Physical chemistry slides for undergraduates-A

北化物理化学课件上册

1. 物理化学物理化学
Physical ChemistryPhysical Chemistry
白守礼（教授）
北京化工大学理学院

2. 北京化工大学理学院白守礼
自我介绍
姓名：白守礼
职称：教授 (博导)
教学：物理化学主讲、研究生指导
科研：应用化学、工业催化
管理：理学院分党委书记
电话：64434899
信箱：[email protected]

3. 北京化工大学理学院白守礼
Physical Chemistry
Introduction
Chapter 1 The properties of gases
Chapter 2 The first law of thermodynamics
Chapter 3 The second law of thermodynamics
Chapter 4 The thermodynamics of mixtures
Chapter 5 Chemical equilibrium
Chapter 6 Phase equilibrium

4. 北京化工大学理学院白守礼

绪论
Introduction
•§0.1 什么是物理化学
•§0.2 物理化学的内容
•§0.3 物理化学的研究方法
•§0.4 学习物理化学的意义
•§0.5 如何学好物理化学
•§0.6 物理量的表示及运算
• §0.7 教材与参考书
总目录

5. 北京化工大学理学院白守礼
§0.1 什么是物理化学
物理化学又称理论化学，是化学类的基础学科
也是一门边缘学科。
定义：应用物理学原理和方法研究有关化学现
象和化学过程的一门科学。
它是从物质的化学现象与物理现象的联系入手
来研究化学变化基本规律的一门科学。
物理化学定义物理化学定义

6. 北京化工大学理学院白守礼
§0.1 什么是物理化学
化学反应中常伴有能量的吸收或放出， 有压力
、温度、密度、形态等的变化，有光的发射或吸
收，有声响，有电动势、电流等……
放烟火：火药燃烧的化学变化过程中，伴随有
彩色光、声响等物理现象
NaOH+HCl ：中和反应，伴随放热的物理现象
电池：电池反应，伴随电流的物理现象
化学变化总伴随着物理变化 化学变化总伴随着物理变化

7. 北京化工大学理学院白守礼
§0.1 什么是物理化学
物理条件的变化也影响着化学变化，如：压力
、温度、浓度等变化的影响。
加热可以使 NaHCO
3发生分解反应。
2NaHCO
3→ Na
2CO
3+H
2O+CO
2
加压可以提高合成氨的产率
N
2+3H
2 →2NH
3
化学变化可以通过改变物理变化进行控制化学变化可以通过改变物理变化进行控制

8. 北京化工大学理学院白守礼
§0.1 什么是物理化学
化学现象与物理现象之间存在着密切联系
物理化学研究的正是这种联系
从这种联系中找出化学反应具有普遍性的规律
物理化学是研究普遍性的规律的科学，而不是
研究具体的某个反应。
物理化学研究的切入点物理化学研究的切入点

9. 北京化工大学理学院白守礼
§0.2 物理化学的内容
１化学热力学
２化学动力学
３结构化学
化学变化的能量效应—— 　
热力学第一定律
化学变化的方向和限度——
热力学第二定律

化学反应进行的速度
化学反应进行的具体步骤
 化学性质与微观结构之间的关
系
本课程不涉及结构化学内容

10. 北京化工大学理学院白守礼
§0.3 物理化学的研究方法
理论与实验相结合，理论与实验并重　
理论上、实验上均采用与物理学近似的方法
如实验常采用：测温度、压力、浓度，观颜
色、声现象，测电流、磁场等……
物理化学研究的特点物理化学研究的特点

11. 北京化工大学理学院白守礼
§0.3 物理化学的研究方法
研究物质的宏观性质，经验的
研究物质的微观与宏观的联系，
用统计平均，半经验半理论的
研究物质的微观性质，纯理论的
①经典热力学
②统计热力学
③量子力学
物理化学研究的物理化学研究的 主要理论
本课程不涉及量子力学内容

12. 北京化工大学理学院白守礼
§0.4 学习物理化学的意义
①直接的: 直接的应用于实际过程
化学反应：如何提高产率、如何提高速率
下雪天
马路上撒盐，可以使雪 融化
②间接的: 学
会物理化学的 思维方法
 a 实
践
归纳
总结
理论实
践
 b 模型演绎推
理
理论实
践
 c 理
想化
修
正
实际过程
对
实际应用的意义

13. 北京化工大学理学院白守礼
§0.4 学习物理化学的意义
①对先
行课：
巩固
加深已学课程的印象
解
决如何应用高等 数学、大学物理的理论
解
决如何从理论上解 释无机化学、有机化学
和分
析化学的某些结论
②对后序
课：
是化工、
轻工、材料、生物、制
药等类
专业的专业课程的理论基础
解
决化工原理、化工热力学主要理论基础
对
学习其他课程的意义

14. 北京化工大学理学院白守礼
§0.4 学习物理化学的意义
①及
格水平：
掌握了
物理化学课程内容、 会作物理化学题
②中等
水平：
掌握
物理化学原理，并 会应用物理化学原理 （
会
应用到其它课程）
③优良水
平：
学
会物理化学的科学 思维方法，并能 灵活应用
什么是学好
了物理化学

15. 北京化工大学理学院白守礼
§0.5 如何学好物理化学
首先
要了解
《物理化学》课程的特点：
 1 理论性
强、有的概念相当抽象。
 2 各章节
相互联系密切。
 3 理论与计算并重。
 4 大
部分公式都有使用条件和 适用范围。
《
物理化学》课的特点

16. 北京化工大学理学院白守礼
§0.5 如何学好物理化学
要学
《物理化学》课程就要做到：
1 认真听
讲、及时复习，做好习题、思考题。
2 了
解各章节重点、难点，注意概念之间的联
系，有
问题不能积累到下一章。
3 注
意每个公式的应用条件，切 忌死记硬背。
4 要有一定的
数学、物理基础。
学好
《物理化学》课的要求

17. 北京化工大学理学院白守礼
§0.6 物理量的表示及运算
物理量=数值×单位
如
:压力 P=101.325kPa
注
意事项：
1物理量不是纯
数，是有量纲的。
2 用物理量表示的方程
式中，有加、 减、比较
时
，要求量纲、单位相同。
如：C
P,M
={58+75.5x10
-3
(T/K)-17.9x10
-6
(T/K)
2
}J/mol/K
物理量=数值×单位

18. 北京化工大学理学院白守礼
§0.6 物理量的表示及运算
注
意事项：
3对数
、指数中的变量应 当是纯数而不是物
理量 ln（X/[X]）、ｅ
x/[x]
，有
时侯
X/[X]
也用X代替但仍
是纯数。
4作图
、列表应当用纯数，不能用物理量。
物理量=数值×单位

19. 北京化工大学理学院白守礼
注
意事项：
5采用
国际单位制，可用词头。
如：J
、
kJ
6“物质的量”n，不能
叫摩尔数。
如：n=4mol 称
为物质的量等于
4摩尔
物理量=数值×单位
§0.6 物理量的表示及运算

20. 北京化工大学理学院白守礼
§0.7 教材与参考书
教材：
《
物理化学》上、下册，天津大学物理化学教
研
室编，高教出版社，第五版
辅助
教材：
《
物理化学例题与习题》北京化工大学 编，化
学工业出
版社
使用教材

21. 北京化工大学理学院白守礼
§0.7 教材与参考书
主要参考书：
《
物理化学》上、下册，南京大学物付献彩主编，高教
出
版社，第四版
《
物理化学》上、中、下 册，华东理工大学胡英主编，
高教出
版社
《
物理化学简明教程》上，印永嘉，人民教育出版社

《
Physical Chemistry》Sixth Edition Robert
A. Alberty
《Physical Chemistry》

P. W. Atkins
参考书

22. 北京化工大学理学院白守礼
物理化学物理化学
绪论
就讲到这里
下
节课再见！

23. 北京化工大学理学院白守礼

第一章 气体
The properties of gases
§1
-
! 本
章基本要求
§1
-1
理
想气体状态方程及微观 模型
§1
-2
道尔顿
定律和阿马格定律
§1
-3
实际
气体的
P、V、T性质
§1
-4
真
实气体状态方程
§1
-5
实际
气体的液化与临界性质
§1
-6
对比状
态原理与压 缩因子图
§1-$ 本
章小结 作业
总目录

24. 北京化工大学理学院白守礼
§1-！
本章基本要求
掌握
理想气体状态方程
掌握理
想气体的宏观定义及微观 模型
掌握
分压、分体 积定律及计算
理解
真实气体与理想气体的偏差、临界现象
掌握饱
和蒸气压概念
理解
范德华状 态方程、 对应状态原理和压 缩
因
子图
了
解对比状态方程及其它真实气体方程
第一
章

25. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-1
理
想气体状态方程
及微观
模型
一、理
想气体状态方程

二、气体常数
R
三
、理想气体定义及微观 模型
四
、理想气体
P
、V、T
性质计算
第一
章

26. 北京化工大学理学院白守礼
1.三
个低压定律
波
义尔定律：ｎ 、Ｔ
V 1/P
∝
PV=常
数
盖—吕萨克
定律：
n 、P V T V/T=
∝
常
数
阿费
加德罗定律：
T
、
P V n V/n=
∝
常
数
且T=273.15K P=101.325kPa 时
1mol气
体
V
m=22.4×10
-3
m
3
说明
：把某个物理量用 〇 圈上，表示恒定
一、理
想气体状态方程
§1
-1
理
想气体状态方程
及微观
模型

27. 北京化工大学理学院白守礼
2.理
想气体状态方程
由三
个低压定律可导出理 想气体状态方程

pV=nRT 或 pV
m=RT
单位
：
p—Pa V—m
3
T—K n—mol
理
想气体状态方程由三个低压定律导出
，
因此只适用于低压气体。
一、理
想气体状态方程
§1
-1
理
想气体状态方程
及微观
模型

28. 北京化工大学理学院白守礼
对
实际气体
p0
→
时
，符合理想气体方程
T一定
时

R=8.315 J•mol
-1
•K
-1

在 pV
m
～p 图
上 画线

T 时pV
m～p 关系
曲线

外推至p→
0
pV
m为
常数

















T
pV
R
m
p0
lim
pV
m
p
二、
气体常数
R
§1
-1
理
想气体状态方程
及微观
模型

29. 北京化工大学理学院白守礼
宏观定义： 在
任何温度、 任何压力均 符合理想气体
状
态方程（
pV=nRT ）的
气体，称为理想气体。
微观
模型：
分子本
身不占体积，
分子间
无相互作用力。
对
实际气体讨论：
p0时符
合理想气体行为
一
般情况低 压下可近似 认为是理想气体
温度
越高、压力 越低，越符合理想气体
三
、理想气体定义及微观 模型
§1
-1
理
想气体状态方程
及微观
模型

30. 北京化工大学理学院白守礼
１
．
p、Ｖ、Ｔ、ｎ知三求
一
２
．理想气体方程变形，计算质量 ｍ、密度

、体
积流量、质量流量等。　
如： ＝ｍ/Ｖ＝ｎ•M/Ｖ＝pＭ/(ＲＴ)
３
．两个状态间的计算。　　　　　　　
当

n 时
：
2
22
1
11
T
Vp
T
Vp

四
、理想气体
p、V、T性质计算
§1
-1
理
想气体状态方程
及微观
模型

31. 北京化工大学理学院白守礼
理
想气体方程变形
例
子
计算25
℃
，101325Pa时空气
的密度。（ 空气的分
子量
为
29）
解：
四
、理想气体
p、V、T性质计算
§1
-1
理
想气体状态方程
及微观
模型
M
RT
P
V
nM
V
m

3-
3
mg
25)(273.158.314
2910101.325




-3-33
mg1.185mg101.185  k

32. 北京化工大学理学院白守礼
两
个状态间的计算的 例子
两
个容积均为Ｖ的玻璃球泡之间用细管连接（细管
体
积可忽略），泡内密封标准状况 下的空气，若一球加
热
至
100℃,另
一球维持
0℃。
求该容器内的压力。
解：变化
前（标准状况）下
n=2P
1
V/RT
1
　　变化
后　ｎ不变　　　 ｎ＝
P
２V/RT
2＋
P
２
V/RT
1
四
、理想气体
p、V、T性质计算
§1
-1
理
想气体状态方程
及微观
模型
15.27315.37315.273
kPa325.1012
22
VPVPV 




kPa0.117
2
P

33. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-2
道尔顿
定律和阿马格定律
一、
气体混合物的组成表示
二、
道尔顿分压定律
三
、
阿马格
分体积定律
四
、两者关系
第一
章

34. 北京化工大学理学院白守礼
1．
用物质量的分 数表示
:

2．
用体积分数表示
3．对
理想气体混合物


B
B
BB
B
n
n
n
n
y
混合前各组分体积总和
的体积混合前纯B
V
V
B
B
B
B 

*
*

§1
-2
道尔顿
定律和阿马格定律
一、
气体混合物的组成表示
B
BB
B
B
B
B
y
n
n
pnRT
pRTn
V
V

 /
/


35. 北京化工大学理学院白守礼
1．
分压定义
混
合气体中某组份
B单独
存在，且具有与
混
合气体相同的温度、体 积时所产生的压力
称
为组份
B的分压。用 P
B表示。
2．道尔顿
分压定律
分压定律 (适
用于低压气体
)

：
推
论：

B
B
PP
BB
yPP
§1
-2
道尔顿
定律和阿马格定律
二、
道尔顿分压定律
道尔顿
分压定律只适用于低压气体或理想气体

36. 北京化工大学理学院白守礼
1．
分体积定义
混
合气体中某组份
B单独
存在，且具有与混合
气
体相同的温度、压力 时所的体积称为组份
B的
分体
积。用Ｖ
B表示。
2．阿马格
分体积定律
分体
积定律
(适
用于低压气体
)

：
推
论：

B
B
VV
BB
yVV
§1
-2
道尔顿
定律和阿马格定律
三
、阿马格分体积定律
阿马格
分体积定律只适用于低压气体或理想气体

37. 北京化工大学理学院白守礼
B
BBB Y
n
n
V
V
P
P

C
B
C
B
C
B
C
B
Y
Y
n
n
V
V
P
P

nRTpV :注意
§1
-2
道尔顿
定律和阿马格定律
四
、两者关系
RTnVp
BBB 但是
RTnpVRTnVp
BBBB
 ,

38. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-2
道尔顿
定律和阿马格定律
例
：已知混合气体中各组分的物质的量分 数分别为：
氯乙烯0.72、
氯化氢
0.10和
乙烯
0.18。在
保持压力
101.325kPa不变的条件下，用
水洗去氯化氢干燥，
求
剩余干气体中各组分的分压力。
氯乙烯
的物质的量分 数：
8.0
18.072.0
72.0
)( 

氯乙烯y
氯乙烯
的分压：
kPakPaP 06.81325.1018.0)( 氯乙烯
乙烯
的分压：
kPakPaP 265.20)06.81325.101()( 乙烯
解：剩余干
气体为氯乙烯和乙烯

39. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-3
实际
气体的
P、V、T性
质
一、实际
气体与理想气体的差别
二、压
缩因子
第一
章

40. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-3
实际
气体
P、V、T性
质
一、实际
气体与理想气体的差别
1．
实际气体分子本身有体积比理想气体难压缩
2．
实际气体分子间有相 互作用力
(以
引力为
主)比
理想气体易压缩
总的结
果：有时
PV>nRT、有
时
PV<nRT、有
时PV=nRT
3．
实际气体分子间的 引力使它可以 液化
(理
想
气
体不能液化
)

41. 北京化工大学理学院白守礼
压
缩因子定义：
Z=PV/（ｎＲＴ
）
或 Z=PV
m
/（RT)
当Z=1 与理
想气体没有偏差
当Z>1 比
理气难压缩
当Z<1 比
理气易压缩
注
意：压缩因子的大小只表明是否容易压缩，
与是
否容易液化无关
§1
-3
实际
气体
P、V、T性
质
二、压
缩因子

42. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-4
真
实气体状态方程
对
理想气体
PV
m=RT 进行
修正
一、压
缩因子方程
二、
范德华方程
三
、维里方程
第一
章

43. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-4
真
实气体状态方程
 对
理想气体：
PV
m
=RT ， Z=PV
m
/（RT)=1
 对
实际气体：　
Z=PV
m
/(RT)
≠1
 在 PV
m=RT 公式
上加一个参 数进行修正
PV
m
=ZRT，
即
PV=ZnRT
科学
思维方法：
理
想化
修
正
实际过程
一、压
缩因子方程

44. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-4
真
实气体状态方程
对
理想气体
PV
m=RT 可理解
为：
(气
体分子所受的总压力
)×(1mol分子的自
由活
动
空间
)=RT
理
想气体
:气
体分子所受的总压力
=P(外
压
)
1mol分子的自
由活动空间
=V
m
(因为
分子本身不占体积
,分子间
无相互作用力
)
二、
范德华方程

45. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-4
真
实气体状态方程
范德华
采用硬球模型来处理实际气体：
气
体分子所受的总压力
=P(外
压
)+P(内压)
1mol分子的自
由活动空间
=V
m
–4(1mol分子
本
身的体积
)
P(内压)
∝1/
r
6
∴

P(内压)
=
a/V
m
2
4倍
的
1mol分子本
身的体积
=
4(
Lπσ
3
/6)=b

范德华
方程：（
P+a/V
m
2
)（V
m-b)=RT
或（P+n
2
a/V
2
)(V-nb)=nRT
科学
思维方法：
理
想化
修
正
实际过程
二、
范德华方程

46. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-4
真
实气体状态方程
对
理想气体
Z=PV
m
/(RT)=1
实际
气体
Z
≠1
，用
级数展开
Z（P，T）=1+B
´
P+C
´
P
2
+D
´
P
3
+
……

Z（V
m，T）=1+B/Vm+C/V
m
2
+D/V
m
3
+
……
理
想气体只展开一项，忽略第二项以后各项
B
´
、C
´
、D
´
，B、C、D依
此被称为第二、第 三、第四
……
维里
系
数
B=B
´
RT、C=（BB´RT+C
´
R
2
T
2），
B´=B/RT、C´=（C-B
2
）/R
2
T
2
科学
思维方法：
理
想化
修
正
实际过程
三
、维里方程

47. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-5
实际
气体的液化
与
临界性质
一、实际
气体在
P ～Vm图
上的等温线
（
图）

（
讨论）
二、
临界性质
三
、饱和蒸气压、饱和温度、沸点、正常沸点

48. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-5
实际
气体的液化
与
临界性质
一、实际
气体在
P ～Vm图
上的等温线
g-l
g
l
P
C
V
C

49. 北京化工大学理学院白守礼
1. T>t
c气
体不可液化
——一
段光滑曲线
2. T=t
c
气
体可液化的最高温度
——两
段光滑曲线
中间有
拐点
,C点
3．

T<t
c气
体可以液化
三
段：水平线气液共存
较
陡的线为液体线
较
平的线为气体线
§1
-5
实际
气体的液化
与
临界性质
一、实际
气体在
P ～Vm图
上的等温线
 T
c叫临界
温度是是否可以液化的分解温度

50. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-5
实际
气体的液化
与
临界性质
1．临界
温度
:能
够使气体液化的最高温度称为此气
体的
临界温度。用
T
C或 t
C表示。
临界温度是气体
的一个特性参
数，不同的气体具有不同的临界温度

t
C
（O
2
）=－118.57
℃
， t
C
（N
2
）= －147.0
℃
2．临界
压力
:临界
温度下使气体液化的最低压力
3．临界
体积
:临界
温度和临界压力下的摩尔体积为
临界摩尔
体积
V
m,C
二、
临界性质

51. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-5
实际
气体的液化
与
临界性质
4．临界
点
:临界
温度、临界压力、临界体积的状
态点成
为临界点。
临界
点特性
:
P ～V
m
图
的等温线上是一个
拐
点
气液
不可区分：
V
m(l)= V
m(g)= V
m,C ，
气化热为
0
二、
临界性质
00
2
2



















 TcTTcT V
P
V
P

52. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-5
实际
气体的液化
与
临界性质
1．饱
和蒸气压：
指定温度下
气液平衡时的压力
　（ P ～Vm图
的等温线上水平线时的压力
）
2．饱
和温度：
指定压力下
气液平衡时的温度
3．
沸点：
饱
和蒸气压等于外压时的温度
　　（沸
点与饱和温度在数值上相同
）
4．
正常沸点：
外
压等于
101.325kPa时
的沸点
三
、饱和蒸气压、饱和温度、沸点

53. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-6
对比状
态原理
与压
缩因子图
一、
对比状态原理
二、压
缩因子图
三
、压缩因子图使用
第一
章

54. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-6
对比状
态原理
与压
缩因子图
１
．定义对比参数
对比
压力：
Pr=P/Pc，非极
性气体（
H2 He Ne)
Pr=P/(Pc +810.6KPa)
对比
温度：
Tr=T/Tc，非极
性气体（
H2 He Ne)
Tr=T/(Tc+8K)
对比
体积：
Vr=Vm/Vc
Pr、Tr、Vr之间大
致存在着一个普遍 适用的
关系
式
f(Pr、Tr、Vr）=0
一、
对比状态原理

55. 北京化工大学理学院白守礼
２
．
对比状
态原理：
若
不同的气体有两个对比状
态参
数彼此相等，则第三个比状态参数大体上
有相
同的值。
f(Pr、Tr、Vr）=0
不
同的气体有两个对比状态参数彼此相同，则
两
种气体处于同一对比状态。
如
范德华方程可表示 为
2
3
13
8
rr
r
r
VV
T
P 


§1
-6
对比状
态原理
与压
缩因子图
一、
对比状态原理

56. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-6
对比状
态原理
与压
缩因子图
二、压
缩因子图

57. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-6
对比状
态原理
与压
缩因子图
三
、压缩因子图使用
１
．已知
P、T求Vm
 查
出
Pc、Tc计算Pr、Tr，
查
图找
Tr线
上对应
Pr时
的
Z值
由PVm =ZRT求
出
Vm

58. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-6
对比状
态原理
与压
缩因子图
三
、压缩因子图使用
２
．已知
T、Vm求P
查
出
Pc、Tc计算Tr
Pc代
入
PVm =ZRT 中
得到
Z=(Pc Vm /RT)Pr=kPr一条直
线
查
图找
Tr线
与
Z=kPr交
点
对
应的
Pr、Z值
P= Pr Pc

59. 北京化工大学理学院白守礼
§1
-6
对比状
态原理
与压
缩因子图
三
、压缩因子图使用
３
．已知
P、Vm求T（自学）
查
出
Pc、Tc计算Pr
 Tc代
入
PVm =ZRT 中
得到
Z=k
´
/Tr
 Z=k
´
/Tr线
与
Pr线
交点
得Tr、Z值
T= Tr Tc

60. 北京化工大学理学院白守礼
§1-$ 本
章小结
三
个低压定律与理 想气体状态方程
理
想气体宏观定义及微观 模型
分压、分压定律和分体
积、分体积定律
实际
气体与理想气体的区别
范德华
方程与维里方程
饱
和蒸气压、沸点、正常沸点、临界参数
对比状
态与压缩因子图
第一
章

61. 北京化工大学理学院白守礼
物理化学物理化学
第一
章就讲到这里
下
次再见！
作
业 ：
2、3、7、9、
10、13 、16、18
第一
章

62. 北京化工大学理学院白守礼

第二章热力学第一定律

The first law of thermodynamics
§2-!本
章基本要求
§2-1热力学基本
概念及术语
§2-2热力学第一定律
§2-3恒
容热、恒压热、及焓
§2-4摩尔
热容
§2-5热力学第一定律
对理想气体的应用
§2-6热力学第一定律
对一般固、液体的应用
§2-7热力学第一定律
对实际气体的应用
§2-8热力学第一定律
对相变化的应用

§2-9热力学第一定律
对化学变化的应用
§2-$本
章小结与学习指导 作业
总目录

63. 北京化工大学理学院白守礼
§2-! 本
章基本要求
理解系统与
环境、状态、过程、 状态函数与途径
函
数等基本概念，了解可逆过程的概念
掌握
热力学第一定律 文字表述和数学表达式
理解
功、热、内能、 焓、热容、摩尔相变焓、标
准摩尔
反应焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔燃烧焓
等
概念
掌握
热力学第一定律在纯
P V T变化、在相变化及
化学变化中的应用，
掌握计算各种过程的功、热、
内能变、
焓变的方法
第二
章

64. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
一、系统与
环境
二、系统的性质
三
、状态和状态函数
四
、平衡态
五
、过程和 途径
六
、过程函数
七
、可逆体积功
八
、内能
第二
章

65. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
1．

System ：我
们要研究的那部分真实世
界
（研究对象）。即我们感兴趣的那部分
物质或
空间。也称物系或体系。
例
子：
加热一个
瓶子中的空气。可以选瓶
子中的
空气作系统
——一
部分物质；也可
以
选瓶子内的空间作系统
——一
部分空间
2．Surroundings：系统之
外与之有直接
联系的
那部分真实世界。（物质或 空间）
一、 System and Surroundings
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

66. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
3．
系统分类：
(
1)
Isoiated System ：系统与
环境无能量交换
，也
无物质交换
(
2)
Closed System ：系统与
环境有能量交换，
无
物质交换
(
3)
Open System ：系统与
环境有能量交换，
也有物质
交换
例
子：一个氧气钢瓶，打开阀门放气的过程
一、 System and Surroundings
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

67. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
1.Quantities(Properties)：就
是系统的宏观
性质。如： P、V、T、n、V
m
等。
2.性质可分
为两类：
intensive properties：与物质的
数量无关
，不具有加和性的性质。如： P、T、V
m
Extensive properties：与物质的
数量成正
比
，具有加和性的性质。如：
V、n

广/广=强
如：
V/n=V
m
二、 The properties of System
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

68. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
１
．状态定义：
系统某
时刻所处的状况，是系统
所
有性质的综合表现。
２
．状态的特点：
状
态确定
所
有性质确定
所
有性质确定
状
态确定
性质是
状态的单值函数：
即
同一状态某一性
质
只能为一个值，性质是状态的函数。
三
、
State of a System and State function
(variables)
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

69. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
３
．状态函数：系统就是性质，系统的宏观性质
４
．状态函数（性质）的特点：
状
态确定了则状态函数确定
但当
改变条件状态变化时某些状态函数变化
，不是
所有状态函数都改变，某些状态函数可能
不变。
如理
想气体等压加热：
T变化，
但
P不变
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
三
、
State of a System and State function
(variables)

70. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
４
．状态函数（性质）的特点：
状
态函数的变化量只与始终态有关与过程变
化的
途径无关。
ΔP=P
2-P
1
状
态函数的变化量的可以 设计过程计算
状
态函数有全微分存在
状
态函数的环积分为零 ∮
dP=0
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
三
、
State of a System and State function
(variables)

71. 北京化工大学理学院白守礼
５
．
经验规律： 对组
成不变的系统
①
两个强度性质
确
定，则所有强度性质（状态函数）确定； ②两
个
强度性质和一个 广延确定，则所有性质（状态
函
数）确定。
由此
可见：
对组
成及数量不变的系统，某一 状态
函
数可表示为另外两个状态函数的函数。
如：压力可表示
为体积和温度的函数
P=f(T,V)
§2-1 热力学基本
概念及术语
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term
三
、
State of a System and State function
(variables)

72. 北京化工大学理学院白守礼
１
．定义：
处
于某状态下的系统与 其环境之间的一
切联系
被隔绝，他们的状态不随时间变化，则称
为
平衡态．
２
．平衡态必须满足的条件：
热平
衡：
如
果没有隔热板，则系统内
T相
同
力平
衡：
如
果没有刚性板，则系统内
P相
同
相平
衡：
系统内相
组成不变
化学平
衡：
系统内化学
组成不变
§2-1 热力学基本
概念及术语
四
、
Equilibrium state
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

73. 北京化工大学理学院白守礼
１
．过程：
系统
状态发生的任何变化
２
．途径：
系统
状态发生变化过程的具体 历程
３
．热力学常见过程分类：
(
1)
纯
ＰＶＴ变化、相变化、化学变化过程
纯
ＰＶＴ变化：
无
相变化、无化学变化
相变化：有相变化、
无化学变化
化学变化： 有化学变化
§2-1 热力学基本
概念及术语
五
、过程和途径
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

74. 北京化工大学理学院白守礼
３
．热力学常见过程分类：
(
2)
可
逆过程与不可 逆过程
可
逆过程：
一系
列无限接近平衡条件下进的过程
理解可
逆过程是学好化学热力学的重点和 难点
(
3)
循环
过程与非循环过程
循环
过程：
终
态与始态相同的过程
循环
过程特点：
系统
所有状态函数变化量为
0
§2-1 热力学基本
概念及术语
五
、过程和途径
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

75. 北京化工大学理学院白守礼
３
．热力学常见过程分类：
(
4)
按Ｐ
ＶＴ变化性质分 为恒温、恒压、恒容、恒外
压、
绝热过程
恒
温：
系统温度一直不变。 T
1=T
2=T(环)=常
数
恒
压：
系统压力一直不变。 P
1
=P
2
=P(环)=常
数
恒
容：
系统的体
积一直不变。
V=常
数
恒外
压：
环境
压力保持不变。
P(环)=常
数
绝
热过程：
系统与
环境没有热交换。
§2-1 热力学基本
概念及术语
五
、过程和途径
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

76. 北京化工大学理学院白守礼
３
．热力学常见过程分类：
例
子：
1mol理
想气体由
25℃、200kPa,恒
温向
真空
膨胀到
100kPa。
1mol理
想气体由
25℃、200kPa,恒
温反抗
100kPa至
平衡。
水
在
100℃、101.325kPa向
真空蒸发为
100℃、101.325kPa的
水蒸气。
§2-1 热力学基本
概念及术语
五
、过程和途径
——恒
温、横外压，不是恒
压
——恒
温、横外压，不是恒
压
——恒
温、横外压，不是恒压，不是可 逆相变
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

77. 北京化工大学理学院白守礼
在系统变化过程中
才产生的函数叫过程函数或途
径函
数。（化学热力学 只涉及两个）
１热：系统与
环境因温差引起交换的能量
热：用
Ｑ表示
规定：Ｑ＞０
（正值）表示系统吸热
Ｑ＜０
（负值）表示系统放热
热的
单位：
J，kJ
主要
讨论：
显
热、潜热、化学过程热。
§2-1 热力学基本
概念及术语
六
、过程函数
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

78. 北京化工大学理学院白守礼
２
功：
除
热之外的系统与环境交换的能量

功
：
用
Ｗ表示
规定：Ｗ＞０
（正值）表示系统接 受功
Ｗ＜０(负
值
)

表示系统
对外作功
功
单位：
J,kJ
主要
讨论：
体
积功、非体积功
（
非体积功用Ｗ′表示）
§2-1 热力学基本
概念及术语
六
、过程函数
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

79. 北京化工大学理学院白守礼
３
．体积功：
由
于系统体积变化，
系统与
环境交
换
的功称为体积功。（Ｗ

＝０ 时的Ｗ）
４
．体积功计算
　（条件Ｗ
＝０）
微
小功：　
　
　　功
：
§2-1 热力学基本
概念及术语
六
、过程函数
dVPW
V
V
V
V
W


2
1
2
1
)()( 环体
dVPW )()( 环体
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

80. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
４
．体积功计算
例
子：
1mol理
想气体在恒压下温度升高
1度，
计算
此过程系统与 环境交换的功。
解：
六
、过程函数


