OXIDAÇÃO DE METAIS EM ALTA TEMPERATURA.ppt

OXIDAÇÃO DE METAIS EM ALTA TEMPERATURA.ppt

1. OXIDAÇÃO DE METAIS OXIDAÇÃO DE METAIS
EM ALTA EM ALTA
TEMPERATURATEMPERATURA
DEFEITOS CRISTALINOS DEFEITOS CRISTALINOS
em óxidosem óxidos

2. Termodinâmica da reação de metal com Termodinâmica da reação de metal com
gases, com formação de produtos sólidosgases, com formação de produtos sólidos
A reação (esquemática) Me + XA reação (esquemática) Me + X
22 = MX = MX
22
pode ou não ser possível em dadas pode ou não ser possível em dadas
condições de temperatura e pressão condições de temperatura e pressão
conforme conforme G G
>>
<< 0 . 0 .
Para condições padrões, Para condições padrões, GG
oo
é é
encontrado em função da temperatura.encontrado em função da temperatura.
Em condições de equilíbrio Em condições de equilíbrio G = 0G = 0

3. Termodinâmica de reações de metal + Termodinâmica de reações de metal +
gasesgases

Para uma reação entre reagentes A e B dando Para uma reação entre reagentes A e B dando
produtos C e D:produtos C e D:

No caso de metal reagindo com ONo caso de metal reagindo com O
22 formando MO formando MO
22,,
(supondo as atividades do metal e do óxido como (supondo as atividades do metal e do óxido como
unitárias)unitárias)
G = G = GG
oo
- RT ln pO - RT ln pO
22, ,
E, no caso de equilíbrioE, no caso de equilíbrio: : G = 0 e G = 0 e
GG
oo
= RT ln (pO = RT ln (pO
22))
eq eq ouou
(pO(pO
22))
eq eq = =

4. Diagramas Diagramas GG
oo
x T (Diagramas de Ellingham) x T (Diagramas de Ellingham)
para formação de óxidospara formação de óxidos

6. Métodos de estudo cinético da Métodos de estudo cinético da
oxidaçãooxidação

Ganho de massa em função do tempoGanho de massa em função do tempo
–Método contínuo (termobalança) ou Método contínuo (termobalança) ou
descontínuodescontínuo

Ganho de espessura em função do Ganho de espessura em função do
tempo (método destrutivo)tempo (método destrutivo)

Avaliação da quantidade de gás gastoAvaliação da quantidade de gás gasto

Mudança de cor.Mudança de cor.

Mudança da resistência elétrica (fios).Mudança da resistência elétrica (fios).

7. Análise de corpos de prova: Análise de corpos de prova: morfologia, morfologia,
defeitos e dimensõesdefeitos e dimensões

Análise visual de topo: lupa, microscópio Análise visual de topo: lupa, microscópio
ótico, microscópio eletrônico de varredura.ótico, microscópio eletrônico de varredura.
–Grãos, morfologia, fases, defeitos, porosidade.Grãos, morfologia, fases, defeitos, porosidade.

Análise de secção transversal: MO, MEVAnálise de secção transversal: MO, MEV
–Espessura, grãos, fases, defeitosEspessura, grãos, fases, defeitos

Análise do óxido: METAnálise do óxido: MET
– – discordâncias, porosdiscordâncias, poros

Elipsometria Elipsometria
– espessura, índice de refração.espessura, índice de refração.

Interferometria de duplo feixe Interferometria de duplo feixe
–espessura.espessura.

8. Análise de corpos de prova Análise de corpos de prova
oxidados: natureza, estruturaoxidados: natureza, estrutura

Difração de raios-X (comum ou de Difração de raios-X (comum ou de
ângulo rasante) – estrutura cristalinaângulo rasante) – estrutura cristalina

Microssonda eletrônica (análise Microssonda eletrônica (análise
elementar)elementar)

Espectroscopia Auger (análise Espectroscopia Auger (análise
elementar)elementar)

Espectroscopia Raman - naturezaEspectroscopia Raman - natureza

XPSXPS

9. DEFEITOS CRISTALINOS ESTEQUIOMÉTRICOSDEFEITOS CRISTALINOS ESTEQUIOMÉTRICOS


DEFEITOS de FRENKEL
NÚMERO DE VACÂNCIAS IÔNICAS =
NÚMERO DE INTERSTICIAIS CORRESPONDENTES

10. DEFEITOS CRISTALINOS ESTEQUIOMÉTRICOSDEFEITOS CRISTALINOS ESTEQUIOMÉTRICOS
DEFEITOS DE SHOTTKYDEFEITOS DE SHOTTKY
NÚMERO DE VACÂNCIAS CATIÔNICAS =
NÚMERO DE VACÂNCIAS ANIÔNICAS

11. REAÇÕES INTERFACIAS E PROCESSOS DE REAÇÕES INTERFACIAS E PROCESSOS DE
TRANSPORTE EM OXIDAÇÃO DE ALTA TRANSPORTE EM OXIDAÇÃO DE ALTA
TEMPERATURATEMPERATURA
A) CÁTION MÓVEL

12. REAÇÕES INTERFACIAS E PROCESSOS DE TRANSPORTE REAÇÕES INTERFACIAS E PROCESSOS DE TRANSPORTE
EM OXIDAÇÃO DE ALTA TEMPERATURAEM OXIDAÇÃO DE ALTA TEMPERATURA

