Mecanismos de reacción de los alquenos

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Q U Í M I C A O R G Á N I Q U Í M I C A O R G Á N I
C A IIC A II
Mecanismos de reacciónMecanismos de reacción
AlquenosAlquenos
MQO. José Luis Parra Mijangos

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4. ALQUENOS
4.1. Adición de halogenuros de hidrógeno a alquenos
4.2. Adición de H
2SO
4 y H
2O a alquenos
4.3. Adición de borano a alquenos
4.4. Adición de halógenos a alquenos
4.5. Hidrogenación catalítica
4.6. Oxidación de alquenos
4.7. Uso de alquenos en síntesis.

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4. ALQUENOS
Las 3 reacciones típicas de alquenos son las reacciones con hidrógeno, con cloro
y con halogenuro de hidrógeno.
Cada una de estas reacciones es una reacción de adición. En cada caso el reactivo
se agrega al alqueno sin que se pierda algún átomo. La principal característica de los
compuestos insaturados es la adición de reactivos a los enlaces pi.
En estas reacciones, el enlace pi se rompe y su par de electrones se usa en la
formación de dos nuevos enlaces sigma. Los compuestos con enlaces pi son de
mayor energía que los compuestos parecidos con solamente enlaces sigma, por lo
que las reacciones de adición son generalmente exotérmicas.
CH
2=CH
2
CH
3CH
3
H
2CCH
2
ClCl
CH
3CH
2Cl
H2 / Pt
HCl
Cl2

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4.1. Adición de halogenuros de hidrógeno a
alquenos
Los HX se adicionan a los enlaces pi de los alquenos para producir RX. El
mecanismo es mediante el ataque del protón para dar un carbocatión intermediario,
que reacciona rápidamente con el halogenuro para dar el RX (adición electrofílica).
HCl
Cl
el H se une aquí
La adición de HBr a los alquenos en presencia de peróxidos no sigue la regla, por lo
que se denomina adición anti-Markovnikov.
Regla de Markovnikov (químico ruso Vladimir
Markovnikov, 1869)
En las adiciones de HX a alquenos
asimétricos, el H
+ del HX se une al carbono
del doble enlace que ya tenga el mayor
número de hidrógenos.
CH
3CH=CHCH
3
CH
3CHCHCH
3
HHCl
+ Cl
CH
3CHCH
2CH
3+ Cl CH
3CHCH
2CH
3
Cl
Etapa 1 (lenta)
Etapa 2 (rápida)

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4.2. Adición de H
2SO
4 y H
2O a alquenos
El ácido sulfúrico lleva a cabo adición a un alqueno al igual que un HX. El producto es
un sulfato de alquilo, útil para preparar alcoholes y éteres.
CH
3CH=CH
2 + H-OSO
3H CH
3CH-CH
3
OSO
3H
hidrógeno sulfato de 2-propilo
Si una traza de ácido fuerte, está presente como catalizador, el agua también se
adiciona al doble enlace para dar un alcohol (hidratación de un alqueno).
CH
3CH=CH
2 + H
2O CH
3CH-CH
3
OH
4.3. Adición de borano a alquenos
El diborano (B
2H
6), disuelto en éter etílico se disocia en borano (BH
3). Si el borano
se adiciona a un doble enlace, el ión hidruro se une al átomo de carbono más
sustituido (anti-Markovnokov). Los organoboranos se oxidan a alcoholes, con
peróxido de hidrógeno alcalino.
CH3
(1) BH
3
(2) H
2O
2,
-
OH
CH
3
OH