2
1
2
1
)(
V
V
V
V
PdVdVPW 环
TnRnRTnRTVVPW  )()(
1212
-8.315JJ1315.81 W
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

81. 北京化工大学理学院白守礼
５
．过程函数的特点
只
有系统发生一个变化 时才有过程函数
热和功
本身就是变化量，不能 写成
ΔQ、ΔW
过程
函数不仅与始、终态有关，还与途径有关
过程
函数只能用原过程计算，不能 设计过程计算
 没
有全微分，只有微小量。
用Q
、
W表示
环
积分不一定为零。
（不一定
∮
Q=0）
§2-1 热力学基本
概念及术语
六
、过程函数
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

82. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
１
．可逆过程：
在一系
列无限接近平衡条件下进
的过程，称
为可逆过程，否则称为不可逆过程
２．
可逆体积功计算
［Ｗ
＝
0，
Ｗ
r(体)＝
Ｗ］
　　　
　　 　　
七
、可逆体积功
dVP
r
W
V
V

2
1
)(体功
：
dPPPdPPP  )()( 环环按可
逆过程
定义:　
±
PdVdVdPPdVP
r
W  )()()( 环体微
小功：
±
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

83. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
３
．理想气体恒温可逆体积功推导：
七
、可逆体积功
dVPW
V
V

2
1
)(环条件：体
积功
W ＝0
dVP
r
W
V
V

2
1可
逆过程
dV
V
nRT
r
W
V
V

2
1
理
想气体
dV
V
nRT
r
W
V
V

2
1
1
封
闭系统、恒温
积
分：
1212 /ln/ln PPnRTVVnRT
r
W 
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

84. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
３
．理想气体恒温可逆体积功计算公式及适用
条件
 Wr=－nRTln(V
2/V
1)=nRTln(P
2/P
1)
适
用条件：
封
闭系统、理想气体、
W ＝
0、恒
温、可逆过程　
适
用条件来自：
在
公式推导过程加入的条件，
就
是公式的适用条件　
七
、可逆体积功
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

85. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
系统的能量
包括：动能、势能和内能
热力学研究中
只关注内能，因此内能又称为热
力学能
１
．内能定义：
系统内
部所有粒子微观能量总和
内能：用
Ｕ表示
内能
单位为：
Ｊ
，
kＪ
八
、内能
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

86. 北京化工大学理学院白守礼
§2-1 热力学基本
概念及术语
２
．内能组成：
①分子的动能 ——分子的热运动，是
Ｔ的函数。
②分子间相
互作用势能
——主要
取决于分子间 距
离
，是Ｖ、Ｔ的函数。
（理
想气体没有势能）
③分子内
部的能量
——电子、原子
核等的能量。
３
．内能是
状
态函数
，
广延性质。
内能目
前还无法得到其绝对值，只能计算系统发
生变化
时的改变量。
八
、内能
§2-1 热力学基本
概念及术语
The of thermodynamic concepts and term

87. 北京化工大学理学院白守礼
§2-2 热力学
第一定律
The first law of thermodynamics
一、
文字表述
二、
数学表达式
三
、热力学第一定律的 其他表述
第二
章

88. 北京化工大学理学院白守礼
§2-2 热力学
第一定律
The first law of thermodynamics
热力学第一定律实际上
就是能量守恒定律
第一定律
文字表述：
隔离
系统无论经历何种变化其能量守恒。
隔离
系统中能量的形 式可以相互转化，但不
会
凭空产生，也不 会自行消灭
第二
章
一、
文字表述：

89. 北京化工大学理学院白守礼
对封
闭系统：
没
有物质交换，内能变化 只和系
统与
环境交换的能量有关
系统能量
增量
=系统与的
环境交换的功
+系统
与的
环境交换的热
所
以热力学第一定律 数学表达式为：
　　 Ｕ
＝Ｑ＋Ｗ
对
变化无限小的量
：ｄＵ
＝
Ｑ
＋
Ｗ 第二
章
二、
数学表达式
§2-2 热力学
第一定律
The first law of thermodynamics

90. 北京化工大学理学院白守礼
例
子：某气体由状态
1，经a、b两
个不同的途径变
化
到状态
2。
途径
a恒
容加热：
Q
a=25kJ，
途径
b先
恒
压加热
Q
b=20kJ、
再绝热压缩。求途径
b中的
功。
解： a、b两
个途径的始、终态相同
U(a)= U(b)
U(a)=Qa+Wa=Qa=25kJ
U(b)=Qb+Wb=25kJ, 20kJ +Wb=25kJ
Wb=5kJ
二、数
学表达式
§2-2 热力学
第一定律
The first law of thermodynamics

91. 北京化工大学理学院白守礼
第一类
永动机不能制造出来。
第一类
永动机：不需要外部提供能量就可以
连
续不断做功的机器。
隔离
系统的内能 为一常量。
内能是
状态的函数。
第二
章
三
、
热力学第一定律的
其他表述
§2-2 热力学
第一定律
The first law of thermodynamics

92. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-3
恒
容热、恒压热、及 焓
The heat at constant volume,The heat
at constant pressure,and the enthalpy
一、
恒容热与内能变
二、
焓的定义
三
、恒压热与焓变
四
、
ＱＶ＝ Ｕ、
Ｑ
Ｐ
＝
Ｈ
公式的意义
第二
章

93. 北京化工大学理学院白守礼
１
．恒容热定义：
系统进行一个
恒容且Ｗ
＝
０的过程中与 环
境交换
的热。
恒
容热：
用
Ｑ
Ｖ
表示
单位
：
　
Ｊ或
kJ
一、
恒容热与内能变
§2
-3
恒
容热、恒压热、及 焓
The heat at constant volume,The heat
at constant pressure,and the enthalpy

94. 北京化工大学理学院白守礼
２
．Ｑ
Ｖ与Ｕ
的关系
恒
容
且
Ｗ
＝
０时：
dV=0，
Ｗ＝
0
Ｑ
Ｖ
＝Ｕ－Ｗ
＝
Ｕ
微
小变化
Ｑ
Ｖ＝
ｄＵ
（
适用条件：
dV=0，
Ｗ
＝
０）
一、
恒容热与内能变
§2
-3
恒
容热、恒压热、及 焓
The heat at constant volume,The heat
at constant pressure,and the enthalpy

95. 北京化工大学理学院白守礼
１
．焓用符号Ｈ表示，焓的定义：Ｈ＝Ｕ＋ＰＶ
焓
的单位：与Ｕ相同　Ｊ、
kJ
２
．焓的特性：状态函数、广延性质
具有
状态函数、广延性质的所有特性。
焓
是人为导出的函数本身没有物理意义。
焓
与内能一样目前还无法得到其绝对值，只能
计算系统发生变化
时的改变量。
二、
焓的定义
§2
-3
恒
容热、恒压热、及 焓
The heat at constant volume,The heat
at constant pressure,and the enthalpy

96. 北京化工大学理学院白守礼
１
．恒压热定义：
系统进行一个
恒压且Ｗ
 ＝
０的过程中与 环境交
换
的热。
恒
压热：
用
Ｑ
Ｐ表示
恒
压热单位：
J或 kJ
三
、恒压热与焓变
§2
-3
恒
容热、恒压热、及 焓
The heat at constant volume,The heat
at constant pressure,and the enthalpy

97. 北京化工大学理学院白守礼
２
．
Ｑ
Ｐ
与Ｈ
的关系
恒
压且Ｗ

＝０时：
dＰ=
0
， W＝
－
P(V
２－V
１)
Q
Ｐ＝

U－W＝

U＋P(V
２－V
１)　　　
Q
Ｐ
＝(U
２
－U
１
)＋(P
２
V
２
－P
１
V
１
)
Q
Ｐ＝(U
２＋P
2V
2)－(U
1＋P
1V
1)＝H
2－H
1　　　　
　　　
　　　　　　 Ｑ
Ｐ＝

Ｈ
微
小变化　
　Ｑ
Ｐ＝
ｄＨ
（
适用条件：
dＰ=
0
，
Ｗ

＝０）
三
、恒压热与焓变
§2
-3
恒
容热、恒压热、及 焓
The heat at constant volume,The heat
at constant pressure,and the enthalpy

98. 北京化工大学理学院白守礼
１
．将不可测量量
Ｕ
、
Ｈ转
变为可测量量Ｑ
２
．将与途经有关的过程 函数Ｑ、转变为与途经
无
关的状态函数的变化量
Ｕ
、
Ｈ
，可以用
设
计虚拟过程进行计算。
四
、
Q
v
＝ΔＵ
、
Q
P
＝

ΔＨ公式
的意义
§2
-3
恒
容热、恒压热、及 焓
The heat at constant volume,The heat
at constant pressure,and the enthalpy

99. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-4
摩
尔热容
Molar heat capacity
一、定容摩尔
热容：Ｃ
Ｖ
，ｍ
二、定压摩尔
热容：Ｃ
Ｐ
，ｍ
三
、Ｃ
Ｖ
，ｍ
与
Ｃ
Ｐ
，ｍ
的关系
四
、Ｃ
P
，
ｍ与T的关系
五
、平均摩尔热容
第二
章

100. 北京化工大学理学院白守礼
１
．定容摩尔热容定义：１
mol 物质在
恒容、非体
积
功为零条件下，仅因温度升高
1 K 所
需的热
定容
摩尔热容
:用C
V,m表示。
单位
：
J•K
-1
•mol
-1
数
学定义：
C
V,m
=  Q
V,m
/dT=( U
m
/  T)
V

此
定义只适用于纯
PVT变化过程
一、定容
摩尔热容
§2
-4
摩
尔热容
Molar heat capacity

101. 北京化工大学理学院白守礼
2．
Ｃ
Ｖ
，ｍ
与
Ｑ
Ｖ、Ｕ
的关系
一、定容
摩尔热容
在
恒容、非体积功为零条件下：
Ｑ
Ｖ=Ｕ
dTnCQ
T
T
mVV

2
1
,Ｑ
Ｖ与
Ｃ
Ｖ
，ｍ
关系：
dTnCUQ
T
T
mVV 
2
1
,此公式只适
用于纯
PVT变化
恒容
、Ｗ ＝
０过
程
§2
-4
摩
尔热容
Molar heat capacity

102. 北京化工大学理学院白守礼
１
．定压摩尔热容定义：
１mol 物质在
恒压、非体
积
功为零条件下，仅因温度升高
1 K 所
需的热
定压
摩尔热容
:用C
P,m表示
单位
：
J•K
-1
•mol
-1
数
学定义：
C
P,m=  Q
P,m/dT=( H
m/  T)
P
此
定义只适用于纯
PVT变化过程
二、定压
摩尔热容
§2
-4
摩
尔热容
Molar heat capacity

103. 北京化工大学理学院白守礼
2．
Ｃ
p，
ｍ
与
Ｑ
p、H的关系
二、定压
摩尔热容
在
恒压、非体积功为零条件下：
Ｑ
p=H
dTnCQp
T
T
mp

2
1
,Ｑ
P与
Ｃ
P，
ｍ
关系：
dTnCHQ
T
T
mPP 

2
1
,
此公式只适
用于纯
PVT变化
恒压
、Ｗ ＝
０过
程
§2
-4
摩
尔热容
Molar heat capacity

104. 北京化工大学理学院白守礼
VPVP T
m
U
T
m
PV
m
U
T
m
U
T
m
H
mV
C
mp
C )()()( ]
)(
[
,,









 
VP
P
P T
m
U
T
m
V
T
m
U
mV
C
mp
C )()()(
,,






 
P
m
Tm
m
V
m
P
m
m
Tm
m
V
m
m
T
V
V
U
T
U
T
U
dV
V
U
dT
T
U
dU 




















































 ,
P
m
P
m
Tm
m
V
m
P
m
P
m
Tm
m
V
m
mVmP
T
V
P
T
V
V
U
T
U
T
V
P
T
V
V
U
T
U
CC 




































































,,
P
m
Tm
m
mVmP
T
V
P
V
U
CC 



























,,
三
、
Ｃ
Ｖ
，ｍ
与Ｃ
Ｐ
，ｍ
的关系
C
P,m与C
V,m的关系
为：
§2
-4
摩
尔热容
Molar heat capacity

105. 北京化工大学理学院白守礼
Ｃ
Ｐ
，ｍ
＝
ａ＋ｂＴ
Ｃ
Ｐ
，ｍ
＝
ａ＋ｂＴ＋ｃＴ
２
Ｃ
Ｐ
，ｍ
＝
ａ＋ｂＴ＋ｃＴ
２

＋ｄＴ
３
Ｃ
Ｐ
，ｍ
＝
ａ＋ｂＴ＋ｃ
´Ｔ
－
２
四
、
Ｃ
Ｐ，
ｍ
与Ｔ的关系
§2
-4
摩
尔热容
Molar heat capacity

106. 北京化工大学理学院白守礼
12
,
,
2
1
_
TT
dTC
C
T
T
mp
mp



当T
1，T
2间
隔不大时可用下列二式近似
：
2/)]()([ 2,1,, TCTCC mpmpmp 
)
2
(
21
,,
TT
CC mpmp


五
、平均摩尔热容
§2
-4
摩
尔热容
Molar heat capacity

107. 北京化工大学理学院白守礼
计算常压下 2molCO
2 由50℃加热
至
100℃过程
所
吸收的热。 已知
CO
2气
体的定压摩尔热容为：
解：

11263
, KmolJ]/1025.14/10258.4275.26[

 KTKTC
mP
dTnCHQ
T
T
mPP 

2
1
,
K
T
d
K
T
K
T
J
Q
P

















373
323
2
63
1025.1410258.4275.262
§2
-4
摩
尔热容
Molar heat capacity

108. 北京化工大学理学院白守礼
J3972
PQ
用近似
公式
:
)323373(10258.42
2
1
)323373(75.26{2
223


P
Q
J)}323373(1025.14
3
1
336


11
21
,, KmolJ73.39)
2
(




TT
CC mpmp J3973
PQ
72.39
2
53.4072.38
)KmolJ(2
)()(
KmolJ
11
2,1,
11
,








TCTCC mpmpmp
J3972
P
Q
§2
-4
摩
尔热容
Molar heat capacity

109. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
一、理
想气体的内能和 焓
二、理
想气体
Ｃ
Ｖ
，ｍ
与
Ｃ
Ｐ
，ｍ
的关系
三
、
理
想气体恒容、恒压过程
四
、理想气体恒温过程
五
、理想气体绝热过程
六
、理想气体绝热过程
第二
章

110. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
１
．焦尔实验
　　　
焦
尔实验结果：
在
Ｐ改变、Ｖ改变时气体向真空膨胀Ｔ不变
Ｔ＝
０，
Ｑ
＝０，Ｗ＝Ｗ
(体)＋Ｗ
＝０
Ｕ
＝
(Ｑ
＋Ｗ
)＝
０
一、理
想气体的内能和 焓

111. 北京化工大学理学院白守礼
返
回

112. 北京化工大学理学院白守礼
２
．焦尔实验结论：
理
想气体向真空膨胀
:　
P＜0,V＞0,T=０,Q＝
０
,Ｗ
＝０
,U=0 ,H=0
U=f(T,V) dＵ
＝
(U/T)
V
dT+(U/V)
T
dV
焦
尔实验
dU=0, dT=0, dV‡0 , (U/V)
T=0
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
一、理
想气体的内能和 焓

113. 北京化工大学理学院白守礼
３
．
理
想气体的内能只是温度的单一函数
理
想气体
U=f(T), (U/V)
T=0 , (U/P)
T=0，
dＵ=
(
U/T)
VdT=nC
V,mdT
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
一、理
想气体的内能和 焓
dTnCU
T
T
mV
2
1
,
(此公式对理
想气体
不
必恒容
)

114. 北京化工大学理学院白守礼
４
．
理
想气体的焓只是温度的单一函数
H=U+PV=U+nRT, 所
以Ｈ也只是温度的单一函
数
理
想气体
H=g(T),(H/P)
T
=0 ,(H/V)
T
=0
dH= (H/T)
PdT=nC
P,mdT
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
一、理
想气体的内能和 焓
(此公式对理
想气体
不
必恒压
)
dTnCH
T
T
mP
2
1
,

115. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
p
m
T
m
m
mVmP
T
V
P
V
U
CC )]()[(,,






(U/V)
T=0　即
　
(U
m/V
ｍ)
T=0
Ｖ
ｍ＝ＲＴ
／Ｐ，
(V
m/T)
P = ＝Ｒ
／Ｐ
代
入上式可得：
理
想气体　
　Ｃ
Ｐ
，ｍ
－Ｃ
Ｖ
，ｍ
＝Ｒ
二、理
想气体
Ｃ
Ｖ
，ｍ
与Ｃ
Ｐ
，ｍ
的关系

116. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
三
、理想气体恒容、恒压过程
１
．恒容过程
理
想气体恒容过程用匡图可表示为：
　理
想气体
n,T
1
,P
1
,V
理
想气体
n,T
２,P
２,V
w'=0,dV=0
因为dV=0, w'=0 故W=0,Q
V=U
dTnCU
T
T
mV
2
1
, dTnCH
T
T
mP
2
1
,

117. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
三
、理想气体恒容、恒压过程
2．恒压过程
理
想气体恒
压过程用
匡图可表示为：
dTnCU
T
T
mV
2
1
, dTnCH
T
T
mP
2
1
,
理
想气体
n,T
1
,P,V
1
w'=0,dＰ=0 理
想气体
n,T
２
,P,V
２
因为dＰ=0, w'=0 故W=－Ｐ(V
2
-
V
1
)，Q
p
=H

118. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
例
：
5mol O
2
(可
视为理想气体，
)从300K、150kPa
， 经
两个途径变化至
225K、75kPa ，计算
Q，W，ΔU，ΔH。（
已知：
C
p,m
=29.10J·mol
-1
·K
-1
）
(1)先恒
容冷却，再恒压加热；
(2)先恒
压加热，再恒容冷却。

119. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
解： 两
个途径的始终态相同，则
ΔU、ΔH相
同但
Q、W不
同。先计算
ΔU、ΔH：
J7795J)300225)(315.810.29(5
2
1
, 
dTnCU
T
T
mV
J10913J)300225(10.295
2
1
, 
dTnCH
T
T
mP
Q、W要用原
途径计算

120. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
T
1=300K
P
1
=150kPa
V
1
=
T
2=225K
P
2
=75kP
a
V
2=
T'=
P'=75kPa
V'= V
1
Ⅰ
1
恒
容
Ⅰ过程第一步
恒容：
P
1
/T
1
=P'/T' T'=150K
Q(
Ⅰ
1
)=nC
V,m
(T'-T
1
)=5 (29.10-8.315)(150-300)J=-15591J
Q(
Ⅰ
2)=nC
P,m(T
2-T')=5×29.10(225-150)J=10913J
Q( )= Q(
Ⅰ Ⅰ
1) +Q(
Ⅰ
2)=-15591J+10913J= - 4667J
W( )= ΔU-Q( ) =-3118J
Ⅰ Ⅰ
Ⅰ
2 恒
压

121. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
T
1=300K
P
1=150kPa
V
1
=
T
2=225K
P
2=75kP
a
V
2
=
T'=
P'=150kP
a
V'= V
2
Ⅱ
1
恒
压
Ⅱ过程第二步
恒容：
P
2/T
2=P'/T' T'=450K
W(
Ⅱ
1)=-P
1(V'-V
1)=-nR(T'-T
1)=-5×8.315(450-300)J=-6236J
W(
Ⅱ
2
)=0
W( )= W(
Ⅱ
Ⅱ
1
)+W(Ⅱ
2
)= W(Ⅱ
1
)= - 4667J
Q(Ⅱ)=ΔU-W(Ⅱ) =-1559J
Ⅱ
2
恒
容

122. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
本
题思考：
ΔU、ΔH 是
状态函数的改变量， 只与始终态有关
，与
途径无关，可以直接 套公式计算。
Q、W是过程
函数，不仅与始终态有关，还与途
径
有关，不同的途径要用原途径计算。
Q、W是过程
函数，有时不必全用原途径计算，
只
算一个就行，另一个用热力学第一定律计算。
Q
、W两
个函数哪个好算先算哪个。本题
W好算。

123. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
四
、理想气体恒温过程
理
想气体恒温过程用匡图可表示为：
因为dT=0 w'=0 所
以
U= H =0　Ｑ
＝－
Ｗ
只
要Ｗ、Ｑ求出一个就行，如何求
?
理
想气体
n,T,P
1
,V
1
理
想气体
n,T,P
２,V
２
w'=0,dT=0

124. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
四
、理想气体恒温过程
１
．恒温、恒外压过程
U= 0 , H =0
Ｗ
＝ －Ｐ
(环)(Ｖ
２
－
Ｖ
１
)
Ｑ
＝－Ｗ
理
想气体
n,T,P
1,V
1
理
想气体
n,T,P
２
,V
２
w'=0,dT=0

125. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
四
、理想气体恒温过程
２
．恒温可逆过程
U= 0 , H =0
Ｗ
r
＝
－
nRTln(V
2
/V
1
)=nRTln(P
2
/P
1
)
Ｑ
r
＝
－Ｗ
r
=
nRTln(V
2/V
1)=－nRTln(P
2/P
1)
理
想气体
n,T,P
1,V
1
理
想气体
n,T,P
２
,V
２
w'=0,dT=0

126. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
例
：
一个具有理
想活塞的气缸放在
298K恒
温水浴中
，
气缸中放入空气

(可
视为理想气体
) 始
态
400kPa
、0.3dm
3
,变化
到终态
100kPa、1.2dm
3
，
求以下
四
种途径的
Q，W，ΔU，ΔH 。
(1)经一
次恒温、恒外压膨胀
P(环)= 100kPa，
(2)经
两次恒温、恒外压膨胀，
P1(环)= 200kPa至
平
衡后
P2(环)= 100kPa ，
(3)经
三次恒温、恒外压膨胀，
P1(环)= 300kPa至
平
衡后
P2(环)= 200kPa至
平衡后
P3(环)= 100kPa
，
(4)经
恒温可逆膨胀。

127. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
T=298K
P
1=400kPa
V
1
=0.3dm
3
T=298K
P
2=100kPa
V
2
=1.2dm
3
T=298K
P
4=300kPa
V
4
=0.4dm
3
T=298K
P
3
=200kPa
V
3=0.6dm
3

Ⅰ
P(环)=100kPa
Ⅲ
2
P(环)=200kPa

Ⅳ
可
逆
Ⅲ
1 P(环) =300kPa
Ⅱ
1

P
(
环
)=
2
0
0
k
P
a

P(环)= 100kPa
Ⅱ
2
Ⅲ
3

128. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
Ⅰ经一
次恒温、恒外压膨胀
W( )=
Ⅰ
[－100×10
3
(1.2 －0.3)×10
-3
]J=－90J
Ⅱ经
两次恒温、恒外压膨胀
W( )= W( ,1)+ W( ,2)
Ⅱ Ⅱ Ⅱ
=[－ 200×10
3
(0.6 －0.3) ×10
-3

－ 100×10
3
(1.2 －0.6) ×10
-3
]J= －120J
4个过程
始态和终态相同，且
T
1
=T
2
ΔU=0，ΔH=0 ， Q=－W。只
计算
W就
行

129. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
Ⅲ经
三次恒温、恒外压膨胀
W( )= W( ,1)+ W( ,2)+ W( ,3)
Ⅲ Ⅲ Ⅲ Ⅲ
= [－300×10
3
(0.4－0.3)×10
-3
－ 200×10
3
(0.6－0.4)×10
-3

－ 100×10
3
(1.2－0.6)×10
-3
]J= －130J
Ⅳ经
恒温可逆膨胀
W( )=
Ⅳ
nRTln(P
2
/P
1
)=P
1
V
1
ln(P
2
/P
1
)
=[－400×10
3
0.3×10
-3
ln

(100/400)]J=－166J

130. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
本
题计算结果表明：
W( )
Ⅳ
＞

W( )
Ⅲ
＞ W( )
Ⅱ
＞ W( )
Ⅰ
从
同一个始态到达同一个终态，经不同途径过程函
数
的值不同。
气
体恒温膨胀时
,恒
温可逆过程系统对环境做的功
-
W最
大。
气
体恒温压缩时
,恒
温可逆过程系统从 环境中得到的
功W最
小。

131. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
五
、理想气体绝热过程
理
想气体绝热过程用匡图可表示为：
Ｑ
＝０
,Ｗ=U　
　理
想气体
n,T
１
,P
1
,V
1
　理
想气体
n,T
２
,P
２
,V
２
w´=0,Ｑ=0
dTnCU
T
T
mV
2
1
,
dTnCH
T
T
mP
2
1
,
只
要求出
T
１、
T
２
即
可
,如何
求
?

132. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
五
、理想气体绝热过程
对
绝热过程
:
从
同一个始态出发，经 绝热可逆过程和绝
热不可
逆过程，不能 到达相同的终态。
所
以：绝热可逆过程和绝热不可逆过程终
态的参
数要用不同的方法计算。

133. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
五
、理想气体绝热过程
１
．绝热恒外压不可逆过程
Ｑ
＝０
Ｗ=

U
则
： －
P(环)(V
2
-V
1
)＝nC
V,m
(T
2
－T
1
)
　　　
Ｐ
１Ｖ
１＝ｎＲＴ
１
　　　
Ｐ
２
Ｖ
２
＝ｎＲＴ
２
三
个方程连立可求
T
2、T
1
dTnCUW
T
T
mV

2
1
, dTnCH
T
T
mP
2
1
,

134. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
五
、理想气体绝热过程
２
．绝热可逆过程　
过程方程
推导
　
Ｑ
＝０
Ｗ=

U
dTnCUW
T
T
mV

2
1
, dTnCH
T
T
mP
2
1
,
常数
常数
常数
绝热指数










11
11
1
1
11
11
,
,
PTPT
PVVP
VTVT
C
C
mV
mP

135. 北京化工大学理学院白守礼
mdTnCdU
V, dV
V
nRT
PdVWr 
rr WdUQ  0
dV
V
nRT
pdVdTnC
mV

,
VdCCTd
VdCCTdC
V
dV
R
T
dT
C
mvmp
mPmVmV
mV
ln)1(ln
ln)(ln
,,
,,,
,



§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
理
想气体绝热过程过程方程 推导

136. 北京化工大学理学院白守礼
1
11
11 


VTTVTV 常数










1
11
11
11
PTTPTPPnRTV
VPPVPVnRVPT
常数得由
常数得由
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
理
想气体绝热过程过程方程 推导
0)ln(,ln)1(ln
1


 TVdVdTd则
VdCCTd
mvmp ln)1(ln
,,
为常数则为常数若绝热指数令  ,,
,
,
,
mP
mV
mP
C
C
C


137. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
例
子：
64g O
2
(可
视为理想气体
)在101.325kPa
、25℃时
，绝热膨胀至
50.662kPa，计算Q，W
，ΔU，ΔH。
（
已知：双原子分子
C
p,m
=3.5R）
(1)若此
过程可逆地进行；
(2)若此
过程是反抗恒定的
50.662kPa外
压的绝
热
膨胀。

138. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
4.1,
1
11
1
22 






PTPT
K
P
P
TT 59.244)(
1
1
2
12 



(1) O
2
64g=2mol C
V,m
=C
p,m
-R= 2.5R
t
1=25℃ t
2=
P
1
=101.325kPa Q=0,可
逆
P
2
=50.662kPa
V
1
= V
2
=
•由
过程方程
得
：

139. 北京化工大学理学院白守礼
J2227
J)15.29859.244(315.85.22
2
1
,



dTnCUW
T
T
mV
J
dTnCH
T
T
mP
3118
J)15.29859.244(315.85.32
2
1
,



§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用

140. 北京化工大学理学院白守礼
（2）O
2
64g=2mol C
V,m
=(5/2)R
P(环)=
50.662
kP
a
t
1=25℃ Q=0，不可
逆
t
2=
P
1
=101.325kPa P
2
=50.662kPa
V
1= V
2=
－P(环)(V
2-V
1)＝ｎＣ
Ｖ
，
ｍ(Ｔ
２－
Ｔ
１)
　　　
Ｐ
１
Ｖ
１
＝ｎＲＴ
１
　　　
Ｐ
２
Ｖ
２
＝ｎＲＴ
２
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用

141. 北京化工大学理学院白守礼
－50662（V
2
-V
1
)/m
-3
＝2×2.5×8.315×(T
2
/K-298.15)
　　 101325V
1/m
-3
＝2×8.315×298.15
　　 50662V
2
/m
-3
＝

2×8.315 T
2
/K
解之可
得：
T
2=255.56K
J1771
2
1
,

dTnCUW
T
T
mV
J2480
2
1
, 
dTnCH
T
T
mP
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
注
意：绝热可逆与绝热不可逆过程的终态温度不同

142. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
六
、理想气体绝热混合过程
理
想气体绝热恒容混合过程用匡图可表示为：
Ｑ
＝０
,Ｗ=0，U=U(A)+U(B)=0,
理
想气体
n
A
,T
１A

P
A
,V
A
理
想气体
n
A
+ n
B
, T
２
P
２
, V
A
+V
B
w´=0,Ｑ=
0
理
想气体
n
B
,T
１B

P
B
,V
B
0))(())((
2,2,

BmVBAmVA
TTBCnTTACn
求
出
T
２
，可以
求
H

143. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-5
热力学第一定律

对理想气体的应用
六
、理想气体绝热混合过程
理
想气体绝热恒压混合过程用匡图可表示为：
Ｑ
＝０
, H=Q=H(A)+H(B)=0,
理
想气体
n
A
,T
１,A

P,V
A
理
想气体
n
A
+ n
B
, T
２
P, V
2
w´=0,Ｑ=
0
理
想气体
n
B,T
１,B
P,V
B
0))(())((
2,2,

BmPBAmPA
TTBCnTTACn
求
出
T
２
，可以
求
U

144. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-6
热力学第一定律
对一般

固、液体的应用　
对
一般固、液体的在纯ＰＶＴ变化时：
忽略
压力、体积变化对内能和焓的影响
(U/V)
T
=0
，(U/P)
T=0,(H/V)
T=0,(H/P)
T=0
忽略
体积和体积变化
,即
Ｖ
０,dV０
所
以有：
C
P,m
-C
V,m
=[ (U
m
/V
m
)
T
+P](V
m
/T)
P
0


2
1
,0 ,
T
T
mPdTnCHUQW
第二
章
适
用范围忽略压力、体积影响，忽略体积

145. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-6
热力学第一定律
对一般

固、液体的应用　
一
般液体绝热混合过程用匡图可表示为：
Ｑ
＝０，
W=0， H=U=Q=H(A)
+H(B)=0,
A(l)
n
A
,T
１,A


A+B(l)
n
A
+ n
B
, T
２

w´=0,Ｑ=
0
B(l)
n
B
,T
１,B


0))(())((
2,2, 
BmPBAmPA TTBCnTTACn
求
出
T
２

146. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-6
热力学第一定律
对一般

固、液体的应用　
例
：
现有
三种不同液体
A、B、C，温度分
别为50
℃
、40
℃
、30
℃
。在相
同压力条件
下，
若将
A与B混
合终态温度为
44
℃
，
若将
A与C混
合终态温度为
38
℃
，
求将
B与C混
合
终态温度为多少？（设混合过程热损失为零
）

147. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-6
热力学第一定律
对一般

固、液体的应用　
解：若
将
A与B混
合，
Q=0 则
有：
0)4044)(B()5044)(A(
,B,A 
mpmp CnCn
(1) )A(5.1)B(
,A,B mpmp
CnCn 
若
将
A与C混
合，
Q=0 则
有：