B) ÂNION MÓVELB) ÂNION MÓVEL

13. Nomenclatura de posições de defeitos Nomenclatura de posições de defeitos
nos sítios cristalinos (Kröger-Vink)nos sítios cristalinos (Kröger-Vink)
MM
M M 
Átomo Átomo MM no Sitio Catiônico no Sitio Catiônico MM; ex.: Ni; ex.: Ni
NiNi
Xx Xx  Átomo Átomo XX no Sítio Aniônico no Sítio Aniônico XX; ex.: O; ex.: O
oo
Mi Mi  Átomo Átomo MM no Sítio Intersticial no Sítio Intersticial
XX
ii  Átomo Átomo XX no Sítio Intersticial no Sítio Intersticial
NN
MM  Impureza Impureza NN no Sítio de no Sítio de MM; ex.: Cr ; ex.: Cr
NiNi
VV
MM  Vacância no Sítio Catiônico Vacância no Sítio Catiônico MM; ex.: V; ex.: V
NiNi
VV
XX  Vacância no Sítio Aniônico Vacância no Sítio Aniônico XX; ex.: V; ex.: V
OO
VV
ii  Sítio Intersticial Vacante Sítio Intersticial Vacante
e´ e´  Elétron na Banda de Condução Elétron na Banda de Condução
hh· ·  Buraco na Banda de Valência Buraco na Banda de Valência

14. Regras para equações de equilíbrio Regras para equações de equilíbrio
químico com defeitos (Kröger-Vink)químico com defeitos (Kröger-Vink)

Exemplos: Exemplos:
1) 1) regra da constância das massasregra da constância das massas – – massas de massas de
reagentes = massa de produtosreagentes = massa de produtos
2) 2) regra da constância das cargasregra da constância das cargas – a – a soma das soma das
cargas criadas com o defeito deve ser igual a zerocargas criadas com o defeito deve ser igual a zero
3) 3) regra da constância da relação de sítios regra da constância da relação de sítios
aniônicos e catiônicosaniônicos e catiônicos – – a criação do defeito não a criação do defeito não
deve alterar a relação estequiométrica de sítios deve alterar a relação estequiométrica de sítios
aniônicos e catiônicos do cristalaniônicos e catiônicos do cristal

15. DEFEITOS CATIÔNICOSDEFEITOS CATIÔNICOS

1) CÁTIONS INTERSTICIAIS E ELÉTRONS LIVRES1) CÁTIONS INTERSTICIAIS E ELÉTRONS LIVRES

ÓXIDO COM EXCESSO DE METAL: SEMICONDUTOR ÓXIDO COM EXCESSO DE METAL: SEMICONDUTOR
TIPO “n” : ZnTIPO “n” : Zn(1+x)(1+x) O O

16. Formação de “não-estequiometria” : Formação de “não-estequiometria” :
semicondutores tipo “n” por excesso metálico semicondutores tipo “n” por excesso metálico
intersticialintersticial

Excesso metálico a partir de óxido estequiométricoExcesso metálico a partir de óxido estequiométrico
Intersticiais monovalentesIntersticiais monovalentes
Intersticiais bivalentesIntersticiais bivalentes

17. Constante de equilíbrio da formação de intersticial Constante de equilíbrio da formação de intersticial
bivalentebivalente
E condutividade eletrônica:
Como:
Concentração de
Zn
i
··
Lei de Henry

18. Constante de equilíbrio da formação de Constante de equilíbrio da formação de
intersticial monovalenteintersticial monovalente
Condutividade
eletrônica
e Concentração de Zni·
resultados de ensaios práticos com diferentes p(O
2
):
mais intersticiais monovalentes ou até neutros

19. Formação de não estequiometria: Formação de não estequiometria:
semicondutores tipo “n” por deficiência do não-semicondutores tipo “n” por deficiência do não-
metalmetal
Formação de vacâncias de O em óxido MeO Formação de vacâncias de O em óxido MeO
(1-x)(1-x)

Vacâncias aniônicas podem ser bivalentes ou monovalentes (positivas= Vacâncias aniônicas podem ser bivalentes ou monovalentes (positivas=
falta de carga negativa) ou neutras, por associação com eletrons:falta de carga negativa) ou neutras, por associação com eletrons:

20. Formação de não-estequiometria por Formação de não-estequiometria por
deficiência metálica – deficiência metálica – semicondutores tipo semicondutores tipo
“p”“p”

VACÂNCIAS CATIÔNICAS E BURACOS –VACÂNCIAS CATIÔNICAS E BURACOS –

ÓXIDO DEFICIENTE EM METAL : SEMICONDUTOR TIPO “p” ÓXIDO DEFICIENTE EM METAL : SEMICONDUTOR TIPO “p”
NiNi
1-x1-x O O

21. Mecanismo da formação da não-estequiometria Mecanismo da formação da não-estequiometria
com absorção de O e buracos eletrônicoscom absorção de O e buracos eletrônicos
A) adsorção : ½ OA) adsorção : ½ O
22 = O = O
adsads B) Quimisorção: O B) Quimisorção: O
adsads = O = O
--
quimquim + h + h·· C) C)
Ionização OIonização O
--
quimquim = O = O
oo + V” + V”
NiNi + h + h··
Reação global: : ½ OReação global: : ½ O
22 = O = O
oo + V” + V”
Ni Ni + 2 h+ 2 h··