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4.4. Adición de halógenos a alquenos
El cloro y el bromo se adicionan a C=C. Una prueba común de laboratorio para dobles
y triples enlaces en un compuesto de estructura desconocida es el tratamiento con
una sol’n diluída de bromo en CCl4. El reactivo tiene un color café rojizo que
desaparece si la prueba es positiva (las cetonas y fenoles tambien decoloran la sol’n
Br2/CCl4 ).
CH
3CH=CHCH
3 + Br
2
CH
3CH-CHCH
3
BrBr
2-buteno rojo 2,3-dibromobutano (sin color)
Un alqueno más sustituido es más reactivo hacia X2 que un alqueno menos sustituido,
en el mismo orden de reactividad que hacia HX.
A) Ataque electrofílico de X2
Cuando X2 se aproxima a los electrones del enlace pi, se induce la polaridad en la
molécula de X2 por la repulsión entre electrones pi y los electrones de la molécula de
X2 . Conforme el enlace X-X se polariza se hace más débil hasta que se rompe. El
resultado es un ion organohalogenado, llamado ion halonio.
CH
2=CH
2
BrBr
- Br
-
CH
2- CH
2
Br
+
Si el alqueno no es
simétrico, el bromo con la
carga positiva es llevado
sobre el carbono más
sustituido.
CH
3CH-CH
2
Br
d+
d+

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4.5. Hidrogenación catalítica
La adición catalítica de gas hidrógeno a un alqueno es una reducción de compuestos
con enlace pi.
B) anti-ataque de X
-
El ion intermedio puenteado está cargado positivamente y es de alta energía. Un Br
-

cargado negativamente no puede atacar al carbono del intermedario puenteado por la
parte de arriba (como en el dibujo); entonces el Br
-
ataca del lado opuesto del
intermediario. El resultado es una anti-adición de Br2 al doble enlace.
H
H
H
3C
H
Br
Br
d+
d+
Br
H
H
3C
Br
H
H
CH
3CH=CH
2 + H
2
CH
3CH
2CH
3
Pt
Las reacciones de hidrogenación son exotérmicas, pero no proceden de manera
espontánea porque sus Eact son muy altas. Como catalizador se usa un metal
finamente dividido o un metal adsorbido en un soporte inerte (carbón). El platino, el
paladio y el níquel son los catalizadores típicos.
Los hidrógenos se adicionan del mismo lado del doble enlace (sin). Si los productos
de hidrogenación pueden dar lugar a isomerismo geométrico, el producto cis-es el
predominante.

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4.6. Oxidación de alquenos
1. Oxidación del enlace pi sin ruptura del enlace sigma, y
2. Oxidación del enlace pi con ruptura del enlace sigma.
OXIDACIÓN SIN RUPTURA
KMnO
4 con
–OH (frío) 1,2-dioles (glicoles)
OsO
4 seguido de Na
2SO
3 1,2-dioles (glicoles)
C
6H
5CO
3H epóxidos
OXIDACIÓN CON RUPTURA
 KMnO
4 (caliente) ácidos carboxílicos y cetonas
 O
3 seguido de H
2O
2 con H
+ácidos carboxílicos y cetonas
 O
3 seguido de Zn con H
+ aldehídos y cetona
El reactivo más usado para convertir un alqueno en un glicol, es una solución fría,
alcalina, de KMnO
4 (prueba de Baeyer). El tetraóxido de osmio da mejores
rendimientos de glicoles, pero su uso es limitado por su toxicidad.
OsO
4
H
O
H
O
OsO
O
Na
2SO
3
H
OH
H
OH
+ Os
cis-

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O
3
OO
O
H
O O
+
OH
O O
+
Zn
H
2O
2
H
+
,H
2O
H
+
El tratamiento de un alqueno con ácido perbenzoico en un solvente inerte produce
un epóxido.
CH
3CH=CHCH
3 + COOH
O
O
CH
3
H
3C +
COH
O
Los productos de oxidación con rompimiento depende tanto de las condiciones
de oxidación como de la estructura del alqueno.
Si los carbonos de la doble ligadura del alqueno no tienen hidrógenos, el
rompimiento por oxidación producirá cetonas.
Si los carbonos de la doble ligadura del alqueno tienen un hidrógeno, el
rompimiento por oxidación producirá aldehído o ácido carboxílico, dependiendo
de las condiciones de reacción.
Una sol’n caliente de KMnO4 es una vigoroso agente oxidante que lleva a
solamente cetonas y ácidos carboxílicos.
La ozonólisis consiste en 2 reacciones separadas: (1) oxidación del alqueno a un
ozónido, y (2) tanto la reducción u oxidación del ozónido a los productos finales.
1,2,4-trioxolano
Ruta reductiva
Ruta oxidativa