0)3038)(C()5038)(A(
,C,A 
mpmp CnCn
(2) )A(5.1)C(
,A,C mpmp
CnCn 

148. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-6
热力学第一定律
对一般

固、液体的应用　
若
将
B与C混
合，
Q=0 则
有：

0)30/)(C()40/)(B(
,C,B  CtCnCtCnQ
mpmp

将
（
1）、（2）
式带入上式可得：
t=35℃
1.5n
AC
P,m(A)(t/℃-40)+1.5n
AC
P,m(A)(t/℃-30)=0

149. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-7
热力学第一定律
对
实际
气体的应用
一、
焦耳
——汤姆
生实验
二、实际
气体的内能与 焓
第二
章

150. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-7
热力学第一定律
对
实际
气体的应用
１
．节流膨胀过程特征
焦耳—汤姆
生实验
Ｑ
＝０，
P
2＜P
1， U=W ,W=W
1+W
2
W
1=-P
1(-V
1)=P
1V
1, W
2=-P
2V
2, U=U
2-U
1
U
2
-U
1
=P
1
V
1
-P
2
V
2
(U
2+P
2V
2)-(U
1+P
1V
1)=0
, H
2-H
1=0
,即H=0
节
流膨胀过程特征：
Ｑ
＝０，
P
2＜P
1 , H=0
一、
焦耳
——汤姆
生实验

151. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-7
热力学第一定律
对
实际
气体的应用
２
．
节
流效应
定义: 
Ｊ-T
＝(T/P)
H
叫节
流膨胀系数或焦—汤系数
当
Ｊ
—Ｔ
＞０
时
,

Ｐ＜０,

Ｔ
＜０致冷
当
Ｊ
—Ｔ
＜０
时
,

Ｐ＜０,

Ｔ
＞０致热
当
Ｊ
—Ｔ
＝
０时
,

Ｐ＜０,

Ｔ＝
０
一、
焦耳
——汤姆
生实验

152. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-7
热力学第一定律
对
实际
气体的应用
3．理
想气体节流膨胀
理
想气体节流膨胀过程
:
P＜0,V＞0,T=０,Q＝
０
,Ｗ
＝０
,U=0 ,H=0
一、
焦耳
——汤姆
生实验
0,0,0,0 

























 WUT
T
H
P
H
P
T
P
T
H
TJ

153. 北京化工大学理学院白守礼
焦耳——汤姆
生实验
P(环)=
P1
P(环)=P
2
多孔塞
左
边恒压
P1，右
边恒压
P2，左
边
V1的
气
体经过
多孔塞进入右边体积为
V2

154. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-7
热力学第一定律
对
实际
气体的应用
二、实际
气体的内能与 焓
对
实际气体节流膨胀过程
Ｔ０

( Ｔ/Ｐ)
H 
０
0)(0
)(
)(
)( 










T
P
T
H
P
H
T
H
P
H
P
T
H不
仅是
T的
函数，也是
P或V的
函数
H=f(T,P) dH＝(H/T)
P
dT+(H/P)
T
dP
dH＝nC
P.m
dT+(H/P)
T
dP

155. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-7
热力学第一定律
对
实际
气体的应用
二、实际
气体的内能与 焓
可以
证明：
U不
仅是
T的
函数，也是
P或V的
函数
U=f(T,V)
dＵ
＝
(U/T)
V
dT+(U/V)
T
dV
dＵ
＝
nC
V.m
dT+(U/V)
T
dV
(U/V)
T的计算方法
将在热力学第二定律 给出
U、H的计算在学
完热力学第二定律 后给出

156. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-7
热力学第一定律
对
实际
气体的应用
例
：
某
气体自
30MPa、298K绝
热向真空膨胀
后
终态为
0.1MPa、200K，
已知该气体常压
下可
视为理想气体，且
C
V,m
=2.5R。
求
在恒定温度
298K下，1mol此气
体由
0.1MPa压
缩至
30Mpa时
的
U。

157. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-7
热力学第一定律
对
实际
气体的应用
解：该气
体
30Mpa
不能可视为理想气体
U≠0
根据
题意设计过程如下 ：
1mol
T
1
=298K
p
1=30MPa
1mol
T
2
=200K
P
2
=0.1MPa
绝
热向真空膨胀

1
U
1mol
T
3=298K
P
3=0.1MP
a
U=？

2
U

158. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-7
热力学第一定律
对
实际
气体的应用
U+
1
U+
2
U=0
Q
1
=0，W
1
=0，
1
U=0
U=-
1
U-
2
U=-
2
U=-nC
V,m
(T
3
-T
2
)
U=-1×2.5×8.314×(298-200)J
=-2037J
)(
23,
3
2
,2 TTnCdTnCU
mV
T
T
mV 

159. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
一、相变与相变
焓定义
二、纯
组分相变种类
三
、可逆相变与不可 逆相变
四
、相变焓与温度关系
五
、可逆相变过程的
Ｕ
、
Ｈ
、Ｗ和Ｑ
六
、不
可
逆相变过程的
Ｕ
、
Ｈ
、Ｗ和Ｑ
第二
章

160. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
１
．相：
系统中性质
完全相同的均匀部分
 完全
相同是指化学性质与物理性质 都完全相同
均
匀是指均匀到分子级
２
．相变：
系统中物质在不
同相之间的转变
一、相变与相变
焓定义

161. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
３
．相变焓：
1mol纯物质于
恒定温度
T及
该温度的
平
衡压力下，发生相变 时对应的焓变或热，也称相变
热。（或
摩尔
相变
焓、
摩尔
相变热）
用
相变H
m(T)表示
单位
：
Jmol
-1
或kJmol
-1
例
如：
100
℃
、101.325kPa时水
的蒸发焓为

vapH
m(373.15K)=40.64kJmol
-1
一、相变与相变
焓定义

162. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
二、纯
组分相变种类
l g 
冷凝H
m = -
vap H
m vap 蒸
发
s g 
凝
华
H
m = -
sub H
m sub 升
华
s l 
凝
固
H
m
= -
fus
H
m
fus 熔
化
晶
型转变
s
1 s
2 
trs H
m trs 转
变

163. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
在
无限接近相平 衡条件下进行的相变化
对
纯组分：
两
相平衡条件下进行的相变化 叫可逆相变
即
恒温、恒压且压力等于平 衡压力时的相变
如:水
在
100
℃
、101.325kPa时蒸
发为水蒸气
相变
焓
: 1mol纯
组分可逆相变过程的 焓变
三
、可逆相变与不可 逆相变

164. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
四
、相变焓与温度关系
B（
）
T
2
，P
2
B（
）
T
2
，P
2

相变H
m(T
2)

1
Hm() 
2
Hm()
B（
）
T
1，P
1
B（）
T
1
，P
1

相变
H
m
(T
1
)

相变
H
m
(T
2
)＝
1
Hm()+
相变
H
m(T
1)+
2Hm()

165. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
四
、相变焓与温度关系

相变H
m(T
2)＝
1Hm()+
相变H
m(T
1)+
2Hm()
若(或)为液
、固态时体积随压力变化 很小，焓
随压力变化也
很小则：


1
2
T
,m1
)()(H
T
mP
dTC
若(或)为气
态，压力不 太大时，可视为理
想气
体，可视为焓不随压力变化 则上式也成立
。


2
1
1
2
T
,1m
T
,2m )()(TH)()(TH
T
mP
T
mP dTCdTC 
相变相变

166. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
四
、相变焓与温度关系
)()(
)(TH)(TH
,,,
T
,1m2m
2
1

mPmPmP
T
mP
CCC
dTC

 
相变
相变相变相变
其中


2
1
1
2
T
,1m
T
,2m
)()(TH)()(TH
T
mP
T
mP
dTCdTC 
相变相变
相变
焓与温度关系 为
:


2
1
T
,,1m2m
)]()([)(TH)(TH
T
mPmP
dTCC 
相变相变

167. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
五
、可逆相变过程的
U、H、W和Q
Q=H=n
相变
H
m
(T)
U=H-(PV)=H-PV
W=-PV
V计算
时
:
对气
体近似为理想气体
V=nRT/P
对液
、固体
V0

168. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
六
、不可逆相变过程的
U、H、W和Q
不可
逆相变过程的
U、H、W和Q没
有
直接计算的
公式　　　　
需
要设计一个虚拟过程，该过程只含有可逆
相变和纯 PVT变化
用
设计的虚拟过程计算
U、H
用原过程计算 W： W=-P(环)V
用热力学第一定律计算 Q
　　　　　　　　　 Q=U－W

169. 北京化工大学理学院白守礼
例
： 在恒压
101.325kPa、
恒温
-10℃下，10mol
过
冷水凝结成冰，求过程的
Q，W，ΔU，ΔH。
（
已知水在
0 ℃时
的摩尔熔化焓为
6.012kJ.mol
-1
，
在0~-10 ℃水
的平均摩尔热熔为
75.75 JK
-1
mol
-1
，
冰的平均摩尔热熔为
36.03 JK
-1
mol
-1
）
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用

170. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
可
逆相变
10mol H
2O(l)
T
3
=0℃
P=101.325kPa
10mol H
2O(s)
T
4
=0℃
P=101.325kPa
Δ
2
H
Δ
1
H Δ
3H
10mol H
2O(l)
T
1
=-10℃
P=101.325kPa
10mol H
2
O(s)
T
2
=-10℃
P=101.325kPa
ΔH

171. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
H=
1
H+
2
H+
3
H

1H=nC
P,m(l)(T
3-T
1)=7575J=7.575kJ

2
H=n(-
fus
H
m
)=-60.12kJ

3H=nC
P,m(s)(T
2-T
4)=-3603J=-3.603kJ
Q=H=
1
H+
2
H+
3
H =-56.148kJ
W=-pV 0
≈
U=Q+W Q =-56.148kJ
≈
或 U=H-pV
≈
H

172. 北京化工大学理学院白守礼
例
：
100℃,50.662kPa的
水蒸气
100dm
3
,等温可
逆压缩至
101.325kPa, 在101.325kPa下
继续压缩至
10dm
3
为
止。
(1)试
计算此过程的
Q，W，ΔU，ΔH。
已知
100℃，101.325kPa,水
的蒸发热
40.6 kJ.mol
-1
。
(2)若
使终态物系恒温
100℃，反
抗
50.662kPa外
压，使
其
恢复到始态，求此过程中的
Q，W，ΔU，ΔH。
(3)若
使终态物系恒温
100℃向
真空蒸发，并使其恢复至
始
态，求
Q，W，ΔU，ΔH。
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用

173. 北京化工大学理学院白守礼
T=100℃ H
2O
P
1=50.662kPa P
3=101.325kPa
V
1
=100dm
3


V
3
=10dm
3
H
2O(g) n
1 H
2O(g) n
3

P
2=101.325kPa
恒
温压缩
V
2= 可
逆相变
H
2
O(g) n
2
=n
1

Ⅱ

P(环)=
50.662
kPa
Ⅲ

P(环)=
0
Ⅰ
1
Ⅰ
2
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用

174. 北京化工大学理学院白守礼
过程Ⅰ
第一步
:
T 无
相变化、无化学变化、理 想气体

1U=
1H=0 Q
1=
1U-W
1=-W
1
W
1=-nRTln(V
2/V
1)=-P
1V
1ln(P
1/P
2)
=-[50.662100ln(50.662/101.325)]J
=3512J
Q
1=-W
1=-3512J
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用

175. 北京化工大学理学院白守礼
过程Ⅰ
第二步
: 可
逆相变
n(l)=-n(g)=n
2
-n
3
=n
1
-n
3
=(P
1
V
1
-P
3
V
3
)/RT
n(l)=1.3063mol
Q
2=
2H=n(l)(-
vapH
m)=1.3063(-4.0610
4
)J
=-5.30410
4
J
W
2
=- P
2
(V
3
-V
2
)=- P
2
(V
3
-P
1
V
1
/P
2
)
=4.05310
3
J

2
U=Q
2
+W
2
=-4.89810
4
J
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用

176. 北京化工大学理学院白守礼
过程Ⅰ

ⅠH=
1H+
2H=
2H=-5.30410
4
J

Ⅰ
U=
1
U+
2
U=
2
U=-4.89810
4
J
Q
Ⅰ
=Q
1
+Q
2
=-5.65510
4
J
W
Ⅰ
=W
1
+W
2
=- 7.56510
3
J
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用

177. 北京化工大学理学院白守礼
过程
Ⅱ
：
始
态就是
过程Ⅰ
的终态，终态就是
过程Ⅰ
的始态

ⅡH=-
ⅠH=5.30410
4
J

Ⅱ
U=-
Ⅰ
U=4.89810
4
J
功
、热要用实际过程重 新计算
W
Ⅱ≠
-W
Ⅰ、 Q
Ⅱ≠
-Q
Ⅰ
W
Ⅱ
=-P(环)(V
1
-V
3
)=-4.56010
3
J
Q
Ⅱ=
ⅡU-W
Ⅱ=5.35410
4
J
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用

178. 北京化工大学理学院白守礼
过程Ⅲ:
始
态、终态与
过程
Ⅱ
相
同

ⅢH=
ⅡH=5.30410
4
J

Ⅲ
U=
Ⅱ
U=4.89810
4
J
但W和Q不
同
W
Ⅲ
=-P(环)(V
1
-V
3
)=0
Q
Ⅲ=
ⅢU-W
Ⅲ=4.89810
4
J
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用

179. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
例
：
邻
二甲苯
(l) 邻
二甲苯
(g)
P
1
=101.325kPa 恒
压
P
2
=101.325kPa
T
1=298.15K T
2=443.15K
n=200mol n=200mol
正常
沸点为
144.4
℃
、
该温度

vapH
m=36.6kJmol
-1
C
P,m(l)=0.203kJK
-1
mol
-1
,C
P,m(g)=0.160kJK
-1
mol
-1
求
过程的
U、H、W和Q

180. 北京化工大学理学院白守礼
邻
二甲苯
(l) 邻
二甲苯
(g)
P
1
=101.325kPa H P
2
=101.325kPa
T
1=298.15K T
2=443.15K
n=200mol n=200mol

1H 
3H
邻
二甲苯
(l) 邻
二甲苯
(g)
P
3=101.325kPa 可
逆相变
P
4=101.325kPa
T
3
=417.55K 
2
H T
4
=417.55K
n=200mol n=200mol
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用

181. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
H=
1
H+
2
H+
3
H

1
H=nC
P,m
(l)(T
3
-T
1
)=4.8310
3
kJ

2H=n
vapH
m=7.3210
3
kJ

3
H=nC
P,m
(g)(T
2
-T
4
)=0.8210
3
kJ
H=
1
H+
2
H+
3
H =12.9710
3
kJ

182. 北京化工大学理学院白守礼
原过程
恒压　
Q=H=12.9710
3
kJ
　W=-P(V
2-V
1)=-P
2V
2=-nRT
2
=-0.73710
3
kJ
U=H-(PV)=H-PV=H-nRT
2
=12.2310
3
kJ
注
：状态函数可设计过程计算，过程 函数必须用
原过程计算
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用

183. 北京化工大学理学院白守礼
例
：
1mol、100℃、 101.325kPa的
水
,恒
温
100℃向
真空蒸发至
100℃, 101.325kPa水蒸气
。
（
已知
100℃水
的蒸发热
40.6 kJ.mol
-1
。）
计算
此过程的
Q，W，ΔU，ΔH 。
解：
此过程不是恒压过程，不是可 逆过程。

§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用

184. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
可
逆相变
1mol H
2O(l)
100℃
P
3
=101.325kP
a
1mol H
2O(g)
100℃
P
4
=101.325kP
a
Δ
2
H
Δ
1
H Δ
3H
1mol H
2O(l)
100℃
P
1=101.325kP
a
P(环)=0 1mol H
2
O(g)
100℃
P
2
=101.325kP
a
ΔH

185. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
H
2
O(l)
100℃
P
1=101.325kP
a
P(环)=0
可
逆相变
H
2O(g)
100℃
P
1=101.325kP
a
Δ
1
H
ΔH

186. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-8
热力学第一定律

对相变化的应用
H=
1
H=n
vap
H
m
=40.6 kJ
U=H-(PV)=H-P
2
V
2
=H-nRT=37.5 kJ
原过程不是
恒压　
Q
≠
H
W=-P(环)(V
2-V
1)=0
Q=U-W=U=37.5 kJ

187. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
一、化学反应计量通
式及反应进度
二、
标准摩尔 反应焓
三
、标准摩尔 生成焓
四
、标准摩尔 燃烧焓
五
、标准摩尔 反应焓与温度的关系
六
、化学反应的 恒压热和恒容热的计算
第二
章

188. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
１
．化学反应计量通 式　
　
０＝

BB　形
式
对

aA+bB=lL+mM 化
为：
0
=
lL+mM-aA-bB
如：3H
2+N
2=2NH
3 0=2NH
3-3H
2-N
2
　　　
(H
2
)=-3,

(N
2
)=-1, (NH
3
)=2.

一、化学反应计量通
式及反应进度

189. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
２
．
反应进度 
定义 n
B
()= n
B
(0)+ 
B
 或 dn
B
=
B
d


=[n
B()-n
B(0)]/
B
单位
：
mol(反应)，
简写为
mol
注
意：同一化学反应 写法不同则
值
不同
同
一化学反应用不 同反应物表示 时，其
值
相同
3H
2+N
2=2NH
3 1.5H
2+0.5N
2=NH
3 有1molN
2反应
时
一、化学反应计量通
式及反应进度

190. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
１
．摩尔反应焓

对0
=

BB的反应，在（ T，P，y
c )确
定的状态下进行
d微量的反应，
引起的焓变
dH，折
合成
1mol反应
引起
的
焓变，
dH/d，
叫
摩尔
反应焓。

用rH
m
（T，P，y
c
) 表示，
简写成
rH
m
。
单位
：
Jmol
-1

，
kJmol
-1

dH=H
m(B，T，P，y
c)dn
B=
BH
m(B，T，P，y
c)d



rH
m(T，P，y
c)=dH/d=
BH
m(B，T，P，y
c)
二、
标准摩尔反应焓

191. 北京化工大学理学院白守礼


液
体、固体：纯物质在 标准压力Ｐ　下的液体或固
体
状态
２
．
物质的
标准态
气
体：纯物质的 气体在标准压力Ｐ　下表现出理 想
气
体行为的假想状态。
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
二、
标准摩尔反应焓
 上
标
“ ”

表示“标准
态
”
，取
P =100kPa

部
分书上取
P =101.325kPa=1atm，
标准态：
θ


192. 北京化工大学理学院白守礼
３
．标准摩尔 反应焓
对0
=

B
B的反应，在
各组分均处于温度
T的标准状
态下反应的 摩尔
反应焓叫标准摩尔 反应焓。
标准摩尔
反应焓
用
rH
m(T)表示，下
标
“r”表示“
反应”
单位
：
Jmol
-1
,kJmol
-1
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
二、
标准摩尔反应焓



rH
m(T)=
BH
m(B，T)=f（T）

193. 北京化工大学理学院白守礼
４
．
标准摩尔
反应焓与摩尔反应焓的关系
先
看

rH
m(T，P，y
c)与
rH
m（T）差别
：
混
合过程的
焓
变、压力对焓的影响
若
系统中各物质的摩尔焓与压力无关，各组分混合也
不
引起焓变，则：

rH
m(T，P，y
c)=
rH
m（T）
•上
式适用条件为理想气体，纯质液、固体忽略压力影
响、或形成理
想混合物。
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
二、
标准摩尔反应焓



194. 北京化工大学理学院白守礼
1．
生成反应：
由
稳定单质生成
1mol指定相态的化
合物的反应。
例
：
PCl
5
(g) 生成反应： P(白
磷
)
+5/2
Cl
2
(g)=PCl
5
(g)
而下
列反应：
P(红磷)
+5/2
Cl
2
(g)=PCl
5
(g)
PCl
3
(g)+Cl
2
(g)=PCl
5
(g)
2P(白
磷
)
+5
Cl
2
(g)=2PCl
5
(g)
P(白
磷
)
+5/2
Cl
2
(g)=PCl
5
(l)
都
不是
PCl
5
(g)的生成反应
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
三
、标准摩尔生成焓

195. 北京化工大学理学院白守礼
２
．标准摩尔 生成焓：
在T温度标准状
态下，由稳定单
质生成1mol相的化合物 B的
焓变。叫该化合物
B()
在T温度下的
标准摩尔生成焓。
标准摩尔
生成焓也就是生成反应的 标准摩尔反应焓。
用
f
H
m
(B，，T)或
f
H
B
(，T)表示，下
标
“f”表示
生成
单位
：
Jmol
-1
，kJmol
-1
。
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
三
、标准摩尔生成焓



196. 北京化工大学理学院白守礼
３
．化学反应中 各组分标准摩尔生成焓与反应的
标准摩尔
反应焓之间的关系。



r
H
m
（T）= 
B

f
H
m
(B，，T)
 

rH
m（T）=
B 
fH
B(T)
或
写成
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
三
、标准摩尔生成焓
 
例
子：
3H
2
+N
2
=2NH
3

rH
m(T)=2
fH
m(NH
3,T)-3
fH
m(H
2,T)-
fH
m(N
2,T)
 

197. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
四
、标准摩尔燃烧焓
１
．标准摩尔 燃烧焓：
在T温度标准状
态
下，1mol 相的化合物 B与
氧进行完全氧化反
应的
焓变。叫该化合物
B()在T温度下的
标准摩
尔燃烧焓
。
用
CH
m(B，，T)或
CH
B(，T)表示
下
标
“C”表示“
燃烧”
单位
：
Jmol
-1
，kJmol
-1




198. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
四
、标准摩尔燃烧焓
２
．
完全氧
化反应
完全氧
化反应是指： 元素
C与O
2生成CO
2(g)
的反应，
元素
H与O
2
生成HO
2
(l)的反应。
元素S元素Cl元素N不
同的书定义不一 致。如
有定义
元素
S生成SO
3(g)的反应,如有定义
元素
S
生成SO
2(g)的反应。

199. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
四
、标准摩尔燃烧焓
３
．化学反应中 各组分标准摩尔燃烧焓与反应的
标准摩尔
反应焓之间的关系 ．


r
H
m
（T）= -
B

C
H
m
(B，，T)
或
写成

r
H
m
（T）= - 
B

C
H
B
(T)




200. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
四
、标准摩尔燃烧焓
4．
几点说明：
注
意：完全氧化产物的标准摩尔燃烧焓为
0
如：CO
2
(g)、H
2
O(l)、O
2
(g) 
C
H
m
为0

注
意：稳定单质的标准摩尔生成焓为
0
如：
f
H
m
(C，
石墨，
T)=0

H
2
O(g)标准摩尔
燃烧焓不为
0

CH
m (C，
石墨，
T)=
fH
m(CO
2,g，T）


201. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
五
、标准摩尔反应焓与温度的关系
反应物
T
2
,标准
态
产物
T
2
,标准
态


rH
m（T
2）
反应物
T
1,标准
态
产物
T
1
,标准
态


rH
m（T
1）

1
H
m

2
H
m

202. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
五
、标准摩尔反应焓与温度的关系
mmrmmr HTHHTH
2112 )()( 
 
d{
r
H
m
（T）}/dT= 
r
C
P,m
基
尔霍夫公式



2
1
,12
)()(
T
T
mPrmrmr
dTCTHTH
 
 
2
1
1
2
)()()()(
,1,2
T
T
mPBmr
T
T
mPBmr dTBCTHdTBCTH
产物反应物



)(
,, BCC
mP
B
BmPr 式中

203. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
六
、化学反应的 恒压热和恒容热的计算
１
．恒压反应热：
恒
温、恒压
W=0 时
，化学反
应的热 Ｑ
Ｐ
＝
Ｐ
Ｈ
＝
 
r
Ｈ
m
２
．
恒
容反应热：
恒
温、恒容
W=0 时
，化学反
应的热 Ｑ
Ｖ
＝
Ｖ
Ｕ
＝
 
r
Ｕ
m
３
．
恒
压反应热与 恒容反应热的关系
Q
P
-Q
V
＝
P
H-
V
U=n(g)RT=
B
(g)RT
Q
P,m
-Q
V,m
＝
r
H
m
-
r
U
m
=
B
(g)RT

204. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
六
、化学反应的 恒压热和恒容热的计算
４
．
恒
压绝热化学反应过程 终温计算
Q=H=0 设
计过程计算
H，求H=0的解可
得。
５
．恒容绝热化学反应过程 终温计算
Q=U=0 设
计过程计算
U，求U=0的解可
得。

205. 北京化工大学理学院白守礼
例
：
25℃时: CO(g) H
2(g) CH
3OH(g)

fH
m/(kJmol
-1
) -110.52 0 -200.7
C
P,m/(JK
-1
mol
-1
) 29.12 28.82 43.89
计算400℃时
合成甲醇反应的标准反应焓

r
H
m
。
计算400
℃
时
，在恒温、恒容条件下生成
1mol
CH
3OH 反应的
恒容热。


§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用

206. 北京化工大学理学院白守礼
•解：反应
式
CO(g)+2H
2(g)==CH
3OH(g)

rH
m(298K)=
B 
fH
m (B,298K)

rH
m(298K)=[1(-200.7)-1(-110.52 )-20]kJmol
-1

=-90.18kJmol
-1


r
C
P,m
=(143.89-129.12-228.82)JK
-1
mol
-1

=-42.87JK
-1
mol
-1


§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用

1
673
298
1
106.26k)(87.42)298()673(

 
molJmolJ
K
T
dKHKH
rr
 

207. 北京化工大学理学院白守礼

rU
m(673K)=
rH
m(673K)-
B(g)RT

rU
m(673K)=
rH
m(673K)-(-2)RT

r
U
m
(673K)=[-90.18+28.31567310
-3
]kJmol
-1

=-78.99kJmol
-1

=1mol
Ｑ
Ｖ＝
ＶＵ
＝
 
rＵ
m =1(-78.99)kJ=-78.99kJ

§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用


208. 北京化工大学理学院白守礼
例
：
1molH
2
与过量50%的
空气混合物的始态为
25℃、101.325kPa，
若该混合气体于恒容容器中
发生
爆炸，设所有气体均可按理想气体处理，试估算
气
体所能达到的最高爆炸温度。
已知25℃时
f
H
m
(H
2
O,g)=-241.82 kJmol
-
1
，C
V,m
(H
2
O,g)=37.66 JK
-1
mol
-1
，
C
V,m
(O
2
,g)=C
V,m
(N
2
,g)=25.10 JK
-1
mol
-1
。

§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用

209. 北京化工大学理学院白守礼
解：
设爆炸过程为绝热过程，恒容爆炸过程反应
因
反应时间很快，来不及散热。
∴U=Q=0
爆
炸前空气
O
2
的量
为：
1.5×0.5mol=0.75mol
爆
炸后空气
O
2
的量
为：
(0.75-0.5)mol=0.25mol
N
2
的量
为：
0.75mol×79/21=2.821mol
=1mol
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用

210. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
H
2
+0.75O
2
+2.821N
2
25℃、101.325kPa
H
2O(g)
+0.25O
2
+2.821N
2
T、p
恒
容、绝热
U= 0
H
2
O(g)
+0.25O
2+2.821N
2
25℃
恒
容 恒温

1
U
恒
容 升温

2
U

211. 北京化工大学理学院白守礼
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用
H
2+0.5O
2 H
20

r
H
m
(298K)= 
f
H
m
(H
2
O,g)=-241.82 kJmol
-1

1
U=  
r
U
m
(298K)
= [
rH
m (298K)-
B(g)RT]
=1[-241.8210
3
–(-0.58.314298)]J
=-240.5810
3
J

 

212. 北京化工大学理学院白守礼

2
U=  [C
V,m
(H
2
O,g)+0.25C
V,m
(O
2
,g)+
2.821C
V,m
(N
2
,g)](T-298K)
=1(37.66+0.2525.10+2.82125.10)(T/K-298)J
=114.75(T/K-298)J
U=
1
U+
2
U=0
-240.5810
3
+114.75(T/K-298)=0
T=2395K=2122℃
§2
-9
热力学第一定律
对
化学变化的应用

213. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
本
章介绍了许多热力学基本 概念和基础数据，讨
论
了热力学第一定律在纯
PVT变化、相变化及化学
变化中的应用。
１
．基本概念和基础数据
主要
概念有：系统与 环境、内能与焓、可逆过程
、热与
功、标准态与标准摩尔反应焓；
物质的基础
数据有：定容摩尔热容、定压 摩尔热
容、（
摩尔）相变焓、标准摩尔生成焓、标准摩尔
燃烧
焓。
第二
章

214. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
２
．热力学第一定律
热力学第一定律
就是能量守恒定律，在封闭系统中
的
数学表达式为　
Ｕ
＝Ｑ＋Ｗ
３
．内能、焓、热和功
内能
Ｕ
是系统
所有微观粒子的能量总和。
焓Ｈ
＝Ｕ＋ＰＶ
是
为了热力学应用的方 便人为定义
的
函数，没有明确的物理意义。

215. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
内能和
焓均为状态函数、广延性质。
它
们的改变量只取决于系统的始、末状态，与系
统变化的
途经无关。
可以通过在系统的
始、末状态间虚拟一途经来计
算。

216. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
热
Ｑ与功Ｗ是系统发生变化 时与环境交换能量的两
种形
式，只有在系统发生变化 时才存在。
它
们是途径函数，其大小不仅取决于系统的始、末
状
态，还与系统变化的 途径有关。
热
Ｑ和功Ｗ只能用真实过程计算，不能用 虚拟途经
计算。
区
分状态函数与途径函数是学好化学热力学的关 键

217. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
４
．理想气体特征
　本
章进一步讨论理想气体的特征。理想气体的内
能和
焓仅是温度的单一函数，与压力、体 积无关。
实际上温度、内能、
焓三者一一对应
U=f(T), (U/V)
T=0 , (U/P)
T=0
U=g(T), (H/P)
T=0 , (H/V)
T=0
(T/P)
H=0 , (T/V)
U=0

218. 北京化工大学理学院白守礼
５
．化学反应计量通 式和反应进度
化学反应计量通
式为０＝

BB 形
式。式中

B为
物质
B
的化学计量
数，对产物

B>0，对
反应物

B<0。
反应进度定义
为
=
[
n
B
()-n
B
(0)]/
B
，d=dn
B
/
B
，=n
B
/
B
。
化学反应计量通
式和反应进度的 引入，对掌握热力学理
论在化学反应中的应用具有重要意义。它体现
了状态函
数
在变化过程中的改变量等于 末态减始态的性质。
本
章小结与学习指导

219. 北京化工大学理学院白守礼
６
．解答热力学习题的一般方法
(
1)
认真
阅读习题
,明
确题目的已知条件和所求物理
量,并
确定哪是系统、哪是环境。
(
2)
画
出框图，标明系统始、末状态的物质种类、
物质的量、相态及 P、V、T等。
本
章小结与学习指导

220. 北京化工大学理学院白守礼
(
3)
判
断过程的特点。 即：是
PVT变化、
还是相变
化或是化学变化
；是恒温、恒容、恒压，还是绝
热过程
；是可逆过程，还是不可逆过程
(
4)
根据
过程的特点， 选择有关公式进行求解
对状
态函数的变化量可以 设计虚拟途径计算
尤
其是不可逆相变，往往需要设计多步可逆过程
本
章小结与学习指导

