnoestadodeequilíbrio,emboraas
concentraçõestambémpossamserexpressasemtermosdaspressõesparciais
Emgeral,K
P≠K
C,excetoparaocasoparticular(comonoexemplodado)emqueDn=0
K
P
=
P(CO
2
)
)×P(H
2
)
P(CO)×P(H
2
O)
Nota:Dn=nºmolestotaldeprodutosnoestadogasoso–nºmolestotaldereagentesnoestadogasoso

10. 10
Regrasparaescreverasexpressõesdeequilíbrio
▪Asconcentraçõesdeespéciesnoestadolíquidoousólidosãoexpressasemmolaridade(mol.l
-1
)
▪Asconcentraçõesdosgasespodemserexpressasemmol.l
-1
ouematm
▪K
CeK
Pestãorelacionadospelaexpressão (ondeDn=σn
produtos
−σn
reagentes
)
▪Asconcentraçõesdelíquidosesólidospurossãoconsideradosconstantes

.Aconstantedeequilíbrionão
dependedovalordassuasconcentrações,peloquesãoomitidosdasexpressõesdeK
C(exemplo1)
▪Equilíbriosemsoluçõesaquosasdiluídase/ouconstantedeequilíbriopequenas(K
C⩽1),considera-seque
aconcentraçãodaáguanãovariadeformasignificativanodecorrerdareação,peloquea[H
2O]não
aparecenaexpressãodaconstante(exemplo2)
▪Reaçõesemqueaáguaintervémsemsercomosolvente,[H
2O]deveaparecernaexpressãodeK
C
(exemplo3)
Kp=Kc.(RT)
Dn

Aconcentraçãomolardossólidoselíquidospurossãoconstantesporquesãocalculadasapartirdovalordas
respetivasdensidades,grandezaintensivaquenãodependedaquantidadedematéria

11. 11
Exemplosdaconstantedeequilíbriodealgumasreações
CH
3COOH(l)+C
2H
5OH(l) CH
3COOC
2H
5(l)+H
2O(l)
Exemplo3–Reaçãoemqueaáguaintervémsemsercomosolvente
NH
3(g)+H
2O(l) NH
4
+
(aq)+OH
-
(aq)(l)
K′.H
2
O=
NH
4
+
.OH
−
NH
3
K
C
CaCO
3(s) CaO(s)+CO
2(g)
K′.CaCO
3
[CaO]
=[CO
2
] k
P
=P
C
O
2
ou,emtermosdepressões,
K
C
Exemplo2–Soluçõesdiluídas
Exemplo1–Equilíbrioheterogéneo
K
c=
CH
3
COOC
2
H
5
.H
2
O
CH
3
COOH.C
2
H
5
OH

12. 12
Quocientedareação
1.Conformefoidito,sónoestadodeequilíbrioeaumatemperaturaconstante,équearelaçãotraduzidapela
expressãodaconstantedeequilíbrioapresentaumvalorconstante
2.SeosistemaaindanãoatingiuoestadodeequilíbrioestarelaçãoapresentaumvalordiferentedeK
Ce
denomina-sequocientedareação,Q
3.Àmedidaqueareaçãovaiprogredindoaolongodotempo,ovalordeQvaivariando,tendendoparaK
C
Noequilíbrio Q=K
C
ForadoequilíbrioQ≠K
C
▪SeQ<K
C paraatingiroequilíbrioasconcentraçõesdosprodutosdevemaumentar,i.e.,areação
deveocorrernoSENTIDODIRETO
▪SeQ>K
C paraatingiroequilíbrioasconcentraçõesdosprodutosdevemdiminuir,i.e.,areação
deveocorrernoSENTIDOINVERSO

13. 13
PrevisãodosentidodeumareaçãoapartirdovalordeQ
AsíntesedoamoníacopeloprocessodeHaber-Boschéumadasreaçõesmaisimportantesanívelindustrialeé
representadapelaseguinteequação:
N
2(g)+3H
2(g) 2NH
3(g)
A350ºC,porexemplo,aconstantedeequilíbrioé5,9.AessatemperaturaumsistemaquímicofechadocontendoN
2,H
2e
NH
3emiguaisconcentrações,porexemplo0,2M,estaráemequilíbrio?
Q=
NH
3
2
N
2
.H
2
3
=
0,2
2
0,2×0,2
3= 25
Pararesponderaestaquestãopodeusar-seoquocientedareação,Qquetemumaexpressãoigualàdaconstantede
equilíbrio,masqueémaisgeral,poisosvaloresdasconcentraçõespodemcorresponderasituaçõesdenãoequilíbrio
Significaque:
•osistemanãoestáemequilíbrio
•Qdeverádiminuir,i.e.,areaçãodeveocorrernoSENTIDOINVERSO
A relação entre Q e K
Cé usada para prever se é a reação (direta ou inversa) que predomina
Verifica-se que Q > K
C