221. 北京化工大学理学院白守礼
７
．掌握公式 的使用条件
化学热力学中的
公式很多，使用条件 十分严格。要
掌握公式
的使用条件， 首先应掌握一些基本的不需要
什么条件的
公式，再记住其他公式推 导过程中加入的
条件。一
般来说，在推导过程中加入 了什么条件， 得
到
的公式也就在相应的条件下 适用。
本
章小结与学习指导

222. 北京化工大学理学院白守礼
８
．本章主要计算公式
(
1)
计算Ｕ
、
Ｈ
及Ｑ、Ｗ的通式
封
闭系统热力学第一定律：　
Ｕ
＝Ｑ＋Ｗ
当W=0时
，功为体积功：
可
逆体积功为：
利
用焓的定义式 ：
Ｈ=Ｕ+(PV)
dVPW
V
V
2
1
)(环
dVPW
V
V
2
1
本
章小结与学习指导

223. 北京化工大学理学院白守礼
封
闭系统、恒压且
W=0时
，
Q
P=Ｈ
，
W=-P(V
2-V
1)
封
闭系统、恒容且
W=0时
，
Q
V
=U，W=0 封
闭
系统、
绝
热过程
Q=0
，
Ｕ=W
(2)凝
聚系统纯
PVT变化
C
P,m
 C
V,m
,
0,
2
1
,  WdTnCHUQ
T
T
mP
本
章小结与学习指导

224. 北京化工大学理学院白守礼
(3)理
想气体纯
PVT变化
 U和H的计算： ，
恒
温可逆过程
Q、W的计算： -
Q
r=W
r=-nRTln(V
2/V
1)=-nRTln(P
1/P
2)
其
它过程
Q、W的计算可
利用通式
绝
热可逆过程过程方程：
dTnCU
T
T
mV
2
1
,
dTnCH
T
T
mP
2
1
,
常数

PV
本
章小结与学习指导

225. 北京化工大学理学院白守礼
(
4)
相变过程Ｕ
、
Ｈ
及Ｑ、Ｗ的计算
可
逆相变
Q=H=n
相变H
m(T)，U=H-PV，W=-PV
相变
焓与温度关系
)()(
)(TH)(TH
,,,
T
,1m2m
2
1

mPmPmP
T
mP
CCC
dTC

 
相变
相变相变相变
其中
本
章小结与学习指导

226. 北京化工大学理学院白守礼
(5
)
化学反应过程有关计算：
 
r
H
m
（298.15K）的计算方法

rH
m（298.15K）= 
B

fH
m(B，298.15K) 
rH
m（298.15K）= -

B

C
H
m
(B，298.15K)
 
rH
m（T）与 T 的关系
)(
)()(
,,
,12
2
1
BCC
dTCTHTH
mP
B
BmPr
T
T
mPrmrmr


式中
 






本
章小结与学习指导

227. 北京化工大学理学院白守礼
 
rH
m（T）、
rU
m（T）与
rH
m（T）的关系

r
H
m
（T）=
r
H
m
（T）

rU
m（T）=
rH
m（T）－


B(g)RT
Ｑ
Ｐ＝
ＰＨ
＝
 
rＨ
m
Ｑ
Ｖ＝
ＶＵ
＝
 
rＵ
m
最
后强调：
本
章计算各种过程的
Ｕ
、
Ｈ
、Ｑ、Ｗ



本
章小结与学习指导

228. 北京化工大学理学院白守礼
物理化学物理化学
第二
章就讲到这里
下
次再见！
作
业：
1、2、3 、4、5、6、
8、9、10、11、12、22、
23、24、17、27、28、31、
32 、33、34 、35、38、40 第二
章

229. 北京化工大学理学院白守礼

第三章 热力学第二定律
The second law of thermodynamics
§3-!本
章
基本要
求
§3
-1 卡诺循环
§3-2
自发过程的 共同特征

§3
-3 热力学第二定律
§3-4 熵
、亥姆霍兹函数、吉布斯函数
§3-5 热力学
第二定律对理想气体的应用

§3-6 热力学第二定律
对一般固、液体的应用
§3-7 热力学第二定律
对相变化的应用
§3-8 热力学基本方程
§3-9热力学第二定律
对实际气体的应用
§3-10 单组
分相平衡
§3-$本
章小结
总目录
序

230. 北京化工大学理学院白守礼
The second law of thermodynamics
热力学第一定律
已经解决了的问题：
1.能量在质的方
面有多种形式；
2.不
同形式的能量可以相 互转化；
3.转
化时符合能量守恒定律。
热力学第一定律
没有解决的问题：
1.没
有指出
能量
转化的方向；
2.没
有指出
能量
转化的限度。
第
三章
Prefac
e

231. 北京化工大学理学院白守礼
The second law of thermodynamics
例
：
 H
2+0.5O
2 H
20
 C（
石墨）
C（
金刚石）
合成氨
为什么加压
N
2+3H
2 →2NH
3
轮船
从海水中吸收能量 航行
第
三章
Prefac
e

232. 北京化工大学理学院白守礼
§3-! Basic requirement
理解自发过程， 掌握卡诺
循环和卡诺定理、
可
逆过程
掌握热力学第二定律的
文字表述和数学表达式
掌握熵
、亥姆霍兹函数、吉布斯函数定义，
掌握熵
增原理
、
熵判锯、亥姆霍兹函数判锯、吉布斯函数判锯
掌握物质纯PVT变化、相变化中
熵、亥姆霍兹函数、吉
布斯
函数的计算及热力学第二定律的应用
掌握热力学基本方程和
麦克斯韦关系式，
理解推
导热力学
公式
的演绎方法
掌握克
拉佩龙方程、克劳修斯—克拉佩龙方程
第
三章

233. 北京化工大学理学院白守礼
§3-1 Carnot cycle
一、热
机效率
二、
卡诺循环
三
、卡诺热机效率
第
三章

234. 北京化工大学理学院白守礼
§3-1 Carnot cycle
1. 热
机
通过工
作介质从高温热 源吸热作功，
然
后向低温热源放热本身复原，如此循环操
作
，不断将热转化为功的机器。
一、热
机效率

235. 北京化工大学理学院白守礼
§3-1 Carnot cycle
2.热
机效率
热
机从高温
T
1
热
源吸热
Q
1
转
化为功
-W的分
数，就是热机效率，用
表示。
=-W/Q
1
=(Q
1
+Q
2
)/Q
1
=1+Q
2
/Q
1
-W是系统（在一个
循环过程中） 对外作的
功
，
Q
1是从高温热
源吸热，
热
机除对外作的功还将部分热
Q
2传
给低温热源。
一、热
机效率

236. 北京化工大学理学院白守礼
卡诺
为研究热机效率设计了四个可逆步骤组成的循环称为
循环
卡诺循环：
卡诺
循环四个步骤：
(理
想气体
)
1.恒
温可逆膨胀
(P
1
V
1
T
1
)—(P
2
V
2
T
1
)
2.绝
热可逆膨胀
(P
2
V
2
T
1
)—(P
3
V
3
T
2
)
3.恒
温可逆压缩
(P
3V
3T
2)—(P
4V
4T
2)
4.绝
热可逆压缩
(P
4V
4T
2)—(P
1V
1T
1)
§3-1 Carnot cycle
二、
卡诺循环

237. 北京化工大学理学院白守礼
因为
是循环过程
所
以
U=0，-W=Q=Q
1
+Q
2
理
想气体为工作介质
:
恒
温可逆膨胀
(P
1V
1T
1)—(P
2V
2T
1)
Q
1=-W(12)=nRT
1ln(V
2/V
1)
恒
温可逆压缩
(P
3
V
3
T
2
)—(P
4
V
4
T
2
)
Q
2
=-W(34)=nRT
2
ln(V
4
/V
3
)
§3-1 Carnot cycle
三
、卡诺热机效率

238. 北京化工大学理学院白守礼
第2
,3
步
为绝热过程，理 气绝热可逆过程方程：
T
1
V
2
-1
= T
2
V
3
-1

，
T
2
V
4
-1
= T
1
V
1
-1
T
1/T
2 =
(V
3/V
2)
-1

，
T
1/T
2 =
(V
4/V
1)
-1
 V
3/V
2= V
4/V
1
，
 V
4/V
3 =V
1/V
2
Q
2=nRT
2ln(V
4/V
3)=nRT
2ln(V
1/V
2)=-nRT
2ln(V
2/V
1)

C=-W/Q
1=(Q
1+Q
2)/Q
1
={nRT
1ln(V
2/V
1)-nRT
2ln(V
2/V
1)}/{nRT
1ln(V
2/V
1)}
§3-1 Carnot cycle
三
、卡诺热机效率

239. 北京化工大学理学院白守礼

C={nRT
1ln(V
2/V
1)-nRT
2ln(V
2/V
1)}/{nRT
1ln(V
2/V
1)}
 
C=(T
1-T
2)/T
1=1-T
2/T
1
而=
1+
Q
2/Q
1 对
卡诺循环有：
=
1+
Q
2/Q
1=1-T
2/T
1
Q
2
/Q
1
=-T
2
/T
1
 Q
2
/T
2
=-Q
1
/T
1
 对
卡诺循环有：
Q
1/T
1+Q
2/T
2=0
对
微小卡诺循环有：
Q
1
/T
1
+Q
2
/T
2
=0
§3-1 Carnot cycle
三
、卡诺热机效率

240. 北京化工大学理学院白守礼
§3-1 Carnot cycle
例
：用一可 逆热泵，使一建筑维持在
22
℃
，
室外温
度
为
3 ,
℃
每
天热损失
10
9
J/day。（1）
若机械摩擦
使热
泵效率减半，求开泵功率。（
2）
若用电炉直接
加热，
求功率。
解（1）热
泵是一个逆向热机
dayJdayJ
T
T
QQW
/1044.6/
295
276295
10
)1()(
79
1
2
11



理

241. 北京化工大学理学院白守礼
§3-1 Carnot cycle
(1)
kw 7454.0kw
360024
101044.6
J/day1044.6)(
37
7





理W
kw491.1kw
5.0
7454.0
%50
)(
)( 
理
实
W
W
(2) kw57.11kw
360024
1010
)(
39





电炉W

用热
泵加热比电炉省电，因为可以从低温热源吸热，加上热
泵
作的功才是传给高温热源的热，就是损失的热。

242. 北京化工大学理学院白守礼
§3-2 The common characteristic
of spontaneous changes
一、 自发过程
二、 自发过程的
共同特征

三
、 自发过程 判据
四
、 任意过程的 判据
第
三章

243. 北京化工大学理学院白守礼
§3-2 The common characteristic
of spontaneous changes
1.自发过程定义 :
不
需要外功
(不是热)，
就能自动进行的变化
过程。在指定条件下，
即使只是原则上能够进行
的过程。
例
。。。。。。。
一、 自发过程

244. 北京化工大学理学院白守礼
§3-2 The common characteristic
of spontaneous changes
一、 自发过程
自发过程 自发方向 推动力 限度
热传导 T1

T2，T1＞T2

T

T

0
流体流动 P1

P2，P1＞P2

P

P

0
重物下落 h1

h2，h1＞h2

h

h

0
容质扩散 C1

C2，C1＞C2

C

C

0
电流流动 E1

E2，E1＞E2

E

E

0
相变化 ？

？

？

0
化学变化 ？

？

？

0

245. 北京化工大学理学院白守礼
§3-2 The common characteristic of
spontaneous changes
１
．隔离系统内具有某种 推动力；
T,P,C

２．
过程的方向是使
推动力减小
;
３
．过程限度是 推动力
0
４
．是热力学不可 逆过程；
（其
逆过程不可能
使系统和
环境都复原
）
５
．具有作功能力。
二、 自发过程的
共同特征

246. 北京化工大学理学院白守礼
§3-2 The common characteristic
of spontaneous changes
自发过程使
隔离系统的作功能力减小
Ｂ
＜０
Ｂ
表示作
功
能力
过程
推动力就是－
Ｂ
，
过程限度是 Ｂ０
三
、 自发过程 判据

247. 北京化工大学理学院白守礼
系统和
环境看成是一个整体，这个大 隔离系统
内发生的
任何过程都必然是自发过程
Ｂ
＜０
推
动力＝－
B(系)－B(环)＝
－
B(隔)
B(隔)
>0
可能进行 ,

B(隔)
<0
不可能进行
B(隔)=
0
可
逆进行
自发过程有
共同特征
,所
以只要知道一种过程的
自发方向
就可以判断任何自发方向过程的方向
§3-2 The common characteristic
of spontaneous changes
四
、 任意过程的判据

248. 北京化工大学理学院白守礼
§3-3 The second law of
thermodynamics
１
．克劳修斯说法：
热不能自动从
低温
(物体)流向 高温(物体)
２
．开尔文说法：
不能从
单一热源吸热作功
而
无其它变化，
或第二
类
永动机不能实现。第二类 永动机：只从单一热源
吸热
就能不断作功的机器。
热力学第二定律的
两种表述是等效的。一种正 确另
一种也正
确，违反一种必然违反另一种。
一、热力学第二定律
文字表述

249. 北京化工大学理学院白守礼
§3-3 The second law of
thermodynamics
热力学第二定律
两种表述等效证明：
假设开
尔文说法可以违反
。
则
可以设计一个热机从高温热源吸热全部转
化
为功
,将
此功转给另一个逆向可逆热机
,
该
逆向热机从低温热源吸收部分热
,将得
到
的
功和吸收的热一 起传给高温热源。
一、热力学第二定律
文字表述

250. 北京化工大学理学院白守礼
§3-3 The second law of
thermodynamics
总效
果：
两
个热机总的功为零，逆向热机从
低
温热源吸的热，传给了高温热源。
W
r
=-W=Q
1
W+W
r
=0
Q
1r=W
r+Q
2r=Q
1+Q
2r
相
当于热自动由低温热源传给了高温热源，
这也违
反了克劳修斯说法
。
所
以假设错误，开尔文说法不可以违反。
一、热力学第二定律
文字表述

251. 北京化工大学理学院白守礼
§3-3 The second law of
thermodynamics
热力学第二定律
两种表述等效证明：
假设
克劳修斯说法可以违反
可以
设计一个热机从高温热源吸热做功向低
温热
源放热，由于
克
劳修斯说法可以违反
，
则
放给低温热源的热能自动 回到高温热源，
低
温热源复原没变化。
总效
果：
相
当于热机只从单一高温热源吸热
做
功，
这也
违反了开尔文说法。
所
以假设错误，克劳修斯说法不可以违反。
一、热力学第二定律
文字表述

252. 北京化工大学理学院白守礼
§3-3 The second law of
thermodynamics
卡诺
定理：
在T
1和T
2两
热源之间工作的所有热机中可逆
热
机（卡诺热机）效率最大。
二、
卡诺定理

r

253. 北京化工大学理学院白守礼
§3-3 The second law of
thermodynamics
卡诺
定理证明
假设
不可逆热机效率

ir
＞
r
若
使
-Q
1r
=Q
1
则
：
Q
1
+Q
1r
=0
二、
卡诺定理
r
rr
r
r
rir
Q
QQ
Q
W
Q
QQ
Q
W
1
21
11
21
1 







 
0
rr
WWWW

254. 北京化工大学理学院白守礼
§3-3 The second law of
thermodynamics
卡诺
定理证明
二、
卡诺定理
r
rr
r
r
rir
Q
QQ
Q
W
Q
QQ
Q
W
1
21
11
21
1








 
总效
果：
相
当于只从单一低温热源吸热
Q
2
+Q
2r
，
转化为功
-(W+W
r
)，
违反开尔文说
法
rrr QQQQQQ
112121 
0
2222 
rQQQQ

255. 北京化工大学理学院白守礼
§3-3 The second law of
thermodynamics
卡诺
定理推论
在T
1和T
2两
热源之间工作的所有可逆热机效
率相等相等。
三
、卡诺定理推论
12
/1 TT
Cr


256. 北京化工大学理学院白守礼
§3-3 The second law of
thermodynamics

r 即
：
1+Q
2/Q
1  1-T
2/T
1
Q
2/Q
1  -T
2/T
1
T
2
＞0、Q
1
＞0 Q
2
/T
2
 -Q
1
/T
1

热
机一个循环
Q
1
/T
1
+Q
2
/T
２
０
对
微小循环
Q
1/T
1+Q
2/T
２０
上
式中不等式成立为不可逆，当等式成立为可逆
四
、由卡诺定理及推论得到的结论

257. 北京化工大学理学院白守礼
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function
一、
熵导出和定义
二、
熵的特性和计算
三
、热力学第二定律 得数学表达式
四
、
亥姆霍兹函
数
及
其判据
五
、
吉布斯函
数
及
其判据
六
、
A、G的意义
第
三章

258. 北京化工大学理学院白守礼
对任
意可逆循环
ABCDA（光

滑曲线）作许多绝热可
逆

(红
色
)线
分割，
再作
等温可 逆
(棕
色
)
线
与相邻的两绝热 可逆
线
相交，使许多小卡诺
循环
组成的面积与原
ABCDA所


围面积相等。（见右图）
一、
熵导出和定义
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

259. 北京化工大学理学院白守礼
一、
熵导出和定义
对每
个小卡诺循环
Q
i1/T
1+Q
i2/T
2=０
所
以
Q
i1
/T
1
+Q
i2
/T
2
=０
图
中绝热线
ab部
分是两个相邻
小
卡诺循环公用线效果正好
抵
消。
(见
右图
)
则折
线
ABCD
可
代替原
可
逆循环
ABCDA。
a
b
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

260. 北京化工大学理学院白守礼
对Q
i1/T
1+Q
i2/T
2=０
有Q
r/T=０
当
取小卡诺循环无限多时
折
线与光滑曲线重合
所
以∮
Q
r
/T=０
沿
闭合曲线环积分为零
一、
熵导出和定义
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

261. 北京化工大学理学院白守礼
∮Q
r/T=０，
沿闭合曲线环积分为零
则
：所积变量为状态函数
故
：
Q
r/T为
某
状
态函数的全微分。
定义：dS= Q
r/T（可
逆过程的热温 商
）
命
名这
状
态函数
S为
：熵
一、
熵导出和定义
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

262. 北京化工大学理学院白守礼
１
．
熵
的特性
：
熵是状
态函数，广延性质
单位
：
JK
-1
熵
的物理意义：
是
无序度的函数

二、
熵的特性和计算
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

263. 北京化工大学理学院白守礼
2．
系统
熵变的计算
由定义
式：
dS= Q
r/T 两
边积分：
二、
熵的特性和计算


2
1
2
1
T
Q
S
r
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

264. 北京化工大学理学院白守礼
3．
环境熵变的计算：

二、
熵的特性和计算

2
1
2
1
)(
)(
)(
环
环
环
T
Q
S
r
但
在通常情况下，环境很大，与系统 交换的热可视
为
可逆热且环境恒温。如：大 气、海洋等

则
：
Qr(环)=Q(环)=-Q(系)
对恒
温大环境：
)(
)(
)(
2
1
环
系
环
T
Q
S


§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

265. 北京化工大学理学院白守礼
１
．克劳修斯不等式：
由
卡诺定理及推论
Q
1
/T
1
+Q
2
/T
２
０得
：
　　　　　 不可
逆 　　　　　不可逆
　　　　　 可
逆 　　　　　可逆
也
就是热力学第二定律 数学表达式
(T为
热源温度
)
三
、热力学第二定律的 数学表达式
环）(T
Q
dS




2
1
2
1
(环）T
Q
S

§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

266. 北京化工大学理学院白守礼
２
．熵增原理
当Q=0时:dS(绝
热
)
≥0

S(绝
热
)
≥0
三
、热力学第二定律的 数学表达式
不可
逆
可
逆
不可
逆
可
逆
上
式只适用于绝热过程（隔离系统一定是 绝热的）
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

267. 北京化工大学理学院白守礼
２
． 熵增原理
上一
页的不等式式表明：系统发生一个 绝热过程，
若
是绝热可逆过程则熵不变，若是绝热不可逆过程则
熵
增大，系统发生一个 绝热过程，熵不可能减小。
这
就是熵增原理
三
、热力学第二定律的 数学表达式
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

268. 北京化工大学理学院白守礼
３
．
熵判
据
由
于隔离系统进行的 任何过程必然是
绝
热的。
所
以
隔离
系统一切可能发生的过程，均向着 熵增大
的方向进行，直
至熵达到该条件下的极大值。任何可
能的过程均不
会使
隔离
系统的
熵
减小。
三
、热力学第二定律的 数学表达式
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

269. 北京化工大学理学院白守礼
３
．
熵判
据
隔离
系统可能发生（不可 逆）的过程就是自发
过程，
隔离系统的可逆过程就是平衡。
所
以判断隔离系统是否可逆，就是判断是否自
发。
三
、热力学第二定律的 数学表达式
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

270. 北京化工大学理学院白守礼
３
．
熵判
据
S(隔)
≥0
微
小过程：
dS(隔)
≥0
三
、热力学第二定律的 数学表达式
不可
逆 ，
自发
可
逆 ，
平
衡
不可
逆 ，
自发
可
逆 ，
平
衡
熵判
据
适
用于绝热过程、或
隔离
系统
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

271. 北京化工大学理学院白守礼
３
．
熵判
据
系统和
环境合在一起可以看成一个大隔离系统
三
、热力学第二定律的 数学表达式
不可
逆，
自发
可
逆 ，
平
衡
S(隔)=S(系统)
+
S(环境)
≥0
该
判据要求要算出
系统和
环境的熵变。
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

272. 北京化工大学理学院白守礼
例
：
某理
想气体经一个不可 逆循环过程，问
S(系)
、S(环)和S(总)是大于0、
小于
0还
是等于
0。

解：
S(系)=0
，
S(总)>0
，
S(环)>0
系统经过一个
循环，环境并没有经过一个 循环
-10℃、101.325kPa过
冷水结成同温度下冰，则该
过程中S是大于0、
小于
0还
是等于
0。

解：
S<0，冰
比水的无序度小，这不是绝热。
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

273. 北京化工大学理学院白守礼
１
．
亥
姆霍兹函数
定义：A=U-TS 称
为亥姆霍兹函数
(自
由能
)
单位
：
J 或 kJ
特点：状
态函数，广延性质。
亥
姆霍兹函数是人为定义的函数本身没有明确的物
理意义。
亥姆霍兹函数无法得到绝对值，只能计算
变化过程的改变量。
四
、亥姆霍兹函数及其判据
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

274. 北京化工大学理学院白守礼
2．亥
姆霍兹函数判据
由热力学第二定律
数学表达式（克劳修斯不等式）

不可
逆 不可逆
由dS
≥
Q/T(环)

可
逆

得：
T(环)dS
≥
Q
可
逆
∵dU=Q+W  Q=dU-W=dU+P(环)dV-W
 T(环)dS dU+P(
≥
环)dV-W 即
：
不可
逆
 dU+P(环)dV-T(环)dS
≤
W
可
逆
四
、亥姆霍兹函数及其判据
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

275. 北京化工大学理学院白守礼
2．亥
姆霍兹函数判据
不可
逆
dU+P(环)dV-T(环)dS
≤
W
可
逆
对恒
温、恒容过程
:
P(环)dV=0,T(环)dS=d(TS)
不可
逆 不可逆
dU-d(TS)
≤
W
可
逆
dA=d(U-TS)
≤
W
可
逆
四
、亥姆霍兹函数及其判据
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

276. 北京化工大学理学院白守礼
2．亥
姆霍兹函数判据
对恒
温、恒容过程
:

不可
逆
d
T,V
A
≤
W
可
逆
不可
逆

T,V
A W
≤

可
逆
（
此判据适用条件恒温、恒容过程）
四
、亥姆霍兹函数及其判据
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

277. 北京化工大学理学院白守礼
2．亥
姆霍兹函数判据
对恒
温、恒容且
W=
0
过程:

不可
逆
d
T,VA 0
≤
可
逆
不可
逆

T,V
A 0
≤
可
逆
（
此判据适用条件恒温、恒容过程且
W=0）
四
、亥姆霍兹函数及其判据
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

278. 北京化工大学理学院白守礼
１
．吉布斯函数
定义：G=H-TS=U+PV-TS 称
为吉布斯函数
(自
由焓
)
单位
：
J 或 kJ
特点：状
态函数，广延性质。
吉布斯
函数是人为定义的函数本身没有明确的物理意
义。
吉布斯函数无法得到绝对值，只能计算变化过程
的改变量。
五
、吉布斯函数及其判据
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

279. 北京化工大学理学院白守礼
２
．
吉布斯
函数判据
不可
逆
dU+P(环)dV-T(环)dS
≤
W
可
逆
对恒
温、恒压过程
: P(环)dV=d(PV),T(环)dS=d(TS)
dU+d(PV)-d(TS)
≤
W
不可
逆
dG=d(U+PV-TS)
≤
W
可
逆
五
、吉布斯函数及其判据
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

280. 北京化工大学理学院白守礼
２
．
吉布斯
函数判据
对恒
温、恒压过程
:
不可
逆
d
T,PG
≤
W
可
逆
不可
逆

T,PG W
≤

可
逆
（
此判据适用条件恒温、恒压过程）
五
、吉布斯函数及其判据
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

281. 北京化工大学理学院白守礼
２
．
吉布斯
函数判据
对恒
温、恒压且
W=0过程:
不可
逆
d
T,PG 0
≤
可
逆
不可
逆

T,P
G 0
≤
可
逆
（
此判据适用条件恒温、恒压过程且
W=0）
五
、吉布斯函数及其判据
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

282. 北京化工大学理学院白守礼
1. A的物理意义
A是
人为定义的函数，本身没有物理意义
特定过程A有物理意义
恒
温时：
A=U-TS=U-Q
r=W
r
恒
温、恒容时：
A=W
r

六
、
A、G

、H的物理意义
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

283. 北京化工大学理学院白守礼
2. G的物理意义
G是
人为定义的函数，本身没有物理意义
特定过程G有物理意义
恒
温、恒压时：
G=W
r
六
、
A、G

、H的物理意义
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

284. 北京化工大学理学院白守礼
3. H的物理意义
H也是
人为定义的函数，本身没有物理意义
特定过程H有物理意义
恒
压、
W=0时
：
H=Q
六
、
A、G

、H的物理意义
§3-4 Entropy、Helmholz
function、Gibbs function

285. 北京化工大学理学院白守礼
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases
一、理
想气体
ΔS的计算
二、理
想气体混合过程熵变计算
三
、理想气体
A、G的计算
四
、综合例题
第
三章

286. 北京化工大学理学院白守礼
1．理
想气体
纯PVT变化
任意过程
对理
想气体
可
逆纯
PVT变化：dU=Q
r
+W
r
=Q
r
-
PdV
 Q
r=dU+PdV=nC
V,mdT+(nRT/V)dV
态1（P
1V
1T
1）——态2（P
2V
2T
2）
一、理
想气体
ΔS的计算



2
1
,
2
1
2
1
)/(
T
dVVnRTdTnC
T
Q
S
mVr
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

287. 北京化工大学理学院白守礼
1．理
想气体
纯PVT变化
任意过程
一、理
想气体
ΔS的计算
 
2
1 1
2,
2
1
ln
T
T
mV
V
V
nRdT
T
nC
S
1
2
1
2
,
2
1
, lnln:
V
V
nR
T
T
nCSC mVmV 为常数时当
在
公式推倒过程中加入 了可逆的条件，但
ΔS是
状
态函数的改变量，与 途径无关。
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

288. 北京化工大学理学院白守礼
1．理
想气体
纯PVT变化
任意过程
将PV=nRT及C
P,m=C
V,m+R代
入前面的公式，则：
一、理
想气体
ΔS的计算
 
2
1 1
2,
2
1
ln
T
T
mP
P
P
nRdT
T
nC
S
1
2
1
2
,
2
1
, lnln:
P
P
nR
T
T
nCSC mPmP 为常数时当
1
2
,
1
2
,
2
1
lnln:
P
P
nC
V
V
nCS mVmP 还可推出
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

289. 北京化工大学理学院白守礼
1．理
想气体
纯PVT变化
任意过程
对
理想气体当
一、理
想气体
ΔS的计算
:,, 为常数时或当 mPmVCC
1
2
,
1
2
,
2
1
lnln
P
P
nC
V
V
nCS mVmP 
1
2
1
2
,
2
1 lnln
P
P
nR
T
T
nCS mP 
1
2
1
2
,
2
1
lnln
V
V
nR
T
T
nCS mV 
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

290. 北京化工大学理学院白守礼
2．理
想气体
恒
温过程
用定义
式推导
,恒
温可逆过程：
一、理
想气体
ΔS的计算
1
212
ln
)/ln(
V
V
nR
T
VVnRT
T
Q
T
Q
S
rr


1
2
1
2
lnln
P
P
nR
V
V
nRS  (理
想气体、恒温
)
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

291. 北京化工大学理学院白守礼
2．理
想气体
恒
温过程
对
恒温时
对
恒温时
一、理
想气体
ΔS的计算
1
2
1
2
lnln
P
P
nR
V
V
nRS 
1
2
1
2
,
2
1 lnln
P
P
nR
T
T
nCS mP 
1
2
1
2
,
2
1
lnln
V
V
nR
T
T
nCS mV 
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

292. 北京化工大学理学院白守礼
3．理
想气体
恒
容过程
用定义
式推导
,恒
容过程：
一、理
想气体
ΔS的计算
1
2
,
,
ln
2
1 T
T
nC
T
dTnC
T
dU
T
Q
S
mV
T
T
mVV
 

1
2
,
1
2
,
lnln
P
P
nC
T
T
nCS
mVmV
 (理
想气体、恒容
)
dTnCdUQ
mVV ,
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

293. 北京化工大学理学院白守礼
3．理
想气体
恒
容过程
对

V
2=V
1时
对

V
2
=V
1
时
一、理
想气体
ΔS的计算
1
2
1
2
,
2
1
lnln
V
V
nR
T
T
nCS mV 
1
2
,
1
2
,
2
1 lnln
P
P
nC
V
V
nCS mVmP 
1
2
,
1
2
,
lnln
P
P
nC
T
T
nCS
mVmV

§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

294. 北京化工大学理学院白守礼
4．理
想气体
恒
压过程
用定义
式推导
,恒
压过程：
一、理
想气体
ΔS的计算
1
2
,
,
ln
2
1 T
T
nC
T
dTnC
T
dH
T
Q
S
mP
T
T
mPP
 

1
2
,
1
2
,
lnln
V
V
nC
T
T
nCS
mPmP
 (理
想气体、恒压
)
dTnCdHQ
mPP ,
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

295. 北京化工大学理学院白守礼
3．理
想气体
恒
压过程
对

P
2=P
1时
对

P
2
=P
1
时
一、理
想气体
ΔS的计算
1
2
,
1
2
,
2
1 lnln
P
P
nC
V
V
nCS mVmP 
1
2
1
2
,
2
1 lnln
P
P
nR
T
T
nCS mP 
1
2
,
1
2
,
lnln
V
V
nC
T
T
nCS
mPmP

§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

296. 北京化工大学理学院白守礼
4．理
想气体
绝
热可逆过程：
ΔS=0
所
以绝热可逆过程的过程方程可以 写成
一、理
想气体
ΔS的计算

221
1
1
2
,
1
2
, ,0lnln VPVP
P
P
C
V
V
CS mVmP
m

 

1
22
1
11
1
2
1
2
, ,0lnln PTPT
P
P
R
T
T
CS mP
m
1
22
1
11
1
2
1
2
, ,0lnln



VTVT
V
V
R
T
T
CS mV
m
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

297. 北京化工大学理学院白守礼
5．理
想气体
绝
热恒外压过程：
ΔS≠0
用热力学第一定律学的方法计算
始终态参数
一、理
想气体
ΔS的计算
－P(环)(V
2-V
1)＝ｎＣ
Ｖ
，
ｍ(Ｔ
２－
Ｔ
１)
　　　
Ｐ
１
Ｖ
１
＝ｎＲＴ
１
　　　
Ｐ
２Ｖ
２＝ｎＲＴ
２
再代
入
ΔS的
三个计算式之一
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

298. 北京化工大学理学院白守礼
例
：某容器，其中有
N
2
(g)和Ar(g)的
混合气体，温
度
为
298K，压力
为
404kPa，经
绝热可逆膨胀到
273K，303kPa，
试确定该混合气体的组成（用摩
尔
分数表示）。已知：混合气体可视为理想气体混
合物。N
2
(g)的C
v,m
=2.5R，Ar(g)的C
v,m
=1.5R。容
器
的热容可忽略不计。

§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

299. 北京化工大学理学院白守礼
解：经
绝热可逆过程
S =0
0lnln
1
2
1
2
, 
P
P
nR
T
T
CnS mP 0
404
303
ln
298
273
ln, RCmP
RCmP 283.3,
)]A()N(1[)N()N(
,22,2
, rCyCyC
mPmP
mP 
])15.1)(N(1[()15.2)(N(283.3
22 RyRyR 
783.0)N(
2
y 217.0783.01)A( ry
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

300. 北京化工大学理学院白守礼
注
意：混合理想气体中存在
)B(
,
,
mV
B
B
mV CyC
)B(
,
,
mP
B
B
mP CyC
B
B
By
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

301. 北京化工大学理学院白守礼
例: 1mol、298K、1013.25kPa理
想气体，用
34
8
K的
恒温热源，在
506.625kPa恒
定外压下加
热
至与外界平衡
,判
断该过程是否可以进行。
求S
、
S(环)、S(隔)。
(已知

V,m=20.79Jmol
-1
K
-1
)
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

302. 北京化工大学理学院白守礼
解:
T
1=298K P(环)=
506.625
kPa T
2=348K
P
1
=1013.25kPa T(环)=
348
K P
2
=506.625kPa
n=1mol n=1mol
S=nC
V,m
ln(T
2
/T
1
)+nRln(V
2
/V
1
)
KJ
KJS
/277.10
)
625.506298
25.1013348
ln314.81
298
348
ln79.201(
1






§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

303. 北京化工大学理学院白守礼
S(环)=-Q/T(环),要
先求
Q,Q=U-W
U=nC
V,m
(T
2
-T
1
)=1039.5J
W=-P(环)(V
2
-V
1
)=-P(环)(nRT
2
/P
2
-nRT
1
/P
1
)=-1654.5J
Q=U-W=2694J
S(环)=-Q/T(环)=-
2694
J/348K=-7.741J/K
S(隔)=S+S(环)=
2.536
J/K＞0
隔离
系统自发过程
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

304. 北京化工大学理学院白守礼
１
．不同种气体恒温混合
Ａ

n
A
B n
B
恒
温混合
S Ａ
、
B n
A
+n
B
T V
A1 T V
B1 S(环)=
0
T V
2
二、理
想气体混合过程
ΔS的计算

T
S(混
合
)= S
B
= nRln(V
2
/V
B1
)

T
S(混
合
)=nRln(V
2
/V
A1
)+nRln(V
2
/V
B1
)
不
同种气体混合
,每
种气体都可以充满终态体积
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

305. 北京化工大学理学院白守礼
啊
二、理
想气体混合过程
ΔS的计算
同
种气体恒温混合
,分
别将
n
B和
n
B 的B物质
由始
态变
到态终，它们的熵变之和就是总熵变
２
．同种气体恒温混合
B n
B B n
B 恒
温混合
S B n
B+n
B
T P
1 P
1
S(环)=
0
T P
2

T
S(混
合
)=-nRln(P
2
/ P
1
)-nRln(P
2
/ P
1
)
同
种气体混合
,每部
分气体不是都可以充满终态体
积
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

306. 北京化工大学理学院白守礼
*3．
不同种气体不同恒温混合
Ａ

n
A


B n
B
恒
温混合
S Ａ
、
B
n
A
+n
B
T
A1 V
A1
T
A1 V
B1 S(环)=
0
T
2 V
2
二、理
想气体混合过程
ΔS的计算
S(混
合
)= S
B
= [nC
V,m
ln(T
2
/T
A1
)+nRln(V
2
/V
A1
)]
+[nC
V,m
ln(T
2
/T
B1
)+nRln(V
2
/V
B1
)]
也可以
设计过程：先恒容传热、再恒温混合计算
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

307. 北京化工大学理学院白守礼
啊
二、理
想气体混合过程
ΔS的计算
*4．同
种气体不同温混合
B n
B B n
B 恒
温混合
S B n
B+n
B
T
1 P
1 T
1 P
1
S(环)=
0
T
2 P
2
S(混
合
)=[nC
P,mln(T
2/T
1)-nRln(P
2/P
1)]
+[nC
P,mln(T
2/T
1)-nRln(P
2/P
1)
也可以
设计过程：先恒压传热、再恒温混合计算
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

308. 北京化工大学理学院白守礼
例
：一坚固的绝热箱内
(如
图所示
)
中间有一
隔板，左边放入
1mol、
200kPa、320K的N
2
(g), C
v,m
=2.5R ;
右
边放入
1mol、100kPa、360K的
Ar(g),C
v,m
=2.5R。
求抽去
隔板后的终态温度及过程的
S 。
1mol 1mol
N
2（g） Ar
（g）
200kPa 100kPa
320K 360K
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

309. 北京化工大学理学院白守礼
解：
333
21
212
1030.13
200
320314.81
)(
)()(
mm
NP
NRTNn
V




左
333
1
1
1093.29
100
360314.81
)(
)()(
mm
ArP
ArRTArn
V




右
33
1023.43 mVVV


右左
混
合过程
V=0, Q=0，W=0，
所以
U=0
   0)(()()()()()(
12,2122,2
 ArTTArCArnNTTNCNnU
mVmV
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

310. 北京化工大学理学院白守礼
不
同种气体不同温度混合：用
T，V的
公式K335
2T
kPa85.1281085.128Pa
1023.43
335314.82R
3
3
2
2





Pa
V
Tn
p
)()(
2 ArSNSS 
0)K360(R
2
3
1)K320(R
2
5
1
22  TT
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

311. 北京化工大学理学院白守礼
左
V
V
RNn
NT
T
CNnNS
mV ln)(
)(
ln)()(
2
21
2
,22 
11
3
3
KJ75.10KJ
1030.13
1023.43
ln83141
320
335
ln314.8
2
5
1













右
V
V
RArn
ArT
T
CArnArS
mV ln)(
)(
ln)()(
1
2
, 
11
3
3
KJ16.2KJ
1093.29
1023.43
ln83141
360
335
ln314.8
2
3
1













1
2 KJ91.12)()(

 NSArSS
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

312. 北京化工大学理学院白守礼
1．
一般情况利用定义式
A=U-(TS)=U-(T
2S
2-T
1S
1)
G=H-(TS)=H-(T
2
S
2
-T
1
S
1
)
S
2=S
1+S
２
．
恒
温过程
:
A=G=-TS=-nRTln(V
2/V
1)=-nRTln(P
1/P
2)
３
．
恒
温混合过程：
A=G=-TS
三
、理想气体
A、G的计算
举例
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

313. 北京化工大学理学院白守礼
例: 5mol某理
想气体由
2
98
K、100kPa经一
决热
可
逆和一恒容过程变化 至终态为
5
96
K，300kPa,
求
整个过程的
U、H、S、A、G。
(已知2
98
K、100kPa时
S
m
(298K)=191.6Jmol
-1
K
-1
，
C
P,m=29.12Jmol
-1
K
-1
）
四
、理想气体
ΔS 、A、G的计算
举例
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

314. 北京化工大学理学院白守礼
U=nC
V,m
(T
2
-T
1
)=n(C
P,m
-R)(T
2
-T
1
)=31.00kJ
H=nC
P,m
(T
2
-T
1
)=43.39J
S=nC
P,mln(T
2/T
1)-nRln(P
2/P
1)
={529.12ln(596/298)-58.314ln(300/100)J/K
=-45.67J/K
T
1
=298K T
2
=596K
P
1
=100kPa P
2
=300kPa
n=5mol n=5mol
解:
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

315. 北京化工大学理学院白守礼
S
1
=nS
m
=958J/K
S
2
=S
1
+S=912.33J/K
(TS)=T
2
S
2
-T
1
S
1
=2.58310
-3
A=U-(TS)=-2.27310
-3
G=H-(TS)=-2.14910
-3
§3
-5
The second law in action:
The ideal gases

316. 北京化工大学理学院白守礼
§3
-
6 The second law in action:
The general liquid and solid
对
一般固、液体，当忽略压力影响， 忽略体积及
体
积变化时：
C
P,m=C
V,m
dT
T
nC
S
T
T
mP


2
1
,
当C
P,m为
常数时
：
 S=nC
P,mln(T
2/T
1) 或  S=nC
V,mln(T
2/T
1)
dTnCQQ mP
r
,
第
三章

317. 北京化工大学理学院白守礼
当C
P,m为
常数时
：
 S=nC
P,m
ln(T
2
/T
1
) 或  S=nC
V,m
ln(T
2
/T
1
)
讨
论：
恒
温过程：

TS=0
恒
容过程：

V
S=nC
V,m
ln(T
2
/T
1
)
恒
压过程：

PS=nC
P,mln(T
2/T
1)
传
热过程：先利用
Q0 ，计算出
终态温度，分
别
计算两个物体的熵变，再求和。
第
三章
§3
-
6 The second law in action:
The general liquid and solid

318. 北京化工大学理学院白守礼
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition
因为
可逆相变是恒温、恒压、可逆过程
所
以
: Qr=H=n
相变
H
m
(T)
S=Q
r
/T=H/T=n
相变
H
m
(T)/T
G=0
A=G-(PV)=-PV
一、 可
逆相变
ΔS

、A、G的计算
第
三章

319. 北京化工大学理学院白守礼
不可
逆相变
S、A、G的计算，要用
设计
过程的方法。
设
计一个过程 多步的
可
逆
过程。
该
过程由纯
PVT变化和可
逆相变组成。
二、 不可
逆相变
ΔS

、A、G的计算
第
三章
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition

320. 北京化工大学理学院白守礼
例
：
已知
金属铝的熔点
T
f
为933K，
熔化热

fus
H
m
为10619 Jmol
-1
，
若其固态和液态时的摩
尔恒
压热容
C
p，,m
(s)和C
p,m
(l)分
别为
32.8 JK
-
1
mol
-1
和 34.3 JK
-1
mol
-1
，
则
1mol铝
从
873K加
热
到
973K时
，求其熵变
S 。
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition

321. 北京化工大学理学院白守礼
Al(s) Al(l)
T
1=873K S T
2=973K
n=1mol n=1mol

1S 
3S
Al(s) Al(l)
T
3
=933K 
2
S T
4
=933K
n=1mol 可
逆相变
n=1mol
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition

322. 北京化工大学理学院白守礼
S=
1S+
2S+
3S

1
S=nC
P,m
(s)ln(T
3
/T
1
)=2.18J/K

2
H=n
fus
H
m
/T
3
=11.38J/K

3H=nC
P,m(l)ln(T
2/T
4)=1.44J/K
S=
1S+
2S+
3S=15.00J/K
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition

323. 北京化工大学理学院白守礼
例
：
1mol、-10℃、101.325kPa的过
冷水在、
-
10
℃、101.325kPa条件下结
为冰
,求此
过程系统的
S、G、环境
的
S(环)及
整个隔离系统的
S(隔离
)。
已知冰在
0
℃
时
的熔化焓为

fusH
m(273.15K)=6020Jmol
-1
,
冰
的摩尔热容为
C
P,m(s)=37.6Jmol
-1
K
-1
,
水
的摩尔热容为
C
P,m(l)=75.3Jmol
-1
K
-1
。
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition

324. 北京化工大学理学院白守礼
H
2O(l)1mol S H H
2O(s)1mol
T=263.15K 恒
温、恒压
T=263.15K
101.325kPa 不可
逆相变
101.325kPa
H
2
O(l) 1mol H
2
O(s) 1mol
T=273.15K 恒
温、恒压
T=273.15K
101.325kPa 可
逆相变
101.325kPa

2S
2H

1
S 
1
H 
3
S 
3
H
？
√
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition

325. 北京化工大学理学院白守礼

1S=nC
P,m(s)ln(T/T)
={175.3ln(273.15/373.15)}JK
-1
= 2.81JK
-1


2
S=H/T=n(- 
fus
H
m
)/T
={1(-6020)/273.15}JK
-1
=-22.04JK
-1


3S=nC
P,m(l)ln(T/T)=-1.40JK
-1
S=
1S+
2S+
3S=-20.63JK
-1
<０
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition

326. 北京化工大学理学院白守礼
Q
P
=H=
1
H+
2
H+
3
H=-5643J
S(环)=-Q/T(环)=
{-(-5643)/263.15}
JK
-1

=21.44JK
-1
S(隔离)=S+S(环)=
0.81
JK
-1
>0 自发
G=H-TS={-5643-263.15(-20.63)}J=-214.2J
恒
温、恒压、
W=0
，
G<0 自发
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition

327. 北京化工大学理学院白守礼
例
：
已知-
5℃
固
态苯的饱和蒸气压为
2.2
8
kPa
，
1mol、-5℃过
冷液态苯在
P=101.325kPa下
凝
固时S
m=-35.46JK
-1
mol
-1
,放热98
60
Jmol
-1
。
求-
5℃
液
态苯的饱和蒸气压。
（
设苯蒸气为理想气体。）
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition

328. 例题
分析
C
6H
6(s) C
6H
6(g)
已知:
-5℃ -5℃
P
s
*
P
s
*
可
逆相变
C
6H
6(l) C
6H
6(g)
未
知
:
-5℃ -5℃
P
l
*
P
l
*
可
逆相变
C
6
H
6
(l) C
6
H
6
(s)
已知:
-5℃ -5℃
P
s
*
P
s
*
不可
逆相变S
m H
m=Q
m

329. C
6
H
6
(l) C
6
H
6
(s)
-5℃ S
m
H
m
=Q
m
-5℃
P

不可
逆相变

P
框
图 C
6H
6(l)
-5℃
P
l
*



2S
m 可
逆

3H
m 相变
C
6H
6(g)
-5℃
P
l
*
C
6H
6(s)
-5℃
P
s
*



4
S
m
可
逆

4
H
m
相
变
C
6
H
6
(g)
-5℃
P
s
*

1
S
m

1
H
m

3
S
m

3
H
m

5
S
m

5
H
m
下
页

330. 北京化工大学理学院白守礼
S
m
=
1
S
m
+
2
S
m
+


3
S
m
+
4
S
m
+
5
S
m

1
S
m
0 ,
5
S
m
0 ,
2
S
m
=
2
H
m
/T ,
4
S
m
=
4
H
m
/T


3
S
m
=Rln(P
l
*
/P
s
*
)
S
m
=(
2
H
m
+
4
H
m
)/T+Rln(P
l
*
/P
s
*
) 式
H
m=
1H
m+
2H
m+

3H
m +
4H
m+
5H
m

1H
m0 ,
5H
m0 ,

3H
m=0

H
m=
2H
m+
4H
m 式
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition

331. 北京化工大学理学院白守礼
S
m=(
2H
m+
4H
m)/T+Rln(P
l
*
/P
s
*
)
Q=H
m=
2H
m+
4H
m=-98
60
J·mol
-1

S
m=H
m/T+Rln(P
l
*
/P
s
*
)
-35.46=-98
60
/268+8.315ln(P
l
*
/2.2
8
kPa)
P
l
*
= 2.67kPa
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition

332. C
6
H
6
(l) C
6
H
6
(s)
-5℃ G
m
-5℃
P

可
逆相变

P
C
6H
6(l)
-5℃
P
l
*



2
G
m
可
逆
相变
C
6H
6(g)
-5℃
P
l
*
C
6H
6(s)
-5℃
P
s
*



4G
m 可
逆
相变
C
6
H
6
(g)
-5℃
P
s
*

1G
m

3G
m

5
G
m
方法二

333. 北京化工大学理学院白守礼
G
m
=
1
G
m
+
2
G
m
+


3
G
m
+
4
G
m
+
5
G
m

1
G
m
=V(l)dp

0 ,
5
G
m
=

V(s)dp

0

2G
m=
4G
m=0


3
G
m
=RTln(P
s
*
/P
l
*
),G
m
=
3
G
m
=RTln(P
s
*
/P
l
*
)
G
m
=H
m
-TS
m
, H
m
=Q
m
•RTln(P
s
*
/P
l
*
)=H
m-TS
m
§3
-
7 The second law in action:
The phase transition

334. 北京化工大学理学院白守礼
§3-8 The master equation
and The Maxwell relations
一、热力学基本方程
二、
麦克斯韦关系式
三
、其它基本公式
四
、证明热力学公式的一般方法
第
三章

335. 北京化工大学理学院白守礼
热理学第一定律： dU=Q+W
对
可逆、
W=0的过程： dU=Q
r+W
r(体)
又
∵
Q
r
=TdS W
r
= W
r
(体)=-PdV
∴dU=TdS-PdV
（
此公式适用于可逆、
W=0的过程）
U是
状态函数，纯
PVT过程
全微分只有一种形式
（此公式适
用于封闭系统纯
PVT变化
任意过程
）
一、热力学基本方程
§3-8 The master equation
and The Maxwell relations

336. 北京化工大学理学院白守礼
dU=TdS-PdV (1)
H=U+PV,dH=dU+PdV+VdP dH=TdS+VdP (2)
A=U-TS,dA=dU-SdT-TdS dA=-TdS-PdV (3)
G=A+PV, dG=dA+PdV+VdP dG=-SdT+VdP (4)
这
四个公式被称为热力学基本方程
适
用条件
可
逆、
W=0的过程
或
封闭系统纯
PVT变化
任意过程
一、热力学基本方程
§3-8 The master equation
and The Maxwell relations

337. 北京化工大学理学院白守礼
若dZ=NdX+MdY 为
全微分
,则(N/Y)
X=(M/X)
Y
由
：
dU=TdS-PdV 可
得：
(T/V)
S=-(P/S)
V
dH=TdS+VdP (T/P)
S=(V/S)
P
dA=-SdT-PdV (S/V)
T
=(P/T)
V
dG=-SdT+VdP (S/P)
T
=-(V/T)
P
二、
麦克斯韦关系式
§3-8 The master equation
and The Maxwell relations

338. 北京化工大学理学院白守礼
由dU=TdS-PdV可
得：
(U/S)
V
=T , (U/V)
S
=-P
由dH=TdS+VdP可
得：
(H/S)P=T , (H/V)S=V
由dA=-SdT-PdV可
得：
(A/T)V=-S , (A/V)T=-P
由dG=-SdT+VdP可
得：
(G/T)P=-S , (G/P)T=V
三
、其它基本公式
§3-8 The master equation
and The Maxwell relations

339. 北京化工大学理学院白守礼
热容定义： nC
V,m=(U/T)
V=T(S/T)
V
nC
P,m
=(H/T)
P
=T(S/T)
P
对Z=f(X,Y)有：dZ=(Z/X)
Y
dX+(Z/Y)
X
dY
(Z/Y)
X(Y/X)
Z(X/Z)
Y=-1
(Y/X)
Z=-(Z/X)
Y/(Z/Y)
X
三
、其它基本公式
§3-8 The master equation
and The Maxwell relations

340. 北京化工大学理学院白守礼
先
将含有
U、H、A、G等
式转化为只含
P、V、T、S的等
式
再
将含有
P、V、T、S转
化为只含
P、V、T的等
式
转
化时利用：热力学基本方程、 麦克斯韦关系式以及其
它基本关系
式
四
、证明热力学公式的一般方法
§3-8 The master equation
and The Maxwell relations

341. 北京化工大学理学院白守礼
消
去
U、H、A、G一
般用热力学基本方程。
消
去
S有
三种情况：
用
麦克斯韦关系式
(S/V)
T
=(P/T)
V
(S/P)
T=-(V/T)
P
用热容定义 (S/T)
V
=nC
V,m
/T ,(H/T)
P
=nC
P,m
/T
加中间变量 T
四
、证明热力学公式的一般方法
VVV
P
T
T
S
P
S
)()()(







ppP
V
T
T
S
V
S
)()()(







§3-8 The master equation
and The Maxwell relations

342. 北京化工大学理学院白守礼
例
：证明理想气体
S=nC
V,mln(T
2/T
1)+nRln(V
2/V
1)
设S=f(T,V)
则
：
dS=(S/T)
VdT+(S/V)
TdV

∵
nC
V,m=(S/T)T , nC
V,m/T
=(S/T)
(S/V)
T
=(P/T)
V

∴
dS=nC
V,mdT+(P/T)
VdV
§3-8 The master equation
and The Maxwell relations

343. 北京化工大学理学院白守礼

, 两边积分得dV
V
nR
dTnCdS
mV 
1
2
2
1
,,
lnln
V
V
nR
T
T
nCSC
mVmV
为常数时当

2
1
2
1
2
,
1 

V
V
T
T
mV
S
S
dV
V
nR
dTnCdSS
dS=nC
V,mdT+(P/T)
VdV
对
理想气体：
P=nRT/V ,(P/T)
V
=nR/V
§3-8 The master equation
and The Maxwell relations

344. 北京化工大学理学院白守礼
例
：证明理想气体
S=nC
V,m
ln(P
2
/P
1
)+nC
P,m
ln(V
2
/
V
1
)
dV
V
S
dP
P
S
dSf(P,V)S
pV
)()( : :





 则设
dV
V
T
T
S
dP
P
T
T
S
dS
ppVV
)()()()(










TnC
T
S
T
S
TnC
mPPVmV
/ )( )(
,,







TnC
T
S
T
S
TnC
mPPPmP /)( )(
,, 






§3-8 The master equation
and The Maxwell relations

345. 北京化工大学理学院白守礼
例
：证明理想气体
S=nC
V,m
ln(P
2
/P
1
)+nC
P,m
ln(V
2
/
V
1
)
)( , )( ,
nR
P
V
T
nR
V
P
T
nR
PV
T
pV






对理想气体又
dV
nR
P
T
nC
dP
nR
V
T
nC
dS
P,mmV

,

dV
V
nC
dP
P
nC
dS
P,mmV

,

VTnR
P

PTnR
V 1
,
1
对理想气体
§3-8 The master equation
and The Maxwell relations

346. 北京化工大学理学院白守礼
dV
V
nC
dP
P
nC
dS
P,mmV

,


2
1
2
1
2
1
,,
,

: ,
V
V
mP
S
S
P
P
mV
P,mmV
dV
V
nC
dP
P
nC
dSΔS
CC 为常数时两边积分得若
1
2
,
1
2
, ln ln
V
V
nC
P
P
nCΔS
mPmV 
§3-8 The master equation
and The Maxwell relations

347. 北京化工大学理学院白守礼
§3-9 The second law in action:
Real gases
一、实际
气体纯
PVT变化的U、H计算
dV
V
U
dT
T
U
dUVTfU
TV )()(: , ),(





 则设：
mVV
nC
T
U
,
)( 


P
V
S
T
V
U
TT






)()(
第
三章
dVP
V
S
TdTnCdU
TmV 








 )(
,
PdVTdSdU 

348. 北京化工大学理学院白守礼
一、实际
气体纯
PVT变化的U、H计算
第
三章
dVP
V
S
TdTnCdU
TmV 








 )(
,
V
T
T
P
V
S











)(





2
1
2
1
])([
,
V
V
V
T
T
mV dVP
T
P
TdTnCU
dVP
T
P
TdTnCdU
V
mV 














,
§3-9 The second law in action:
Real gases

349. 北京化工大学理学院白守礼
一、实际
气体纯
PVT变化的U、H计算
dP
P
H
dT
T
H
dHPTfH
TP )()(: , ),(





 则设：
mPP
nC
T
U
,
)( 


V
P
S
T
V
H
TT






)()(
VdPTdSdH 
dPV
P
S
TdTnCdH
TmP 








 )(
,
§3-9 The second law in action:
Real gases

350. 北京化工大学理学院白守礼




2
1
2
1
])([
,
V
V
P
T
T
mP dP
T
V
TVdTnCH
一、实际
气体纯
PVT变化的U、H计算
dP
P
S
TVdTnCdH
TmP 







 )(
,
P
T
T
V
P
S











)(
dP
T
V
TVdTnCdH
PmP 







 ])([
,
§3-9 The second law in action:
Real gases

351. 北京化工大学理学院白守礼
设
：
S=f(T,V) 则：
dV
T
P
dT
T
nC
dV
V
S
dT
T
S
dS
V
mV
TV
)()()(
,









还
可得出
: 



2
1
2
1
)(
,
P
P
P
T
T
mP
dP
T
V
dT
T
nC
S




2
1
)(
2
1
,
V
V
V
T
T
mV
dV
T
P
dT
T
nC
S
二、实际
气体纯
PVT变化的S计算
A、 G用定义计算，如 G= H-(TS)
§3-9 The second law in action:
Real gases

352. 北京化工大学理学院白守礼
例
：
若
某气体状态方程为
PV
m=RT+P 其
中
为
常数。
1.判
断该气体向绝热真空膨胀时
T、U、H、S、A、G变大、变
小还是不变。
2.求该气
体节流膨胀、绝热可逆膨胀时
T的表
达式。
3.求该气
体恒温可逆膨胀时
W的表
达式。
(设C
P,m
=常
数
)
§3-9 The second law in action:
Real gases

353. 北京化工大学理学院白守礼
解：1绝
热真空膨胀时：
Q=0，W=0，U=0。U不变
V
mV
VTU
T
U
nCT
U
V
U
V
T
)(
1
)()()(
,









P
T
P
TP
V
S
T
V
U
PdVTdSdU
VTT 








 )()()( 
0)
V
U
( )
T
(
V












 P
V
R
T
V
RP
V
RT
P
m
T
mm 
不变T 2
T
1
0)(T 0)( 





 T
dV
V
T
V
T
UU
§3-9 The second law in action:
Real gases

354. 北京化工大学理学院白守礼
§3-9 The second law in action:
Real gases
H=U+(PV)=P
2V
2-P
1V
1=n(P
2-P
1)<0
H变
小
自发过程： S(总)
>0,
S(环)=
0
，S>0
S变大
G=H-(TS)=H-TS H<0，-TS<0
，
G<0
A=U-TS=-TS<0
A、G变
小

355. 北京化工大学理学院白守礼
解：2节
流膨胀时：
H=0
P
mP
PTH
T
H
nCT
H
P
H
P
T
)(
1
)()()(
,









V
T
V
TV
V
S
T
P
H
VdPTdSdH
PTT









 )()()(
nRV
P
nR
T
P
nRV
P
nRT
V
T 





 )
P
H
( )
T
( n
P














2
1
T
12
,,,
)P(P )(T )(
T
mP
H
mPmP
H
C
dP
P
T
CnC
n
P
T 
T>0
§3-9 The second law in action:
Real gases

356. 北京化工大学理学院白守礼
解：绝
热可逆膨胀时：
S=0
由

dS=(S/V)
TdV+(S/T)
VdT=0
dS=(P/T)
VdV+nC
V,mdT=0
PV
m
=RT+P, PV=nRT+nP ,P=nRT/(V-n)
(P/T)
V
=R/(V-n), dS=R/(V-n)dV+nC
V,m
dT=0
d{Rln(V-n)+nC
V,m
lnT}=0, (dln{T(V-n)
R/CV,m
}=0
可
得：
T(V-n)
R/CV,m =常
数
§3-9 The second law in action:
Real gases

357. 北京化工大学理学院白守礼
3.恒
温可逆膨胀时：



2
1
2
1
V
V
V
V
r dV
nV
nRT
PdVW



nV
nV
nRTW
r



1
2
ln
§3-9 The second law in action:
Real gases

358. 北京化工大学理学院白守礼
§3-10 The phase equilibrium
of pure materials
一、
克拉佩龙方程
二、
固液平衡、固固平衡积分式
三
、克劳修斯——克拉佩龙方程
*四
、外压对液体蒸汽压的影响
第
三章

359. 北京化工大学理学院白守礼
克
拉佩龙方程推导
一、
克拉佩龙方程
B(α)
G
m
(α)
T, P
B(β)
G
m
(β)
G
m
(α)=G
m
(β)
B(α)
G
m(α)
T+dT,
P+dP
B(β)
G
m(β)
G
m(α)=G
m(β)
相平
衡
相平
衡
dGm(α)= dGm(β)
dG
m
(
α) dG
m(β)
§3-10 The phase equilibrium
of pure materials

360. 北京化工大学理学院白守礼
当α相或β相
由
T, P变化
到
T+dT,P+dP时
：
dG
m(α)=-S
m(α)dT+V
m(α)dP
dG
m
(β)=-S
m
(β)dT+V
m
(β)dP
一、
克拉佩龙方程
dPVdTSdPVdTS
mmmm
)()()()(  
dPVVdTSS
mmmm )]()([)]()([  
§3-10 The phase equilibrium
of pure materials

361. 北京化工大学理学院白守礼
)()(
)()(


mm
mm
SS
VV
dP
dT



)()( 

 mmm SSS 
)()( 

 mmm VVV 
一、
克拉佩龙方程
dPVVdTSS
mmmm )]()([)]()([  
m
m
S
V
dP
dT







THS
mm /



 
m
m
m
m
VT
H
dT
dP
H
VT
dP
dT













 或
克
拉佩龙方程
（
适用条件：单组分任意两相平衡）
§3-10 The phase equilibrium
of pure materials

362. 北京化工大学理学院白守礼
ln dP
H
V
TddP
H
V
T
dT
m
m
m
m














-PP
H
V
T
T
m
m
)(ln
12
1
2






积分得：

P
T
dP
dT



二、
固
—液
或固
—固
平衡积分式

m
m
H
VT
dP
dT






克
拉佩龙方程
若
温度变化不大 时

1
P
H
VT
T
m
m








（
适用条件： 单组分固
—液
或固
—固
平衡）
（
适用条件：单组分固
—液
或固
—固
平衡温度变化不大）
§3-10 The phase equilibrium
of pure materials

363. 北京化工大学理学院白守礼
PRT
H
VT
H
dT
dP
m
m
m
/

2





 




克方程微分式）—克(
ln

2
RT
H
dT
Pd
m



为常数）不定积分式： (C ln C
RT
H
P
m





三
、克劳修斯
——克
拉佩龙方程
克
拉佩龙方程
（
适用条件：单组分任意两相平衡 ）
液—气
或固
—气
平衡时
: V
m
=RT/P











121
2 11
ln
TTR
H
P
P
m


定积分式：
§3-10 The phase equilibrium
of pure materials

364. 北京化工大学理学院白守礼
外
压对液体蒸汽压的影响推导
*四
、外压对液体蒸汽压的影响
B(l) T, P
1
P(l)=P
1
G
m
(l)
B(g) T, P
1
P
1
(g)=P
2
G
m
(g)
G
m(l)=G
m(g)
B(l) T, P
2
P(l)=P
2 G
m(l)
B(g) T, P
2
P
2(g) G
m(g)
G
m
(l)=G
m
(
g)
相平
衡
相平
衡
dG
m
(l)= dG
m
(g)
dG
m
(l
) dG
m
(g)
§3-10 The phase equilibrium
of pure materials

365. 北京化工大学理学院白守礼
恒
温
T外
压变化
dP时
：
dG
m(l)=V
m(l)dP(l) dG
m(g)=V
m(g)dP(g)
V
m(l)dP(l)=V
m(g)dP(g)
*四
、外压对液体蒸汽压的影响
0)()()()(  gVlVldPgdP
mm
0)()( ldPgdP一
般液体体积相对气体体积可以忽略
（一
般外压对液体蒸汽压的影响可以 忽略）
§3-10 The phase equilibrium
of pure materials

366. 北京化工大学理学院白守礼
若气
体可视为理想气体、液体体积不变，则：
) ()()(
)(
)(
RTlVldP
gP
gdP
m

*四
、外压对液体蒸汽压的影响
)()()( )](/[)()()( RTlVgPgPRTlVldPgdP
mm 
积
分可得：
RT
lPlPV
gP
gP
m )]()([
)(
)(
ln
22
1
2


)()()()( gVlVldPgdP
mm

) ()(
)(
)(ln
RTlV
ldP
gPd
m

§3-10 The phase equilibrium
of pure materials

367. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
Learning instruction
 本
章介绍了热力学第二定律的 文字表述和数学
表
达式；讨论了熵变、亥姆霍兹函数变、吉布斯
函
数变的计算及 其在判断热力学过程方向和限度
的
作用；重点研究了热力学第二定律在纯
PVT
变化和纯
组分相变化过程中的应用 ；继续深入讨
论可
逆过程特征
。
第
三章

368. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
1．热力学第二定律
本
章从自发过程的 共同特征讨论了热力学第
二定律的通用性。
克劳修斯说法和开尔文说法
是热力学第二定律的经典表
述，用它能 证明卡
诺
定理。由卡诺热机效率、卡诺定理及其推论
引
出了状态函数熵，建立了热力学第二定律 数
学表
达式，即克劳修斯不等式。该式直接能判
断
过程是否可逆。

369. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
２
．熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数
熵
是最基本的热力学 函数之一，是系统 混乱度的函
数
。
亥
姆霍兹函数和吉布斯函数是人为定义的、没有明
确
的物理意义， 完全是为了应用上的方 便。
它
们的定义式分别为：
dS=Q
r/T , A=U-TS , G=H-TS=A+PV=U+PV-TS

370. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
２
．熵、亥姆霍兹函数和吉布斯函数
在特定条件下，系统从
始态变化到终态时，它们的
变化量与热和
功的关系为：

rPT,VT,
2
1
WG 
r
r
WA
T
Q
S


371. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
３
．
自发过程与 可
逆过程
自
然界中一切宏观自发过程均 为热力学不可 逆
过程。在
没有外界影响的条件下，不可 逆过程总
是向着平
衡态方向进行。
在
无限接近平 衡态下系统发生的变化过程 为可
逆
过程。判断过程方向和限度，与 确定过程是 否
可
逆是一致的。
有
了可逆过程的概念，才能讨论过程的 最大功
和热
机最大效率问题，才能计算系统的 熵变。

372. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(
1)
计算S、A及G的通
式
S=(Q
r/T)
A=U-(TS)=U-(T
2S
2-T
1S
1)
G=H-(TS)=H-(T
2S
2-T
1S
1)
其
中：
T
2
S
2
-T
1
S
1

373. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(2)理
想气体纯
PVT变化过程
 
2
1 1
2,
2
1 ln
T
T
mV
V
V
nRdT
T
nC
S
1
2
1
2
,
2
1
,,
lnln
:或
V
V
nR
T
T
nCS
CC
mV
mPmV

为常数时当

374. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(2)理
想气体纯
PVT变化过程

1
2
,
1
2
,
2
1
1
2
1
2
,
2
1
, ,
lnln :
lnln
P
P
nC
V
V
nCS
P
P
nR
T
T
nCSCC
mVmP
mPmPmV


还可推出
为常数时或当
1
2
1
2
,
2
1
,, lnln 或
V
V
nR
T
T
nCSCC mVmPmV 为常数时当

375. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(2)理
想气体纯
PVT变化过程
理
想气体绝热可逆过程方程为：
S=0

221
1 VPVP
0lnln
1
2
1
2
, 
P
P
R
T
T
CS mP
m
0lnln
1
2
1
2
, 
V
V
R
T
T
CS mV
m

376. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(3)理
想气体恒温过程
U=0 , H=0

TS=nRln(V
2/V
1)=-nRln(P
2/P
1)
A=-TS=-nRTln(V
2
/V
1
)=nRTln(P
2
/P
1
)
G=-TS=-nRTln(V
2/V
1)=nRTln(P
2/P
1)

377. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(4)理
想气体恒温混合过程
不
同种气体：

TS(混
合
)= S
B= nRln(V
2/V
B1)
同
种气体：

TS(混
合
)=-nRln(P
2/P
1)-nRln(P
2/P
1)

378. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(5)凝
聚相纯
PTV变化过程
忽略
压力影响、 忽略体积和体积影响
恒
温过程
:
A=-PdV0
G=VdPV(P
2-P
1)0
dT
T
nC
S
T
T
mP

2
1
,

379. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(6)利
用热力学基本方程 式计算纯
PVT变化过
程

dU=TdS-PdV
dH=TdS+VdP
dA=-SdT-PdV
dG=-SdT+VdP

380. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(7)可
逆相变过程：
S=n
相变H
m(T)/T
G=0
A=G-(PV)=-PV

381. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(6)利
用热力学基本方程 式计算纯
PVT变化过
程

dU=TdS-PdV
dH=TdS+VdP
dA=-SdT-PdV
dG=-SdT+VdP

382. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(8)不可
逆相变过程
不可
逆相变过程
S、A、G的计算，要
用
设计过程的方法。
设
计一个过程 多步的
可
逆
过程,该
过程由纯
PVT变化和可
逆相变组成。

383. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(9)克
拉佩龙方程
:
(适
用于纯组分任意两相平衡
)
*
*
*
*

m
m
m
m
H
VT
dP
dT
VT
H
dT
dP
相变
相变
相变
相变







384. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(9)克
拉佩龙方程
:
(适
用于纯组分任意两相平衡
)
*
*
*
*

m
m
m
m
H
VT
dP
dT
VT
H
dT
dP
相变
相变
相变
相变






固—液
或固
—固
平衡积分式
-PP
H
V
T
T
m
m
)(ln
12
1
2








385. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
4．
本章有关计算
(10)克
劳修斯
—克
拉佩龙方程
:
(适
用于纯组分气液平衡或气固平衡
)
)
11
(ln
ln
ln
12
*
*
1
*
2
*
*
2
*
*
TTR
H
P
P
C
RT
H
P
dT
RT
H
Pd
mvap
mvap
mvap









386. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
5．
系统变化过程的方向和限度
(
1)
克
劳修斯不等式：

不可
逆
SQ/T(环)
可
逆
(
2)
熵判
据：
不可
逆、自发
S(隔离)0
可
逆 、平衡

387. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
5．
系统变化过程的方向和限度
(
3)
亥
姆霍兹函数判据：
对恒
温、恒容过程
:
不可
逆 、自发

T,V
A W
≤

可
逆 、 平衡

对恒
温、恒容且
W=0过程:
不可
逆 、自发

T,VA 0
≤
可
逆 、 平衡

388. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
5．
系统变化过程的方向和限度
(
4)
吉布斯
函数判据
:
对恒
温、恒压过程
:
不可
逆 、自发

T,VG W
≤

可
逆 、平衡

对恒
温、恒压且
W=0过程:
不可
逆 、自发

T,V
G 0
≤
可
逆 、平衡

389. 北京化工大学理学院白守礼
物理化学物理化学
第
三章先讲到这里
下
次再见！
作
业：
1、2、3、*4
5、6、7、10、11、1
2、13、14、15、16、
20、21、23、28、29、
35、46、47、48、50、
42、43、44

390. 北京化工大学理学院白守礼
第四
章多组分系统热力学
The thermodynamics of mixtures
§4-！
本章基本要求
§4-1多
组分系统
§4-2拉乌
尔定律与亨利定律
§4-3偏摩尔
量
§4-4化学势
§4-5理
想液态混合物
§4-6理
想稀溶液
§4-7逸
度逸度系数
§4-8活
度活度系数
§4-9化学势
小节
§4-$小
结与学习指导
总目录

391. 北京化工大学理学院白守礼
§4-!本
章基本要求
理解
拉乌尔定律、享利定律，
掌握其
有关计算
理解
偏摩尔量及化学势的 概念
,了
解化学势判别式的使用
理解理
想液态混合物的定义，理解 混合性质
了
解稀溶液的依数性，并理解 其应用
了
解理想气体、真实气体、理想液态混合物、理想稀溶液中
各组
分化学势的表 达式
理解
逸度的定义， 了解逸度的计算
理解
活度及活度系数的概念
,了
解真实理想液态混合物、真
实
溶液中各组分化学势的表 达式

392. 北京化工大学理学院白守礼
§4-1 多
组分系统
一、
多组分系统
二、
混合物和溶液
三
、组成表示法
第
四章

393. 北京化工大学理学院白守礼
§4-1 多
组分系统
前三章
研究的都是简单系统：一种物质的系统，或
几
种物质组成不变的系统。
分
散系统：
由两
个或两个以上物质均 匀分散的混合
系统。
分
散系统
分
散均匀程度
：多
组分系统、胶体
系统、
粗
分散
系统
一、
多组分系统

394. 北京化工大学理学院白守礼
§4-1 多
组分系统
多
组分系统：本 章研究的是由两个或两个以上物质
以分子大
小相互均匀分散而成的混合系统。
多
组分系统按相数分类：单相多组分、多相多组分
多
组分系统按集聚状态
分类：气
态、夜
态、
固
态
多
组分系统按电解质分类：电解质、 非电解质
多
组分系统按规律分类：理 想混合、真实混合
一、
多组分系统

395. 北京化工大学理学院白守礼
§4-1 多
组分系统
１
．混合物：
对
均匀混合系统研究中， 各组分选用
同
样的标准，用同样的方法研究 时称为混合物。
２
．溶液：对均匀混合系统研究中， 各组分选用不
同
的标准，用不同的方法研究 时称为溶液。
二、
混合物和溶液

396. 北京化工大学理学院白守礼
§4-1 多
组分系统
1、物质B的物质的量分
数
(或
摩尔分数
)： Χ
B
(对气
体有时用
Y
B
表示)

Χ
B
=n
B
/n
B
对
二组分系统：
Χ
B
=n
B
/(n
A
+n
B
)
三
、组成表示法

397. 北京化工大学理学院白守礼
§4-1 多
组分系统
2、物质B的质量分
数：
W
B
W
B
=m
B
/m
B
对
二组分系统：
W
B= m
B/(m
A+m
B)
三
、组成表示法

398. 北京化工大学理学院白守礼
§4-1 多
组分系统
3、物质B的浓度： C
B
(或称物质的量浓度、也
就是体积摩尔浓度
)
C
B是
单位体积溶液中溶质
B的物质的量。
单位
：
molm
-3
C
B与Χ
B的关系：
三
、组成表示法
B
A
BB
B
BA
B
B
C
M
CM
C
nn
n
x







399. 北京化工大学理学院白守礼
§4-1 多
组分系统
4、物质B的质量
摩尔浓度：
b
B (或表示
为
m
B)
b
B是
每千克溶剂中所含溶质
B的物质的量。
单位
：
molkg
-1
b
B与Χ
B的关系：
三
、组成表示法
B
A
B
BA
B
B
b
M
b
nn
n
x




1

400. 北京化工大学理学院白守礼
§4-2拉乌
尔定律
与
亨利定律
一、
拉乌尔定律
二、
拉乌尔定律的微观解 释
三
、亨利定律
四
、亨利定律的微观解 释
五
、亨利定律的其它表示
六
、拉乌尔定律与亨利定律的关系
七
、几点说明
第
四章

401. 北京化工大学理学院白守礼
§4-2拉乌
尔定律
与
亨利定律
稀溶
液
中
溶剂
(A)的
蒸气压等于同温度下纯溶
剂
的饱和蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘
积
，称为拉乌尔定律。
P
A
=P
A
*
Χ
A
（Χ
A
1）
（为了
学习方便：溶剂
—A，
溶质
—B）
一、
拉乌尔定律

402. 北京化工大学理学院白守礼
§4-2拉乌
尔定律
与
亨利定律
A—B两
种物质组成的稀溶液中（
A为
溶剂）
A的
饱和蒸汽压与液体中
A分子
受力和在表面
A分子含
量有关。
由
于溶质
B的浓度
很小，每个
A分子
周围几乎
都
是
A分子, A分子受
力与纯
A液
体中的受力相
似，A分子含
量与组成成正比，所以
A的
饱和蒸
汽
压与
组
成成正比，比例系数为纯
A饱
和蒸汽压
。
二、
拉乌尔定律的微观解 释

403. 北京化工大学理学院白守礼
§4-2拉乌
尔定律
与
亨利定律
在一定温度和平
衡态下
稀溶
液
中
挥发性溶质
(B)在
气相中的分压
(P
B
)与
其在溶液中摩尔分数
(Χ
B
)成正
比，称为亨利定律。
P
B
=k
x,B
Χ
B
（Χ
B
0）
k
x,B单位
：
Pa
三
、亨利定律

404. 北京化工大学理学院白守礼
§4-2拉乌
尔定律
与
亨利定律
A—B两
种物质组成的稀溶液中（
B为
溶质）
B的
饱和蒸汽压与液体中
B分子
受力，和表面
A分子含
量有关。
由
于溶质
B的浓度
很小，每个
B分子
周围几乎
都
是
A分子,所
以
B分子受
力是一个常 数，
B分子
含
量与组成成正比，所以
B的
饱和蒸汽压与
组
成成
正
比，比例系数为常数。
（常
数不一定等于纯
B饱
和蒸
汽
压）
四
、亨利定律的微观解 释

405. 北京化工大学理学院白守礼
§4-2拉乌
尔定律
与
亨利定律
1.组
成用
C
B时:
五
、亨利定律的其它表示
B
A
B
A
BB
B
B C
M
C
M
CM
C
x





P
B=k
x,BΧ
B=k
x,B(M
A/)C
B
P
B
=

k
c,B
C
B
k
c,B
单位
：
Pamol
-1
m
3

406. 北京化工大学理学院白守礼
§4-2拉乌
尔定律
与
亨利定律
1.组
成用
b
B时:
五
、亨利定律的其它表示
P
B
=k
x,B
X
B
=k
x,B
M
A
b
B
P
B
==k
b,B
b
B
k
b,B单位
：
Pamol
-1
kg
3
BAB
A
BB bMb
M
bx  )
1
(

407. 北京化工大学理学院白守礼
§4-2拉乌
尔定律
与
亨利定律
在
稀溶液中若对溶剂符合拉乌尔定律，则对溶质一
定
符合亨利定律，反之 亦然。
对
溶剂符合拉乌尔定律的溶液，对溶质符合亨利定律
对
溶质符合亨利定律的溶液，对溶剂符合拉乌尔定律
对
溶剂不符合拉乌尔定律的溶液，对溶质也不符合亨利定律
对
溶质不符合亨利定律的溶液，对溶剂也不符合拉乌尔定律
六
、拉乌尔定律与亨利定律的关系

408. 北京化工大学理学院白守礼
§4-2拉乌
尔定律
与
亨利定律
1.亨利
定律的几种不同表示中，亨利常数
k的
值不
同
，单位也不同。
2.亨利
常数
k与
溶剂、溶质的性质以及温度有关。
3.应用
拉乌尔定律、亨利定律时，物质在气、液两
相的分子
必须相同。如：
CO
2
溶
于
H
2
O 中,使用
亨
利
定律计算
CO
2
分压
时，溶质中不包括
H
2
CO
3
。
七
、几点说明

409. 北京化工大学理学院白守礼
§4-2拉乌
尔定律
与
亨利定律
例
：乙醇的质量百分数为
3%的
水溶液的正常沸
点
为
370K，在
该温度下纯水的饱和蒸汽压为
91.3kPa。
计算370K,乙
醇摩尔分数为
0.015的
水溶液的
蒸
汽压及气相中乙醇的摩尔分数。
（
乙醇的分子量为
46.069,水
的分子量为
18.015)

410. 北京化工大学理学院白守礼
§4-2拉乌
尔定律
与
亨利定律
解：
乙醇质量百分数为
3%的
溶液摩尔分数为：
012.0
069.46/3015.18/)3100(
069.46/3
//
/





BBAA
BB
B
MmMm
Mm
x
BBxAABA
xkxpppp
,
*

kPakPa
x
xpp
k
B
AA
Bx 7.926
012.0
)012.01(3.91325.101
*
, 




: 015.0 时
B
x
kPakPappp
BA
8.103)015.07.926)015.01(3.91( 
134.08.103/015.07.926/
,  pxky
BBxB

411. 北京化工大学理学院白守礼
§4-3 偏
摩尔量
一、
偏摩尔量定义
二、
偏摩尔量与摩尔量的差别
三
、偏摩尔量的测定
四
、吉布斯
—杜亥母
方程
五
、偏摩尔量之间的关系
第
四章

412. 北京化工大学理学院白守礼
§4-3 偏
摩尔量
混
合物中的任意广延性质
X（V,S,U,H,A,G），是
T,P,n
A
,n
B
,n
C
的
函数：
X=f(T,P,n
A
,n
B
,n
C
)，
X的
全微分为：
B的
偏摩尔量为：
一、
偏摩尔量定义
)()()(
,,,,  









B
BnnPT
B
nTnP
dn
n
X
dP
P
X
dT
T
X
dX
BCBB
偏摩尔
量是等温等压下 广延量随某一组分的物质的
量的变化率。
)(
,,
BCnnPT
B
B
n
X
X





413. 北京化工大学理学院白守礼
§4-3 偏
摩尔量
区
分：
X
B偏摩尔
量
X
B
*
纯物质的
摩尔量
X
m混
合物的摩尔量
如：V
B
，V
B
*
，V
m

。
其
中：
X
m
=
B
X
B

B
X
B
*
X=n
B
X
B
n
B
X
B
*
X
BX
B
*
二、
偏摩尔量与摩尔量的差别

414. 北京化工大学理学院白守礼
§4-3 偏
摩尔量
在温度、压力一定条件下，
保
持
除
B物质
外其他物质的量
n
C
保持
不变，不
断加入
B物质测定
广延性
质，
作
X随n
B的变化
图，
X—n
B曲
线
上切线的斜率为：
三
、偏摩尔量的测定
)(
,,
BCB nnPTn
X



415. 北京化工大学理学院白守礼
§4-3 偏
摩尔量
在T、P一定的条件下：
X的
全微分为
设X=f(n
A,n
B,n
C，X
A，X
B，X
C)，
则
：
对
二组分系统：
n
BdX
B=-n
AdX
A
*四
、吉布斯
—杜亥母
方程
X )(
B
B,,  



 B
B
BnnPT
B
dndn
n
X
dX
BC
 
B
BB
B
BB dnXdXndX
0 0  
B
BB
B
BB dXxdXn 或

416. 北京化工大学理学院白守礼
§4-3 偏
摩尔量
1.定义
式
:H
B=U
B+PV
B ，A
B=U
B-TS
B ，G
B=H
B-TS
B
2.热力学基本关系
式：
dU
B
=TdS
B
-PdV
B

，
dH
B
=TdS
B
+V
B
dP
dA
B=-S
BdT-PdV
B ，dG
B=-S
BdT+V
BdP
3.其
它关系式类同纯物质或混合物的关系。
如：(S
B/P)
T=(V
B/T)
P
五
、偏摩尔量之间的关系

417. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
一、化学势定义
二、
多组分系统热力学基本关系 式
三
、化学势广义定义
四
、化学势判据
五
、理想气体化学势
六
、真实气体化学势
七
、纯组分液体的化学势
第
四章

418. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
化学势定义：
偏摩尔
量吉布斯函数称为化学势，用

B
表示

B
=G
B
=(G/n
B
)
T,P,n
C
n
B
单组
分化学势就是摩尔量吉布斯函数，用

B
*表示

B
*
=G/n=G
B
*
一、化学势定义

419. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
G=f(T,P，n
B)，
二、
多组分系统热力学基本关系 式
)()()(
,,,,  









B
BnnPT
B
nTnP
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
BCBB
)()()(
,,,,  









B
BnnPT
B
nTnP
dn
n
G
dP
P
G
dT
T
G
dG
BCBB

B
BB
dnVdPSdTdG  
B
BB
dnPdVSdTdA 

B
BBdnVdPTdSdH  
B
BBdnPdVTdSdU 
多
组分系统热力学基本关系 式

420. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
三
、化学势广义定义

B
BBdnPdVSdTdA 

B
BBdnVdPTdSdH 

B
BB
dnPdVTdSdU 

B=(U/n
B)
S,V,n
C
n
B
=(H/n
B)
S,P,n
C
n
B

=(A/n
B
)
T,V,n
C
n
B
称
为
化学势
广义定义
由
热力学基本关系 式可以得到化学势广义定义

421. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
四
、化学势判据
恒
温、恒压下：
所
以恒温、恒压下对单相多组分系统的判据为：

B
BBdnVdPSdTdG 

B
BBdndG
自发不可逆
不可能，反自发
可逆，平衡
,

0


 B
B
B
dn
（
此判据适用条件恒温、恒压下对单相多组分
或
恒温、恒容下对单相多组分）

B
BBdnPdVSdTdA 

422. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
*多
相多组分化学势判据：
恒
温、恒压下对多相多组分系统
dG=


B

dn
B

 B
所
以恒温、恒压下对多相多组分系统：
四
、化学势判据
自发不可逆
不可能，反自发
可逆，平衡
,

0






B
B
B
dn
（
此判据适用条件恒温、恒压下对多相多组分）

423. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
五
、理想气体化学势
1.标准
态化学势
:用
B

(pg,T)表示
(标准
态定义同前面第二章所述
)
理
想气体标准态：
指定温度，纯物质的
气体在
标准
压力Ｐ　下的状态。



424. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
2.纯
组分理想气体的化学势

B(pg,P,T)=
B

(pg,T)+RTln(P/P

)
简
写为
: 
B
=
B

+RTln(P/P

)
3.理
想气体混合物中某组分的化学势

B=
B

+RTln(P
B/P

)=
B

+RTln(y
BP/P

)
简
写为
: 
B
=
B

+RTln(y
B
P/P

)
五
、理想气体化学势
 







425. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
1.标准
态
:T温度、P=P 时
，纯物质气体具有理想
行
为的假想状态。
2.纯
组分真实气体的化学势（ 推导）

B
(P,T)= 
B
(T)+ G
m
六
、真实气体化学势

B(理
气
)
T，P，
B(T)
B(实
气
)
T，P，
B(P,T
)

 G
m



426. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
六
、真实气体化学势
B(理
气
)
T，P，
B(T)
B(实
气
)
T，P，
B
(P,T
)

 G
m

B(理
气
)
T，P

B(Pg,T)

2

G
m
B(理
气、实气
)
T，P→
0

B(T)

1
G
m

3
G
m

B
(P,T)= 
B
(T)+  G
m
=
B
(T)+ 
1
G
m
+
2
G
m
+
3
G
m


427. 北京化工大学理学院白守礼
六
、真实气体化学势
dP
P
RT
dP
P
RT
dPVG
p
PP
mm 

0
00
2 (理气）
dPVG
P
mm

0
3

B(P,T)=
B(T)+
1G
m+
2G
m+
3G
m


ln
1
P
P
RTG
m

dP
P
RT
V
P
P
RT
P
mBB 

0
)()

ln(


§4-4 化
学势

428. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
3.真
实气体混合物中某组分的化学势

六
、真实气体化学势

dP
P
RT
V
P
Py
RT
P
B
B
BB 
0
)()

ln(


429. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
1.逸
度和逸度系数
真
实气体化学势
(1)逸
度
定义 P
(2)定义
逸度系数
则
：
七
、逸度和逸度系数
dP
P
RT
V
P
P
RT
P
mBB 

0
)()

ln(


~
)

ln(
P
P
RT
B
BB



~
)

ln(
P
P
RT
BB
BB

 


~
BBB
PP

430. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
2.逸
度和逸度系数计算
(1)计算
公式
(2)普遍化
逸度因子图
在 φ~P
r
图
的 等
T
r
线
七
、逸度和逸度系数
dP
PRT
V
PyP
B
P
BB
)}
1
(exp{)(
~
0
 
*3.路
易斯
—兰
德尔规则
~
BB
yPP
B
*

~

431. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
1.以
气体的标准态为标准态
(设
气体符合理想气体）
八
、纯组分液体的化学势
B(l)
T，P，
*
B
(l,P,
T)
 G
m
B(g)
T，P，
B
(g,T
)


B(g) T，P
*

B
(g,P
*
,T)

2

G
m
B(l) T，P
*

*
B
(l,P
*
,T)

1 G
m 
3
G
m

B
(l,P,T)= 
B
(g,T)+  G
m
=
B
(g,T)+ 
1
G
m
+
2
G
m
+
3

G
m


432. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
八
、纯组分液体的化学势
0
2
mG dPlVG
P
P
mm

*
)(
3

ln
*
1
P
P
RTG
m


dPlV
P
P
RTTgTl
P
P
mBB 

*
*
*
*
)()

ln(),(),( 

)

ln(),(),(
*
*
P
P
RTTgTl
BB

0)(
*
*

dPlV
P
P
m液
体体积很小，相对于气体可以忽略

433. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
2.以
液体的标准态为标准态
液
体的标准态：制定温度
T ,纯物质P=P 的
液体状
态
八
、纯组分液体的化学势

dPlV
P
P
RTTgTl
P
P
mBB 

*
*
*
*
)()

ln(),(),(



dPlV
P
P
RTTgTl
P
P
mBB 

*
*
*
)()

ln(),(),( 



dPlVTlTl
P
P
mBB 


)(),(),(
**



434. 北京化工大学理学院白守礼
§4-4 化
学势
以
夜体的标准态为标准态时：
八
、纯组分液体的化学势

dPlVTlTPl
P
P
mBB 


)(),(),,(
**


0)(

*


dPlV
P
P
m忽略液
体体积时


),(),(
*
TlTl
BB
 
上
式说明：纯组分液体就可以代替标准态。
液
体的标准态的化学势也可表示 为：

*
B
(T)

435. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
5理
想液态混合物　
一、理
想液态混合物宏观定义
二、理
想液态混合物微观模型
三
、理想液态混合物中任意组分的化学势
四
、理想液态混合物混合性质
五
、稀溶液的依数性
第
四章

436. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
5理
想液态混合物　
定义：
液态混合物中任意组分在整个组成范围
内
都符合拉乌尔定律，则称该液态混合物为理
想液
态混合物。
对
二组分：
P
A=P
A
*

A ，P
B=P
B
*

B

适
用于
(
0

B
1)
一、理
想液态混合物宏观定义

437. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
5理
想液态混合物
　
1.分子间
作用力
(引
力
)相
同。
A-A,A-B,B-B相
同。
2.分子大
小
(半
径
)相
同或相近。
二、理
想液态混合物微观模型

438. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
5理
想液态混合物
　
相平
衡时：各组分在气相和液相的
化学势相
同
理
想液态混合物中任意组分符合拉乌尔定律
三
、理想液态混合物中任意组分的化学势
) /ln(),( ),(),( PPRTTgTgTl
BBBB
 



) /ln(),( ),(
*
PxPRTTgTl
BBBB 
 
BBBB xRTPPRTTgTl ln) /ln(),( ),(
*

),(),( TgTl
BB  

439. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
5理
想液态混合物
　
纯
组分液体的化学势 为：
对
照
标准
态：指定温度
T（P=P )下纯物质的
液体
或
可以
简写成

B=
B +RTlnx
B
三
、理想液态混合物中任意组分的化学势
 
BBBB xRTPPRTTgTl ln) /ln(),( ),(
*

 
) /ln(),(),( ),(
**
PPRTTgTlTl
BBB
 



BBB xRTTlTl ln),( ),( 
BBB
xRTTlTl ln),( ),(
*



440. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
5理
想液态混合物
　
在
恒温、恒压下混合
1.
或
四
、理想液态混合物混合性质
 
B
BB
B
BBmix
TlnTlnG ),(),(
*

 
B
BB
B
BBBmix
TlnxRTTlnG ),()ln),((
**

0ln  
B
BBmix xnRTG
0ln  
B
BBmmix
xxRTG

441. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
5理
想液态混合物　
2.
四
、理想液态混合物混合性质
0
)ln(






















T
B
BB
T
mix
P
xnRT
P
G
T
B
BB
B
BB
T
mix
P
TlnTln
P
G




















 ),(),(
*

VVnVn
P
G
mix
B B
BBBB
T
mix








 
*
0 0 
mmixmix VV 或

442. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
5理
想液态混合物
　
3.

四
、理想液态混合物混合性质
 













B
BB
PB
BB
P
mix
xnRTxnRT
T
G
)ln()ln(
 
P
B
BB
B
BBPmix TTlnTlnTG














  ),(),(
*

  SSnSnTG
mix
B B
BBBBPmix    )()(
*
dPVdTSdGdPVdTSdG
BBB
BBB
***

0)ln(0)ln(  
B
BBmmix
B
BBmix xxRSxnRS

443. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
5理
想液态混合物
　
4.
5.
6.

四
、理想液态混合物混合性质
  

B B
BBBBmix
mixmixmix
xnTRxnRTH
STGH
0)ln()ln(
0 0 
mmixmix HH 或
GVPGA
mixmixmixmix

0)ln(0)ln(  
B
BBmmix
B
BBmix
xxRTAxnRTA
0 VPHU
mixmixmix
0 0 
mmixmix UU 或

444. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
5理
想液态混合物　
小
结：
1. 
mixV=0 ， 
mixU=0 ， 
mixH=0
2. Q=0, W=0
3. 
mix
S=-Rn
B
ln
B
>0 (绝
热
S>0)

mix
A=RTn
B
ln
B
<0 (恒
温恒容
A<0)

mixG=RTn
Bln
B<0 (恒
温恒压
G<0)
四
、理想液态混合物混合性质

445. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
5理
想液态混合物　
例
：
A、B两液
体形成理想液态混合物，已
知
在温度
300K时
纯
A和B的
饱和蒸气压分别
为p
A
*
=40kPa和 p
B
*
=120 kPa，
若该混合物
在温度300K及总压力
为
100 kPa达
到气液平
衡
。
求此时
的液相和气相组成；并计算由纯组分形
成
混合物过程的

mixG
m 。
四
、理想液态混合物混合性质

446. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
5理
想液态混合物　
解：
四
、理想液态混合物混合性质

)1()1(
{
*
*
BBBB
BABA
xppyp
xpypp


BB
BB
xy
xy
120100
)1(40)1(100
{


9.075.0 
BB yx

B
BBmmix
xxRTG ln
J1403
J)75.0ln75.025.0ln25.0(300314.8


mmix
G

447. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
6理
想稀溶液
一、理
想稀溶液定义
二、理
想稀溶液溶剂的化学势
三
、理想稀溶液溶质的化学势
四
、分配定律
第
四章

448. 北京化工大学理学院白守礼
§4
-
6理
想稀溶液
无
限稀溶液，溶质的浓度趋于零的溶液。
对溶剂(A表示）用
符合
拉乌
尔定律
对
溶质
(B表示）符
合
亨利
定律

一、理
想稀溶液定义
1)(
*

AAAA xxPP
0)(
, 
BBBxB xxkP

449. 北京化工大学理学院白守礼

1.标准
态
:温度T、（压力P ）下的纯
溶剂液体
2.化学势：
组
成用
表示
简
写为：

A
=
A
+RTln
A
或：
A
=
A
+RTln(1-
B
)


AA
xRTTlTl ln),(),(
A


§4
-
6理
想稀溶液
二、理
想稀溶液溶剂的化学势
)1ln(),(),(
A BA
xRTTlTl 



450. 北京化工大学理学院白守礼
组
成用
b
B表示
AA xRTTlTl ln),(),(
A 

BABBAA
AA
A
bMMmMm
Mm
nn
n
x
BA
A





1
1
//
/
§4
-
6理
想稀溶液
二、理
想稀溶液溶剂的化学势
对
稀溶液
xxx  )1ln(0时，当
BABA
bMbM  )1ln(
)1ln(R
1
1
lnR
BAA
BA
AA bMT
bM
T 

 
 
BAAA
bTMR 

BAA bTM
A
R
*


451. 北京化工大学理学院白守礼
1. 组
成用

B表示：
标准
态：
T,P 下
当

B1，且符
合亨利定律
(
B0)的
假
想状
态。
化学势：
可
简写为：
§4
-
6理
想稀溶液
三
、理想稀溶液溶质的化学势

) /ln(),( ),(),( PPRTTgTgTl
BBBB
 


BBxBB
xRTPkRTTgTl ln) /ln(),( ),(
,

Bx,BB
xRTTlTl ln),(),( 

Bx,BB xRTln 


452. 北京化工大学理学院白守礼
2. 组
成用
b
B表示：
标准
态：
T,P 下当b
B
=b =1moldm
-3
，且符
合
亨利
定律
(b
B 0)的
假想状态。
化学势：
可
简写为：
§4
-
6理
想稀溶液
三
、理想稀溶液溶质的化学势

) /ln(),( ),(),( PPRTTgTgTl
BBBB
 


) /ln(),( ),(
,
PbkRTTgTl
BBbBB



)/ln() /ln(),( ),(
,
bbRTPbkRTTgTl
BBbBB



)/ln(),(),( bbRTTlTl
Bb,BB



)/ln( bbRT
Bb,BB 



453. 北京化工大学理学院白守礼
3. 组
成用
C
B表示：
标准
态：
T,P 下当C
B
=C =1moldm
-3
，且符
合
亨利
定律
(C
B 0)的
假想状态。
化学势：
可
简写为：
§4
-
6理
想稀溶液
三
、理想稀溶液溶质的化学势

) /ln(),( ),(),( PPRTTgTgTl
BBBB
 


) /ln(),( ),(
,
PCkRTTgTl
BBCBB



)/ln() /ln(),( ),(
,
CCRTPCkRTTgTl
BBCBB



)/ln(),(),( CCRTTlTl
BC,BB



)/ln( CCRT
Bb,BB 



454. 北京化工大学理学院白守礼
4.几
点说明：
由
挥发性溶质推出的化学势表示也 适用于非发
性
溶质。如：糖水中的糖。
溶
质化学势三种表示的标准态不同，标准化学
势也不
同，但同一物质的化学势相 同。
§4
-
6理
想稀溶液
三
、理想稀溶液溶质的化学势

455. 北京化工大学理学院白守礼
分
配定律：
在T、P一定的条件下，
溶质
B在
共存的
个
互不相溶的液相中的浓度之 比为一常数。
物质B在相中的浓度
为
b
B

，在相中的浓度
为
b
B

,则
：
K
b=b
B

/b
B

，K
b称
为分配系数。
证
：
§4
-
6理
想稀溶液
四
、分配定律
b
b
RT
B
b,BB
)(
ln)()(

 


b
b
RT
B
b,BB
)(
ln)()(

 


常数


RTb
b
b,Bb,B
B
B
)()(
)(
)(
ln



 
常数
)(
)(

b


B
B
b
b
K

456. 北京化工大学理学院白守礼
若
浓度用
C
Ｂ
表示
时同样可以得到：
　　　K
Ｃ
=Ｃ
B

/Ｃ
B

＝
常数
例
如：
I
2 在 H
2O 和 CCl
4 中有

若
：
2B()＝B
2
()则
：
K
C
=(C
B

)
2
/C
B

=常
数
§4
-
6理
想稀溶液
四
、分配定律
)CCl(
)OH(

4
2
2
2
I
I
C
C
C
K

457. 北京化工大学理学院白守礼
1.蒸气
压下降
由
拉乌尔定律：
P
A=P
A
*

A 可
得：
P
A
=P
A
*
-P
A
=P
A
*

B
溶剂
的
蒸气
压下降
溶剂
的蒸气压下降的量
P
A与B的性质
无关
,只
与B的浓度有关，
所以称为依数性。
五
、稀溶液的依数性
§4
-
6理
想稀溶液

458. 北京化工大学理学院白守礼
2.凝
固点降低
对
稀溶液析出固体，
s—l—g 三
相处于平衡时：
由
A
*
(s)=
A
(g)= 
A
(溶
液
) 可以
证明
（
略）
得
：
T
f
=T
f
*
-T
f
=K
f
b
B
其
中：
溶剂
的凝固点降低的量
T
f与B的性质
无关
,只
与B的浓度有关，
所以称为依数性。
五
、稀溶液的依数性
§4
-
6理
想稀溶液
Amfus
Af
f
H
MRT
K
,
2
*

 

459. 北京化工大学理学院白守礼
3.沸
点升高（溶质不挥发时）
对
稀溶液溶质不挥发时，溶剂蒸发
l—g 两
相处
于平
衡时：由

A
(g)= 
A
(溶
液
) 可以
证明
：
T
b
=T
b
-T
b
*
=K
b
b
B
其
中：
溶剂
沸点升高的量
T
b与B的性质
无关
,只
与
B
的浓度有关，
所以称为依数性。
五
、稀溶液的依数性
§4
-
6理
想稀溶液
Amvap
Ab
b
H
MRT
K
,
2
*

 

460. 北京化工大学理学院白守礼
4.渗透
压
=C
B
RT
五
、稀溶液的依数性
§4
-
6理
想稀溶液

461. 北京化工大学理学院白守礼
例
：
含
有某非挥发性溶质的水的稀溶液，在
271K时
凝固，已知水的
K
f
为1.86K·kg·mol
-1
、K
b
为0.52 K·kg·mol
-1
，
求溶液的正常沸点
，及298.15K时
的渗透压
。
（纯
水的凝固点为
273.15K,纯
水的正常沸点为
373.15K)
五
、稀溶液的依数性
§4
-
6理
想稀溶液

462. 北京化工大学理学院白守礼
解：
§4
-
6理
想稀溶液
Bff
bKT
Bf bmolkgKKT 
1
86.1)27115.273(
1
156.1

 kgmolb
B
KKbKT
Bbb
60.0156.152.0 
KKbKTT
Bbbb 75.373)60.015.373(
*

33
101:

 mkg稀水溶液
3
1156)/1/(

 mmolbbC
BBb

PaPaRTC
B
6
1087.215.298314.81156 

463. 北京化工大学理学院白守礼
一、
真实液态混合物
二、
真实液态混合物性质
三
、真实溶液中的溶剂
四
、真实溶液中的溶质
五
、真实溶液性质
§4-7活
度和活度系数
第
四章

464. 北京化工大学理学院白守礼
1.活
度：
活
度亦称有效浓度，用
表示。
标准
态：温度
T（标准
压力）下纯 组分液体
化学势：
 且
满足
2.活
度系数
:
一、
真实液态混合物
§4-7活
度和活度系数

BBBB aRTaRT lnln
*
BB  
Ba
BBB
xaff 
B
1)/(lim
0


BB
x
xa
B

BBBBBB xfRTxfRT lnln
*
BB  

465. 北京化工大学理学院白守礼
1.真
实液态混合物蒸汽压
理
想液态混合物任意组分
真
实液态混合物任意组分
2.真
实液态混合物混合性质二、
真实液态混合物性质
§4-7活
度和活度系数
B
B
Bmix anRTG ln
BB
xPP
*
B

BBBBB xfPaPP
**
B 
B
B
Bmmix axRTG ln
GAUHQV
mixmixmixmixmix
 ,0,0,0

466. 北京化工大学理学院白守礼
1.活
度：
溶剂(A表示）同真
实液态混合物处理方
法
标准
态：温度
T（标准
压力）下纯 组分液体
化学势：
 且
满足
2.活
度系数
:
三
、真实溶液中的溶剂
§4-7活
度和活度系数

AAAA aRTaRT lnln
*
AA  
A
a
BBB xaff 
B
1)/(lim
0


BB
x
xa
B

BBBBBB
xfRTxfRT lnln
*
BB
 

467. 北京化工大学理学院白守礼
3.渗透
因子：
定义合理
渗透因子：
溶剂渗透
因子：
对
稀溶液
三
、真实溶液中的溶剂
§4-7活
度和活度系数
g
BB
B
B
xa
x
a
g  则：
ln
ln

BAA
BA
A
A
bMa
bM
a
A
ln
ln
 

 则：
1g

468. 北京化工大学理学院白守礼
四
、真实溶液中的溶质
§4-7活
度和活度系数
1.溶
质
(B表示）组
成用

B表示
时
标准
态：
T,P 下
当

B
1，且符
合亨利定律
(
B
0)的
假想状态。
化学势：
且

称
为活度，

x,B
叫活
度系数


ln
,B BxB aRT
BBxBx
xa 
,,
其中
1)/(limlim
00


BB
x
B
x
xa
BB

B
a
BBxBx
xa/
,,


469. 北京化工大学理学院白守礼
四
、真实溶液中的溶质
§4-7活
度和活度系数
2.溶
质
(B表示）组
成用
C
B表示
时
标准
态：
T,P 下
当
C
B
 C
B
=1moldm
-3
，且符
合
亨利定律
(C
B0)的
假想状态。
化学势：
且

称
为活度，

C,B 叫活
度系数


BCB
aRT
,B
ln 
1)
/
(limlim
0
,
0

 CC
a
B
B
C
BC
C
BB


)/(
,, CCa
BBCBC 其中


BC
a
,
)//(
,, CCa
BBCBC


470. 北京化工大学理学院白守礼
§4-7活
度和活度系数
四
、真实溶液中的溶质
3.溶
质
(B表示）组
成用
b
B表示
时
标准
态：
T,P 下
当
b
B
 b
B
=1molkg
-1
，
且符
合
亨利定律
(b
B0)的
假想状态。
化学势：
且

称
为活度，

b,B 叫活
度系数


BbB
aRT
,B
ln 
1)
/
(limlim
0
,
0

 bb
a
B
B
b
BC
b
BB


)/(
,, bba
BBbBb 其中


Bb
a
,
)//(
,, bba
BBbBb


471. 北京化工大学理学院白守礼
化学势
小节
一、定义
B=G
B , 纯
组分

B
*
=G/n,

BcB
npTBn
G












,,
BcBBcBBcB
nVTBnpSBnVSB
B
n
A
n
H
n
U


































,,,,,,

广
义定
义
二、自发相变化
推动力
组
分
B在不
同相中存在化学势的 差。如：过冷水变
成
冰为自发过程。

472. 北京化工大学理学院白守礼
化学势
小节
三
、相平衡条件：
任
意组分
B在
各相中的化学势相等。

B

=
B

=
B



四
、任意状态化学势均可表示 为

：


B
=
B
+RTlna
B
只
是标准态的含义和活度表示不同

473. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
本
章用热力学原理 讨论了混合物和溶液的性质和规
律，着重研究
了理想液态混合物和理 想稀溶液。运用化
学势来
处理多组分系统的性质，并 作为过程方向和限度
的重要
判据。
1.偏摩尔
量和化学势
偏摩尔
量定义：
X
B=(X/n
B)
T,P,nCnB
只
有广延性质才有偏摩尔量的概念。偏摩尔量是混合物
系统中的
强度性质。 但偏摩尔 量与摩尔量不同。
X可
以是：V,S,U,H,A,G

474. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
化学势定义：
偏摩尔吉布斯函数

B
=(G/n
B
)
T,P,nCnB
广
义定义：

B=(U/n
B)
S,V,nCnB=(H/n
B)
S,P,nCnB


=(A/n
B)
T,V,nCnB
化学势
判据：在恒温、恒压且
W=0时
：

自发不可逆
不可能，反自发
可逆，平衡
,

0






B
B
Bdn

475. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
2.各
种化学势的表示
：
B=
B+RTlna
B
气
体：标准态为
T、P 纯物质具有理
想气体行为
的
状态
a
B=P
B/P =
BP
B/P , 
B=
B+RTln(P
B/P )
理
想气体

B=1,a
B=P
B/P ，
B=
B+RTln(P
B/P )
纯物质
液体或固体：
a
B=1, 
B=
B


   
 


~ ~

476. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
液
体混合物：标准态为
T、P 纯物质
液态，
a
B
=f
B
x
B

B
=
B
+RTlna
B
=
B
+RTlnf
B
x
B
理
想液态混合物
f
B=1,a
B=x
B ，

B=
B+RTlnx
B
溶
液中的溶剂与液态混合物处理方法相同。

 


477. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
溶
液中的溶质：
标准
态为

B=1，或C
B=1moldm
-3
，或b
B=1molkg
-3
，
且符
合亨利定律的假想状态。

B
=
,B
+RTlna
x,B
=
,B
+RTln
x,B

B
或: 
B=
C,B+RTlna
C,B=
C,B+RTln
C,BC
B/C
或: 
B
=
b,B
+RTlna
b,B
=
b,B
+RTln
b,B
b
B
/b
理
想稀溶液中的溶质

x,B =1 
B=
,B+RTln
B
或: 
C,B
=1 
B
=
C,B
+RTlnC
B
/C
或: 
b,B=1 
B=
b,B+RTlnb
B/b













478. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
3.理
想液混合物：宏观定义、微观 模型、混合性质
混
合性质为：

mixG<0，
mixV=0，
mixS>0，
mixH=0，
mixA<0,
mixU
=0
4.稀溶
液的依数性：蒸气压下降
凝
固点降低
（
溶质不挥发时）沸点升高
渗透
压

479. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
5.气——液
平衡计算：
与
液相平衡的蒸气可视为理想气体混合物。用道尔顿
分压定律与
拉乌尔定律结合对理想液态混合物进行有
关计算
；用道尔顿分压定律与 拉乌尔定律、亨利定律
结合
对理想稀溶液进行有关计算。

对
理想液态混合物：
P
A=Py
A=P
A
*
(1-
B)

P
B=Py
B=P
B
*

B

480. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
对
理想稀溶液：
P
A
=Py
A
=P
A
*
(1-
B
)

P
B=Py
B=k
x,B
*

B
*对真
实液态混合物：
P
A=Py
A=P
A
*
(1-a
B)

P
B=Py
B=P
B
*
a
B
*对真
实稀溶液：
P
A=Py
A=P
A
*
(1-a
B)

P
B=Py
B=k
x,B
*
a
x,B

481. 北京化工大学理学院白守礼
物理化学物理化学
第
四章先讲到这里
下
次再见！
作
业：
1、2、3、4、5
6、7、8、10、13、1
4
16、17、1
9
、21、23
24、25、27、2
8
第
四章

482. 北京化工大学理学院白守礼
第
五章 化学平衡
Chapter 5 Chemical equilibrium
§5-!本
章基本要求
§5
-1
热力学第
三定律
§5
-2
化学反应的
吉布斯函数变化
§5
-3
理
想气体反应等温方程及 标准平衡常数
§5
-4
理
想气体反应平衡常数与平衡组成
§5
-5
标准摩尔
反应吉布斯函数和标准平衡常数计算
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响
*
§5-8
同时
平衡反应
*
§5-9
真
实气体反应平衡
*
§5-10
混
合物溶液反应平衡
§5-$本
章小结与学习指导
总目录

483. 北京化工大学理学院白守礼
本
章基本要求
了
解热力学第 三定律，规定 熵、标准熵，理解标准摩尔
反应
熵定义及计算。
理解
摩尔反应吉布斯函数、标准摩尔 反应吉布斯函数、
标准摩尔
生成吉布斯函数定义及应用。
了
解化学反应过程的 推动力。
掌握等温方程
推导及应用，
掌握标准
平衡常数的定义。
理解
范特霍夫方程的推导及应用。
掌握用热力学
数据计算平衡常数及平衡组成的方法， 判
断
在一定条件下化学反应可能进行的方向， 会分析温度
、压力、
组成等因素对平衡的影响。
了
解真实气体化学平衡，混合物及溶液中的化学平 衡
。

484. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-1
热力学第
三定律
一、
熵的物理意义
二、热力学第
三定律
三
、规定熵与标准熵
四
、标准摩尔 反应熵

485. 北京化工大学理学院白守礼
熵
有明确的物理意义。
熵
是度量系统 无序度的函数。
S=kln , 是系统的总微态
数。
一、
熵的物理意义
§5
-1
热力学第
三定律

486. 北京化工大学理学院白守礼
1.能
斯特热定理： “凝聚系统恒温反应过程的 熵变，
随温度
趋于
0K而
趋于零。”即：
lim
T
S(反应)=
0
，或 
T
S(0K,凝
聚系统反应
)=
0
T0K
2.普
朗克的
热力学第
三定律：
“0K时
纯物质凝聚相
的
熵为零。
” S
*
(0K,凝
聚相
)=
0
二、热力学第
三定律
§5
-1
热力学第
三定律

487. 北京化工大学理学院白守礼
3.热力学第
三定律：
“纯物质
完美晶体的熵，
0K时
规定
为零。
”
即
：
S
*
(0K,完
美晶体
)=
0
4．其他说
法：经有限步骤不可能 达到绝对零度。
二、热力学第
三定律
§5
-1
热力学第
三定律

488. 北京化工大学理学院白守礼
1.定义：
•规定
熵：
以热力学第
三定律为基础，计算出在
T温
度指定
状态
1mol纯物质B的
熵值
。用S
B(T)表示。
三
、规定熵与标准熵
§5
-1
热力学第
三定律
 
•标准
熵：
标准状
态下的规定 熵称。
用S
B
(T)或S
m
(B,T)表
示。

489. 北京化工大学理学院白守礼
三
、规定熵与标准熵
§5
-1
热力学第
三定律

2.计算：
S
m
(B,T)= S
m
(B,T)- S
m
(0K,完
美晶体
)=
0K
T
(C
P,m
/T)dT
在0K—15K时
非金属：
C
P,m
C
P,m
=aT
3
金属
：
C
P,m
C
P,m
=aT
3
+bT


490. 北京化工大学理学院白守礼
四
、标准摩尔反应熵（简称：标准反应熵）
§5
-1
热力学第
三定律
1.定义：对
反应
0
=

BB中
各组分均处于
T温度
的
标准状态下进行
1mol反应的
熵变。
用
r
S
m
(T)表示。
单位：
JK
-1
mol
-1


2.计算:

r
S
m
(T)=
B
S
m
(B,T)

491. 北京化工大学理学院白守礼
四
、标准摩尔反应熵（简称：标准反应熵）
§5
-1
热力学第
三定律

3.
rS
m(T)与温度的关系
),(
)(
:
)()(
,,
,
,
12
2
1
TBCC
T
C
dT
TSd
dT
T
C
TSTS
B
mPBmPr
mPrmr
T
T
mPr
mrmr








其中：
微分式




492. 北京化工大学理学院白守礼
合成
甲醇反应
:CO(g)+2H
2(g)==CH
3OH(g)
四
、标准摩尔反应熵（简称：标准反应熵）
§5
-1
热力学第
三定律
例题
已知

25℃时: CO(g) H
2(g) CH
3OH(g)
S
m
/(JK
-1
mol
-1
) 197.56 130.57 239.70
C
P,m/(JK
-1
mol
-1
) 29.12 28.82 43.89
计算400℃时
合成甲醇反应的标准反应熵

r
S
m
。



493. 北京化工大学理学院白守礼
四
、标准摩尔反应熵（简称：标准反应熵）
§5
-1
热力学第
三定律
解：反应
式
CO(g)+2H
2
(g)==CH
3
OH(g)
 

rS
m(298K)=
B S
m(B,298K)


rS
m(298K)=(1239.7-1197.56-2130.57)JK
-
1
mol
-1

=-219.0 JK
-1
mol
-1

494. 北京化工大学理学院白守礼
四
、标准摩尔反应熵（简称：标准反应熵）
§5
-1
热力学第
三定律
11
673
298
11
-253.9
)(
/
87.42
)298()673(



 


KmolJ
KmolJ
K
T
d
KT
KSKS
rr
 

r
C
P,m
=(143.89-129.12-228.82)JK
-1
mol
-1

=-42.87JK
-1
mol
-1

495. 北京化工大学理学院白守礼
一、
摩尔反应吉布斯函数变
二、化学反应的平
衡条件
§5
-2
化学反应的
吉布斯函数变化
第
五章

496. 北京化工大学理学院白守礼
对任
意化学反应
0
=

BB 在
恒温、恒压下，进行
d反应
引起吉布斯函数变化为：
dG
T,P=
Adn
A+
Bdn
B+
Cdn
C+......=
Bdn
B
=
A
Ad+
B
Bd+
C
Cd+......=
B 
Bd
dG
T,P
=
B

B
d (G/)
T,P
=
B

B
=
r
G
m
一、
摩尔反应吉布斯函数变
§5
-2
化学反应的
吉布斯函数变化

497. 北京化工大学理学院白守礼
(G/)
T,P=
B 
B
定义：
rG
m = (G/)
T,P =
B 
B
称
为摩尔反应吉布斯函数变。
*化学
亲和势：
A=-
rG
m
是化学反应的
净推动力。
一、
摩尔反应吉布斯函数变
§5
-2
化学反应的
吉布斯函数变化

498. 北京化工大学理学院白守礼
化学反应总是向 G减小
的方向进行。
化学反应平
衡
G达
到最小值，
这
时
A=-
r
G
m
=0
化学反应的平
衡条件：

r
G
m
=0。
二、化学反应的平
衡条件
§5
-2
化学反应的
吉布斯函数变化

499. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数
一、理
想气体
等温方程
二、理
想气体
反应的
标准平衡常数
三
、
由J
P
与K

关系
判断反应方向
四、理
想气体反应的
K 与K
C

、K
y
、K
n
的关系
五
、有纯物质 凝聚相参加的理 想气体反应



500. 北京化工大学理学院白守礼
一、理
想气体等温方程
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数
 
对理
想气体
： 
B=
B+RTlnP
B/P





r
G
m
=
B

B
=
B

B
+
B
(RTlnP
B
/P )
=
B

B

+RTln(P
B
/P )
B



B

B

是
各组分均处于标准态时的摩尔反应吉布
斯
函数变。

501. 北京化工大学理学院白守礼
一、理
想气体等温方程
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数
称为压力商令：

)

(
θ
B
P
P
J
B
B
P





rG
m=
B 
B

+RTln(P
B/P )
B


所
以

r
G
m
=
r
G
m

+RTlnJ
P


rG
m

=
B
B
上
式成为理想气体化学反应
等温方程

502. 北京化工大学理学院白守礼
1.化学反应平
衡

r
G
m
=0
二、理
想气体反应的标准平衡常数
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数


rG
m=
rG
m

+RTlnJ
P=0


r
G
m

=-RTln(J
P
)
平
衡

503. 北京化工大学理学院白守礼
二、理
想气体反应的标准平衡常数
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数
2. 理
想气体
反应的
标准平衡常数定义


rG
m

=-RTln(J
P )
平
衡

理
想气体
反应的
标准平衡常数定义：


K

=(J
P )
平
衡
=(P
B/P

)
B
平
衡


rG
m

=-RTlnK

，
K

=exp(-
rG
m

/RT)

504. 北京化工大学理学院白守礼
二、理
想气体反应的标准平衡常数
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数

3. K 只
是温度的函数与压力无关
 




r
G
m

=
B

B

，
B

、
r
G
m

只
是温度的函数与压
力
无关，所以
K

也
只是温度的函数与压力无关
。


虽然
：
K

=(J
P )
平
衡
=(P
B/P

)
B
平
衡
但
压力变化时
(J
P )
平
衡
不变。

505. 北京化工大学理学院白守礼
二、理
想气体反应的标准平衡常数
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数
K
P
=(P
B
B )
平
衡

4. K

与K
P的关系
 
K

=K
P
(P

)
-B
 
K

=(P
B
/P

)
B
平
衡
=(P
B
)
B
平
衡
*(P

)
-B


506. 北京化工大学理学院白守礼
二、理
想气体反应的标准平衡常数
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数
平衡][
3
2
2
) /() /(
) /(
22
3
PPPP
PP
K
HN
NH



 
平衡][
3/21/21
) /() /(
/
22
3
PPPP
PP
K
HN
NH





  
5. K

与反应方程
式写法有关
例
：合成氨
1
/2
N
2+3/2H
2NH
3 为K
1
N
2+3H
22NH
3 为K
2 则
：
K
1 K
2


507. 北京化工大学理学院白守礼
三
、由
J
P与K 关系
判断反应方向
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数






恒
温、恒压且
W=0时
：

r
G
m
=
r
G
m

+RTlnJ
P

rG
m=-RTlnK

+RTlnJ
P
当
：
J
P
<K


时


r
G
m
<0 自发 （向
右）
J
P
=K

时


r
G
m
=0 平
衡
J
P
>K

时


r
G
m
>0 反自发（向
左）

508. 北京化工大学理学院白守礼
三
、由
J
P与K 关系
判断反应方向
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数


  



 
注
意：判断反应方向只能用

r
G
m
或J
P
与K

关系,不
能
用
r
G
m

和K

。但
是

r
G
m

和K

的大
小决定了反应
系统
的特
征。当

rG
m

<<0 即K

>>1平
衡时反应转化率几
乎
为
100
%
，也
就是中学化学 说的单向反应。反之 当

rG
m >>0 即K

0，反应
几乎不能进行，平 衡转化
率
几
乎为
0，也
就是中学化学 说的不反应。
例
如：
CO+0.5O
2
=CO
2

509. 北京化工大学理学院白守礼
三
、由
J
P
与K 关系
判断反应方向
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数

例题
： 理想气体反应：
1
/2
N
2
+3/2H
2
NH
3

，

r
G
m

(298K)=-16.467kJmol。
求
：
n(N
2
): n(H
2
): n(NH
3
)=1:3:2 ,的
混合气体在
P=101.325kPa下的J
P
及
r
G
m
并
判断反应方向。
2
98
K时
的
K

并
判断反应方向。



510. 北京化工大学理学院白守礼
三
、由
J
P
与K 关系
判断反应方向
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数

解： 
B
=-1
，
y(N
2
)=1/6=0.1667,
y(H
2
)=0.5, y(NH
3
)=1/3=0.3333
2792.2
)5.0325.101()1667.0325.101(
1003333.0325.101
)(
2/32/1
3/21/2

22
3








P
PP
P
pKJ
HN
NH
pP
B
平衡

 

511. 北京化工大学理学院白守礼
三
、由
J
P
与K 关系
判断反应方向
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数

 
K

=exp(-
r
G
m

/RT)=767.5

J
P
<K

自发

r
G
m
=
r
G
m

+RTlnJ
P
=-14425J<0 自发


rG
m

(298K)=-16.467kJmol,

2792.2
PJ

512. 北京化工大学理学院白守礼
四
、理想气体反应的
K 与K
C

、K
y
、K
n
的
关系
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数
 





B
BB
B
)
P
RTC
(K )
P
RTC
C
C
( )
P
P
( K
RT )C/C(CRTCRT/VnP
)
P
RTC
(K . K
C
ν
B
B
B
B
BBBB
ν
C


:
1
理想气体






 

 




513. 北京化工大学理学院白守礼
四
、理想气体反应的
K 与K
C

、K
y
、K
n
的
关系
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数
 




B
Bn
ν
n
ν
B
n
B
BB
nK)
VP
RT
(K)
nP
P
(K . K

,

3





B
BY
ν
Y
B
B
yK)
P
P
(K . K

, 2



514. 北京化工大学理学院白守礼
四
、理想气体反应的
K 与K
C

、K
y
、K
n
的
关系
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数
 
讨
论：
 K
P、
K
C

只
与
T 有关 ，与 P 无
关
 K
y、K
n与 T 、P 均有关
 
B
=0时
，
K

=K
P
=K
C

=K
y
=K
n



515. 北京化工大学理学院白守礼
五
、有纯物质 凝聚相参加的理 想气体反应
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数







对
夜、固体纯组分

B
=
B

所
以：

r
G
m
=
r
G
m

+RTlnJ
P
式
r
G
m

=
B

B

中
包含
夜
、
固
相，
J
P =(P
B/P

)
B 中及 K

=(P
B/P

)
B
平
衡
计算中不
包含
夜
、固相。
（
推导略）
注
意
:当
凝聚相中不是纯物质 时不能用上述公式
。

516. 北京化工大学理学院白守礼
五
、有纯物质 凝聚相参加的理 想气体反应
§5
-3
等温方程及
标准平衡常数



r
G
m
=
B

B

+RTln(P
B
/P )
B（g
）


r
G
m

=
B

B
)

(
)(
θ
gB
B
P
B
P
P
J


 )

()(
(
θ
θ ）
平衡平衡
gB
B
P
B
P
P
JK







)(
θ
)(θ
)(
θθ
)(
gν
Y
g
C
g
p
BB
B
)
P
P
(K
p
RTC
KpKK







)(
θ
)(
θ
θ



gν
n
gν
B
n
BB
)
VP
RT
(K)
nP
P
(KK

517. 北京化工大学理学院白守礼
一、
由平衡组成测定计算平 衡常数
二、
转化率与产率
三
、恒温、恒压下的反应
四
、恒温、恒容下的反应
五
、反应物只有一种气体或固体分解反应
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成

518. 北京化工大学理学院白守礼
一、
由平衡组成测定计算平 衡常数
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成

计算K

通常有
两种方法：

由
平衡组成计算
K

=(P
B/P

)
B
平
衡



由
r
G
m

计算 K

=exp(-
r
G
m

/RT)
由
平衡组成测定计算平 衡常数就是测定
P
B

519. 北京化工大学理学院白守礼
一、
由平衡组成测定计算平 衡常数
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成

由
平衡组成测定计算
K

时
应注意
：
保持温度不变，
且必须在
平
衡态
下进行
；

 
同
一温度计算出的
K

要一
致
，
即：

K

(正)=
1/
K

(逆)

改变压力或原
料配比所计算的
K

不变

520. 北京化工大学理学院白守礼
二、
转化率与产率
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成
产率=
转
化为指定产物的某反应物的 消耗
量
该
反应物的始量
没
有副反应时两者相等，计算 单个反应只计算

转
化率
=某反应物的
消耗量
/该
反应物的始量确
用表示。

521. 北京化工大学理学院白守礼
对恒
温恒压反应
K
θ
与平
衡组成关系计算步骤 为：
写
出反应式
 t=0 时： n
B,0/mol
t=t
平
时： n
B,e
/mol
 n
B,e
 t=t
平
时：P
B,e
或 K
n
=f(平
衡组成
)
 K
θ
=f(平
衡组成
)

或
代
入数据计算
三
、恒温、恒压下的反应平 衡常数与平衡组成
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成
)] /([
)(θθ 

gν
Bn
B
nPP KK

522. 北京化工大学理学院白守礼
三
、恒温、恒压下的反应平 衡常数与平衡组成
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成
•例：1000K时
生成水煤气反应：
C(s)
+H
2O(g)=CO(g)+H
2 (g)在101.325kPa时
的平
衡转
化率

平=
0.844
。
求
K
111.48kPa时
的

平


523. 北京化工大学理学院白守礼
解：
三
、恒温、恒压下的反应平 衡常数与平衡组成
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成
写
出反应式
C(s)+H
2
O(g)=CO(g)
+H
2 (g)
 t=0 时： n
B,0/mol / 1 0 0
t=t
平时： n
B,e/mol / 1-  
 n
B,e
/mol=1-++=1+(1
-
)
P

1+
P
1+
P
1+
t=t
平
时：P
B,e
/


524. 北京化工大学理学院白守礼
解：
三
、恒温、恒压下的反应平 衡常数与平衡组成
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成
P
P
P/P
P/P
K
2
2
2
1
)
1
1
(
)
1
(

















 K

=f(平
衡组
)

代
入数据计
算

51.2
100
325.101
844.01
844.0
2
2


K

结
果：
K

=2.51 , P=111.48kPa时


平
=
0.8
32

525. 北京化工大学理学院白守礼
解：
三
、恒温、恒压下的反应平 衡常数与平衡组成
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成



代
入数据计
算

51.2
100
325.101
844.01
844.0
2
2


K

结
果：
K

=2.51 , P=111.48kPa时


平
=
0.8
32

526. 北京化工大学理学院白守礼
对恒
温恒容反应
K
θ
与平
衡组成关系计算步骤 为：
写
出反应式
 t=0 时：P
B,0

t=t
平
时： P
B,e
K
θ
=f(平
衡组
)
代
入数据计算
四
、恒温、恒容下的反应平 衡常数与平衡组成
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成

527. 北京化工大学理学院白守礼
四
、恒温、恒容下的反应平 衡常数与平衡组成
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成

528. 北京化工大学理学院白守礼
解：
四
、恒温、恒容下的反应平 衡常数与平衡组成
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成
写
出反应式
2NOBr(g)=2NO(g) + Br
2(g)
 t=0 时：P
B,0 0 P
0(NO) P
0(Br
2)
t=t
平时： P
B,e 2X P
0(NO)-2X P
0(Br
2)-X
1
2
20
2
0
)(

)2(
]([]2)([

-
g
P P
X
XBrPXNOP
PKK
B 



 
 K

=f(平
衡组
)

529. 北京化工大学理学院白守礼
四
、恒温、恒容下的反应平 衡常数与平衡组成
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成
代
入数据计算
P
0(NO)=PT/T=24136Pa323.7/297.0=26306Pa
结
果：
K

=0.04129

mRT
0.70408.314323.7
MV 159.81.1054710
-3
P
0(Br
2)= = Pa=11241Pa
P=P
B,e=2X+[P
0(NO)-2X]+[P
0(Br
2)-X]=37547Pa-X
P=30823Pa=37547Pa-X X=6724Pa
P(NOBr)=13448Pa ,P(NO)=12858Pa ,P(Br
2)=4517
Pa

530. 北京化工大学理学院白守礼
反应物中
只有一种气体或固体分解反应，可以直
接
写出平衡常数与平衡组成的关系，
步骤
为：
写
出反应式，
 K
θ
=f(平
衡组
)
例
：
2Zn(s)+O
2(g)= 2ZnO(s) , K
θ
=1/[P/P
θ
]
Ag
2O(s)=2Ag(s)+0.5O
2(g), K
θ
=[P/P
θ
]
0.5
NH
4HS(s)=H
2S(g)+NH
3(g) , K
θ
=[P/2P
θ
]
2
五
、反应物只有一种气体或固体分解反应
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成

531. 北京化工大学理学院白守礼
反应CuSO
4
·3H
2
O(s)=CuSO
4
(s)+3H
2
O(g)的
标准
平
衡常数
K
θ
在298K时为10
6
，反应系统中
气体
可
视为理想气体。请计算：
１
．
298K时CuSO
4·3H
2O(s)分解反应的 
rG
m
θ
。
２．298K时CuSO
4·3H
2O(S)放在
水蒸气压力为
2026.5kPa的
空气中会不会分解？
五
、反应物只有一种气体或固体分解反应
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成

532. 北京化工大学理学院白守礼
解：
１
．
Δ
rG
m
θ
=-RTlnK
θ
　　Δ
rG
m
θ
=-8.314×298.15×ln10
6
J=-34.23kJ
２
．写出反应式
CuSO
4
·3H
2
O(s)=CuSO
4
(s)+3H
2
O(g)
　　 K
θ
=f(平
衡组
)

　　K
θ
=(P
分
/P
θ
)
3
=10
6
结
果：
P
分=(K
θ
)
1/3
P
θ
=10
2
×100kPa=10000kPa
P=2026.5kPa<P
分 , 所
以会分解
　　
五
、反应物只有一种气体或固体分解反应
§5
-4
理
想气体反应平 衡常数与平衡组成

533. 北京化工大学理学院白守礼
一、
由平衡组成计算
二、
由标准摩尔 生成吉布斯函数计算
三
、由

r
H
m

和
r
S
m

计算
四
、
由
相关反应的计算
§5
-5

r
G
m
θ
、K
θ
的计算


*五
、由标准电池电动势计算

r
G
m

=-ZFE

*六
、反应速度常 数计算
K
P=k
P,正/k
P,逆

534. 北京化工大学理学院白守礼
一、
由平衡组成计算
 
由
平衡组成计算
:
K

= (P
B/P

)

B(g)
平
衡
θθ
lnKRTG
mr

§5
-5

r
G
m
θ
、K
θ
的计算

535. 北京化工大学理学院白守礼
二、
由标准摩尔 生成吉布斯函数计算
 
1.标准摩尔
生成吉布斯函数
定义：在T温度
标准状态下，由稳定单质生成
1mol指定相态相的化合物 B的
吉布斯函数变。成
为该
化合物
B()在T温度下的
标准摩尔生成吉布斯
函
数。
表示：
f
G
m
(B，,T)或
f
G
B
(,T),
单位
：
Jmol
-1
，kJmol
-1
。
2. 
fG
m

与
rG
m

关系

r
G
m

(T)=
B

f
G
m

(B,,T)或 
r
G
m

(T)=
B

f
G
B

(T)
 
 


§5
-5

r
G
m
θ
、K
θ
的计算

536. 北京化工大学理学院白守礼


rG
m

(T)=
rH
m

-T
rS
m

其
中：


r
S
m
(T)=
B
S
m
(B,T)
或
rH
m（T）= -
B

CH
m(B，，T)


r
H
m
（T）= 
B


fH
m(B，，T)

§5
-5

r
G
m
θ
、K
θ
的计算
三
、由

r
H
m

和
r
S
m

计算



fG
m

(B,T)≠
fH
m(B,T)-TS
m(B,T)

537. 北京化工大学理学院白守礼
四
、由相关反应的计算
§5
-5

r
G
m
θ
、K
θ
的计算
  
K

(3)=K

(1)
n1
K

(2)
n2


r
G
m

与反应计量
式有相同的计量
关系。
•若
有
“反应
式
n
1+反应
式
n
2 =反应
式

”。
 
则
有
: 
r
G
m

(3)= 
r
G
m

(1)n
1
+
r
G
m

(2)n
2

•而K

之间的关系高一个计算等
级

538. 北京化工大学理学院白守礼
四
、由相关反应的计算
§5
-5

r
G
m
θ
、K
θ
的计算
例
：
C(石墨)
+
O
2=CO
2 
rG
m

(1)、K

(1)已知
 C0+0.5O
2=CO
2 
rG
m

(2)、K

(2)已知
C(石墨)
+0.5
O
2=CO 
rG
m

(3)、K

(3)未
知
C(石墨)
+
CO
2=2CO 
rG
m

(4)、K

(4)未
知
因为:式=式-式

,

式=式-
2
式
所以
:

rG
m

(3)=
rG
m

(1)-
rG
m

(2), K

(3)=K

(1)/K

(2)

rG
m

(4)=
rG
m

(1)-2
rG
m

(2), K

(4)=K

(1)/K

(2)
2

















539. 北京化工大学理学院白守礼
五
、六：
§5
-5

r
G
m
θ
、K
θ
的计算

*五
、由标准电池电动势计算

r
G
m

=-ZFE

*六
、反应速度常 数计算
K
P=k
P,正/k
P,逆

540. 北京化工大学理学院白守礼
一、
吉布斯
—亥
姆霍兹方程
二、 K
θ
与T之间的关系微分
式
——化学反应等压方程（
范特霍夫方程）
三
、

rH
m
θ
为
常数时
K
θ
与T之间的关系
积分式
四
、

r
H
m
θ
不
为常数时
K
θ
与T之间的关系
积分
式
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响

541. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
一、
吉布斯
—亥
姆霍兹方程
对偏摩尔
量：
BpBpB STGT  )/()/(
 
pBBpBBpmr TTTG )/()/()/( 
化学反应：
mrBBpmr SSTG   )()/( 
pmrmrmrmrmr
TGTHSTHG )/( 
THGTG
mrmrpmr
/)()/( 

542. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
一、
吉布斯
—亥
姆霍兹方程
2
1)/(
T
G
T
G
TT
TG
mr
p
mr
p
mr 
















22
1)/(
T
H
T
G
T
HG
TT
TG
mrmrmrmr
p
mr 












THGTG
mrmrpmr
/)()/( 
称
为
吉布斯
—亥姆霍兹方程
2
)/(
T
H
T
TG
mr
p
mr 









543. 北京化工大学理学院白守礼
2
θθ
,
θ
,
θ
ln

) ln(/
T
H
dT
Kd
R
T
KRd
T
TGd
mr
XP
XP
mr























二、 K
θ
与T之间的关系微分
式
——化学反应等压方程（
范特霍夫方程）
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
θθ
lnKRTG
mr 
2
)/(
T
H
T
TG
mr
p
mr









2
θθ
)/(
T
H
dT
TGd
mrmr 


2
θθ
ln
RT
H
dT
Kd
mr


称
为范特霍夫方程，
化学反应等压方程

544. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
三
、

rH
m
θ
为
常数时
K
θ
与T之间的关系
积分式
:
ln
2
θ

θ
积分得把
RT
H
dT
Kd
mr



r
H
m
θ
为
常数时
C
RT
H
K
mr



θ
θ
ln
)
11
(ln
12
θ
θ
1
θ
2
TTR
H
K
K
mr




545. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
三
、

rH
m
θ
为
常数时
K
θ
与T之间的关系
积分式
中：代入把 ln ln
θθ
θ
θ
KRTGC
RT
H
K
mr
mr



RTCHC
RT
H
RTG
mr
mr
mr 


θ
θ
θ
) (
θθθ

mrmrmr
STHG  RSC
mr/
θ

ln
θθ
θ
R
S
RT
H
K
mrmr





546. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
三
、

rH
m
θ
为
常数时
K
θ
与T之间的关系
积分式

r
H
m
θ
为
常数时，

r
S
m
θ
也
为常数，

r
C
p,m
=0
)
11
(ln
12
θ
θ
1
θ
2
TTR
H
K
K
mr


 ln
θθ
θ
R
S
RT
H
K
mrmr 



适
用条件：

r
H
m
θ
为
常数
,既
r
C
P,m
=0 或T不大
，可近似
为视为

rH
m
θ
为
常数
。显
然

rH
m
θ
为
常数时
也
r
S
m
θ
为
常数
，但
温度变化

r
G
m
θ
不
为常数
。

547. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
例
：
在高温下 CO
2
按
下式分解：
2CO
2
= 2CO + O
2
，在压力
为
101.325 kPa下，反应的
标准平衡常数
在1000K和1400K时
分别为
7.9210
-15
和1.0610
-
6
。
若在
1000K到1400K的温度
区间中

r
H
m
θ
为
常
数
，
试
计算
1000K时
的

r
­S
m
θ
和
r
G
m
θ
。
三
、

rH
m
θ
为
常数时
K
θ
与T之间的关系
积分式

548. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
三
、

rH
m
θ
为
常数时
K
θ
与T之间的关系
积分式
)
1000
1
1400
1
(
314.8
)molJ/(
1092.7
1006.1
ln
1θ
15
6








mr
H
)
11
(ln
12
θ
θ
1
θ
2
TTR
H
K
K
mr



1θ
molkJ50.544


mrH

549. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
三
、

rH
m
θ
为
常数时
K
θ
与T之间的关系
积分式
113
15θ
1
θ
molkJ95.269molJ1095.269
J10927ln1000314.8ln
:K1000



-
mr
.KRTG
时
11
θθ
θ
θθθ
KmolJ55.274





T
GH
S
STHG
mrmr
mr
mrmrmr

550. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
*四
、

r
H
m
θ
不
为常数时
K
θ
与T之间的关系
积分
式

rH
m
θ
不
为常数时，

rC
p,m≠
0
，
rS
m
θ
也不是常
数
方法一：先求
出

rH
m
θ
、
rS
m
θ
与T之间关系，
再
求
出

rG
m
θ
与T之间关系 ,然
后计算
K
θ
。


T
T
mprmrmr dTCTHTH
1
,1
θθ
)()(


T
T
mprmrmr dTCTSTS
1
/T)()()(
,1
θθ
)()()(
θθθ
TSTTHTG
mrmrmr 
)(ln)(
θθ
TKRTTG
mr 

551. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
*四
、

r
H
m
θ
不
为常数时
K
θ
与T之间的关系
积分
式

rH
m
θ
不
为常数时
:


T
T
mprmrmr dTCTHTH
1
,1
θθ
)()(
方法二:先求
r
H
m
θ
与T之间的关系，
代入微分
试
中，然后积分可得
K
θ
T之间的关系
积分式。




2
1
2
θ
θ
1
θ
2
ln
T
T
mr
dT
RT
TH
K
K

CdT
RT
TH
K
mr



ln
2
θ
θ

552. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
例
：
潮湿
的
Ag
2
CO
3
在383K时
于空气中干燥，为防
止Ag
2
CO
3
分解，
空气中
CO
2
的分压应
为多少？
所
需热力学数据见下表：
*四
、

r
H
m
θ
不
为常数时
K
θ
与T之间的关系
积分
式
物质Ag
2
CO
3
(s)Ag
2
O(s)CO
2
(g)
-501.7 -29.08 -393.46
167.36 121.75 213.80
109.6 68.6 40.2
1θ
molkJ/)298(

 KH
mf
11θ
KmolJ/)298(

KS
m
11
, KmolJ/


mpC

553. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
解：
化学反应
式：
Ag
2
CO
3
(s)= Ag
2
O (s)+ CO
2
(g)
T
1
=298K时
：
*四
、

r
H
m
θ
不
为常数时
K
θ
与T之间的关系
积分
式
1111
,,
800.0)6.1096.682.40()(

  KmolJKmolJBCC
B
mpBmpr

11θ
,
θ
44.78)7.50108.2946.393(

 molkJmolkJHH
B
BmfBmr 
1111θ
,
θ
19.168)36.16775.12180.213(

 KmolJKmolJSS
B
BmBmr


554. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
T
2
=383K时
：
*四
、

r
H
m
θ
不
为常数时
K
θ
与T之间的关系
积分
式
113
,1
θ
2
θ
37.78]10)298383()800.0(44.78[
)()(
2
1


 
molkJmolkJ
dTCTHTH
T
T
mprmrmr
1111
,
1
θ
2
θ
0.168]
298
383
ln)800.0(19.168[
)()(
2
1



 
KmolJKmolJ
dT
T
C
TSTS
T
T
mpr
mrmr

555. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
*四
、

r
H
m
θ
不
为常数时
K
θ
与T之间的关系
积分
式
113
2
θ
22
θ
2
θ
03.14)100.16838337.78(
)()()(



molkJmolkJ
TSTTHTG
mrmrmr
01220.0
θ
2K
θ
2
3
θ
222
θ
ln383314.81003.14
ln)(
K
KRTTG
mr



556. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
*四
、

r
H
m
θ
不
为常数时
K
θ
与T之间的关系
积分
式
01220.0
θ
2
K
θ
2
θ
2
/)( pCOpK
kPakPapKCOp 220.110001220.0)(
θθ
22 
空气
中
CO
2
的分压大于 1.220 kPa Ag
2
CO
3
才
不分
解
化学反应
式：
Ag
2
CO
3
(s)= Ag
2
O (s)+ CO
2
(g)
反应物中
只有一种气体
:

557. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
温
度对标准平衡常数
判
断
2
θθ
ln
RT
H
dT
Kd
mr


对恒
温吸热反应：

r
­
H
m
θ
>0
当

T K
θ
，反应向正向
移动；
当

T K
θ
，反应向
逆向移动。
（
升温对吸热反应有 利）

558. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-6
温度
对标准平衡常数的影响
温
度对标准平衡常数
判
断
2
θθ
ln
RT
H
dT
Kd
mr

对恒
温放热反应：

r
­
H
m
θ
<0
当

T K
θ
，反应向
逆向移动；
当

T K
θ
，反应向正向
移动
。
（
降温温对放热反应有 利）

559. 北京化工大学理学院白守礼
一、压力
对平衡的影响
二、加入
惰性气体对平衡的影响
三
、原料组成对平衡的影响
§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响

560. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响
温度改变
时影响
K
θ
改变，
所以平衡组成改变。温
度不变
时
K
θ
不改变，
但平衡组成改变却可能改变。
K
y
=K
θ
(P/P
θ
)
-B(g)

K
n=K
θ
[P/n
B(g)P
θ
]
-B(g)
对


B(g)0的反应，温度不变、压力改变
时
K
θ
不变，
但
K
y 、K
n可能改变。
一、压力
对平衡的影响

561. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响
温度一定 : K
y
=K
θ
(P/P
θ
)
-B(g)

B(g)>0 反应：
当
P K
θ
不变，K
y ，
平
当

P K
θ
不变，K
y
，
平

B
(g)<0 反应：
当
P K
θ
不变，K
y


，
平

当

P K
θ
不变， K
y ，
平

B(g)=0 反应: K
y =K
θ
，K
θ
不变、K
y 也不变
气
体分子增加减压有力，气体分子减少加压有力。
一、压力
对平衡的影响

562. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响
1．恒
温、恒容加入惰性气体
:
温度不变 K
θ
不变
K
n
= K
θ
[P/n
B
(g)P
θ
]
-B(g)
=K
θ
(RT/VP
θ
)
-B(g)
恒
温、恒容加入惰性气体
K
n也不变

二、加入
惰性气体对平衡的影响
T 、V 加入
惰性气体对各组分平衡分压无影响
，系统总压
增加。

563. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响
2．恒
温、恒压加入惰性气体
:
恒
温、恒压加入惰性气体，对

B
(g)0的反应
：
K
n
= K
θ
[P/n
B
(g)P
θ
]
-B(g)
恒
温
K
θ
不变，
但
K
n可能
会改变。
二、加入
惰性气体对平衡的影响

564. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响
2．恒
温、恒压加入惰性气体
:
K
n= K
θ
[P/n
B(g)P
θ
]
-B(g)

B(g)>0 反应：加入
惰性气体，
K
n
，
平

B
(g)<0 反应：加入
惰性气体
，K
n
，
平


B
(g)=0 反应: K
n
=K
θ
，K
θ
不变K
y
也不变
恒
温、恒压加入惰性气体，相当于减压。
二、加入
惰性气体对平衡的影响

565. 北京化工大学理学院白守礼
例： 900K乙
苯脱氢制乙烯反应：
C
6
H
5
C
2
H
5
(g)=C
6
H
5
C
2
H
5
(g)+H
2
(g) 的平
衡常数
K
θ
=1.51
。
求
计算下述条件下乙苯的平衡转化率

平
。
1.反应压力
为
100kPa,原
料为纯乙苯；
2.反应压力
为
10kPa,原
料为纯乙苯；
3.反应压力
为
100kPa,原
料为物质的量比
1:10的
乙
苯
和水蒸气。
§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响

566. 北京化工大学理学院白守礼
解： 1.反应压力
为
100kPa,原
料为纯乙苯时
:
写
出反应式
C
6
H
5
C
2
H
5
=C
6
H
5
C
2
H
5
+
H
2
 t=0 ： n
B,0/mol 1 0 0
t=t
平： n
B,e/mol 1-  
 n
B,e
/mol=1-++=1+(1
-
)
P

1+
P
1+
P
1+
t=t
平时：P
B,e

§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响
为了
计算方便用
代替
平

567. 北京化工大学理学院白守礼
P
P
P/P
P/P
K
2
2
2
1
)
1
1
(
)
1
(

















 K

=f(平
衡组
)

代
入数据计
算
51.1
100
100
1
2
2
θ



平
平


K
结
果：
P=100kPa时


平
=
0.
776
§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响
2.反应压力
为
10kPa,原
料为纯乙苯时
:
代
入数据计
算
51.1
100
10
1
2
2
θ



平
平


K
结
果：
P=10kPa时


平
=
0.
968

568. 北京化工大学理学院白守礼
3.反应压力
为
100kPa,原
料为纯乙苯
:水为1:10时:
写
出反应式
C
6
H
5
C
2
H
5
=C
6
H
5
C
2
H
5
+
H
2
H
2
O


 t=0 ： n
B,0
/mol 1 0 0 10
t=t
平
： n
B,e
/mol 1-   10
 n
B,e/mol=1-+++10=11+(1
-
)
P

11+
P
11+
P
11+
t=t
平时：P
B,e

§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响

569. 北京化工大学理学院白守礼
θ2
2
2
θ
θ
θ
1011
)
11
1
(
)
11
(
P
P
P
P
P
P
K
平平
平
平
平
平
平













 K

=f(平
衡组
)

结
果：
P=100kPa时


平
=
0.
950
§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响
代
入数据计
算
51.1
100
100
1011
2
2
θ



平平
平


K
气
体分子增加减压有力，加 惰性气体相当于减压

570. 北京化工大学理学院白守礼
§5
-7
压力和原
料组成对平衡的影响
1．
增加气相中反应或 减少物会向产物方向 移动。
如：S0
2+0.5O
2==S0
3 ，
淋水吸收
S0
3
2．
增加一种反应物 会提高其他反应物的平 衡转化
率。
如：S0
2
+0.5O
2
==S0
3
，
增加
O2比例
提高
S0
2
平
衡转
化率。
三
、原料组成对平衡的影响

571. 北京化工大学理学院白守礼
*§5-8同时
平衡反应
系统中
同时存在两个以上独立反应，称为同时反应
。
反应系统中
每个独立的化学反应有 独立的反应进度
。
同
一反应物在 每个反应中的浓度（或压力）相 同。
解
题思路与单个反应平衡的计算类似，步骤 为：
写
出反应式，
写
出
t=0时n
B,0
，写
出
t=0时n
B,e
n
B,e

，
P
B,e
或K
n

，
K
i
=f(平
衡组成
)
解联
立方程组。

572. 北京化工大学理学院白守礼
*§5-8同时
平衡反应
例
：
甲
烷、水蒸气为
1：5的
混合气体，在
600
℃
、
101.325kPa下通过催化
剂生产出氢气。
反应如下： CH
4+H
2O=CO+3H
2 K
1
θ
=0.589

C0+H
2
O=CO
2
+H
2
K
2
θ
=2.21
计算
各反应物平衡组成的百分数。

573. 北京化工大学理学院白守礼
*§5-8同时
平衡反应
解：

反应
式
CH
4+H
2O = CO +3H
2 C0 + H
2O
=CO
2+H
2
n
B,0/mol 1 5 0 0 0 5 0 0
n
B,e/mol

1-X 5-X-Y X-Y 3X+Y X-Y 5-X-Y Y 3X+Y
n
B,e
/mol=(1-X)+(5-X-Y)+(X-Y)+(3X+Y)+Y=6+2X

574. 北京化工大学理学院白守礼
*§5-8同时
平衡反应


K
i
θ
=f(平
衡组
)
21.2
)5)((
)3(
)(
0
2,2






YXYX
YXY
Pn
P
KK
B
n 

589.0]
100)6(
325.101
[
)5)(1(
)()3(
)(
2
3
2
1,1 





XYXX
YXYX
Pn
P
KK
B
n


K
n,i
)5)((
)3(
2,
YXYX
YXY
K
n



)5)(1(
)()3(
3
1,
YXX
YXYX
K
n




575. 北京化工大学理学院白守礼
*§5-8同时
平衡反应
解联
立方程得
:X=0.912,Y=0.633
可算出平
衡组成的百分数
CH
4
: y(CH
4
)=(1-X)/(6+2X)=0.088/7.824=1.12
%
H
2O:y(H
2O
)=(5-X-Y)/(6+2X)=3.455/7.824=44.16
%
CO :y(CO

)=(X-Y)/(6+2X)=0.279/7.824= 3.57
%
H
2 : y(H
2 )=(3X+Y)/(6+2X)=3.369/7.824= 43.06
%
CO
2:
y(CO
2
)=(Y)/(6+2X)= 0.633/7.824=8
.09%

576. 北京化工大学理学院白守礼
*§5-9真
实气体反应平衡
一、化学反应等温方程
二、
标准平衡常数
三
、平衡组成计算

577. 北京化工大学理学院白守礼
*§5-9真
实气体反应平衡
对真
实气体
：
一、化学反应等温方程
)/
~
ln(
θθ
ppRT
BBB

)]/
~
ln([
θθ
ppRTG
BBBBBBmr   
 
B
ppRTG
BBBBBmr

 )/
~
(ln
θθ
 
B
ppJG
BpBBBr

 )/
~
(:,
θ
~
θθ
令
pmrmr JRTGG ~
θ
ln 化学反应等温方程

578. 北京化工大学理学院白守礼
*§5-9真
实气体反应平衡
对真
实气体反应平衡时
：
二、
标准平衡常数
B
ppJK
Bp

平衡
平衡
定义  )/
~
()(:
θ
~
θ
θθ
lnKRTG
mr 
0)ln(~
θ

平衡pmrmr JRTGG
θθθθ
)/()/
~
(
pBBB
KKppppK
BB


  
平衡平衡
BB
ppKK
BpB



平衡平衡
，其中   )/( )(
θθ

579. 北京化工大学理学院白守礼
*§5-9真
实气体反应平衡
对真
实气体反应平衡时
：
二、
标准平衡常数
θθ
pKKK

K
θ
只
是温度的函数，压力无关。
K
P
θ
不
仅是温度的函数而且与压力有
关，K
与压力有关
θθ
lnKRTG
mr 

580. 北京化工大学理学院白守礼
*§5-9真
实气体反应平衡
对真
实气体反应平 衡时
：
三
、平衡组成计算
平衡组成　　　
）（
）（计算



θ
θθθθ
θθθθ
/
ln
p
pp
mrmr
K
KKKKK
KRTGKG


581. 北京化工大学理学院白守礼
*
§5-10
混
合系统反应平 衡
一、化学反应等温方程
二、
标准平衡常数
三
、平衡组成计算

582. 北京化工大学理学院白守礼
*
§5-10
混
合系统反应平 衡
对混
合系统
：
一、化学反应等温方程
BBB
aRTln
θ

)ln(
θ
BBBBBBmr aRTG   
 
B
BBBBBmr
aRTG

 ln
θ
 
B
BaBBBr
aJG

 :,
θθ
令
amrmr
JRTGG ln
θ
 化学反应等温方程

583. 北京化工大学理学院白守礼
*
§5-10
混
合系统反应平 衡
对混
合系统反应平 衡时
：
二、
标准平衡常数
B
Ba
aJK

平衡平衡
定义 )()(:
θ

θθ
lnKRTG
mr 
0)ln(
θ

平衡amrmr JRTGG
aKK
θ

584. 北京化工大学理学院白守礼
*
§5-10
混
合系统反应平 衡
对混
合系统反应平 衡时
：
三
、平衡组成计算
平衡组成　　　
）（
）（计算



a
aa
mrmr
K
KKKK
KRTGKG

ln
θθ
θθθθ

585. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
本
章把热力学判断过程方向和限度的普遍规
律应用于化学反应系统中。介绍
了热力学第三定
律，
讨论了化学反应平 衡与热力学函数的关系、
化学反应的方向、化学平
衡条件以及影响化学平
衡
的因素。着重分析了理想气体反应和
有纯物质
凝
聚相参加的
理
想气体反应
(以下
简称
“理
想气体
”
反应)系统的化学平
衡
。

586. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
1.化学反应的等温方程

r
G
m
=
r
G
m
+RTlnJ
a
=-RTlnK

+RTlnJ
a
J
a
=a
B
B

对
理想气体反应

r
G
m
=
r
G
m

+RTlnJ
P
J
P
=(P
B
/P

)
B(g)
式
中

rG
m=(G/)
T,P=
B 
B是
摩尔反应吉布斯函数
变,化学
亲和势
A=-
rG
m为
化学反应的 净推动力。
 
 

587. 北京化工大学理学院白守礼



用
比较
K
θ
与(J
a
)、理
想气体
K
θ
与(J
P
)的大
小判断
化学反应的方向和限度。
J
P<K

时


rG
m<0 自发 （向
右进行）
J
P
=K

时


r
G
m
=0 平
衡
J
P>K

时


rG
m>0 反自发（向
左进行）


 

2.平
衡常数
标准
平衡常数定义
K

=(J
a
)
平
衡
=exp(-
r
G
m

/RT)
对
理想气体反应
K

=K
P

=(J
P
)
平
衡
=exp(-
r
G
m

/RT）
本
章小结与学习指导

588. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
2.平
衡常数
•对
理想气体反应
K =K
P = K
P(P )
-B=K
C(RT/P )
-B
•K =K
C (C

RT/P

)
-B=K
y(P/P

)
-B=K
n(P/n
BP )
-B 其
中
K

、K
P
、K
C
、K
C

仅
与温度有关与压力 无关，
当
B
(g)0时

K
y
、K
n
与温度、压力均有关。

   
 
 



其
它平衡常数
•K
P=(P
B
B )
平、K
C

=(C
B/C )
B
平、K
C=(C
B
B )
平
K
y=(y
B
B )
平、 K
n=(n
B
B )
平 、K
P =(P
B/P )
B
平
K

=(
B
B )
平
、K
P
=(P
B
B )
平
 

～
～
～
～

589. 北京化工大学理学院白守礼
  
平
衡组成计算：
K =(J
a)
平 
rG
m =-RTlnK






 
由
r
H
m

和
r
S
m
计算：
r
G
m

=
r
H
m
-T
r
S
m



rH
m=
B
fH
m(B,)=-
B
CH
m(B),
rS
m=
BS
m(B ,)
 
由
f
G
m

计算： 
r
G
m

=
B

f
G
m

(B,)


由
相关反应计算
:
r
G
m
与反应计量
式有相同的运
算关系，K

之间的关系高一个运算等
级。

3.计算
rG
m 和K 的方法

本
章小结与学习指导

590. 北京化工大学理学院白守礼
4.理
想气体平衡常数与平衡组成之间的计算
•恒
温、恒压（有无惰性气体）可以用 “物质的量”导出
平
衡分压进而得到
K 与平
衡组成的方程式。
•恒
温、恒容（有无惰性气体）可以直接用压力导出
平
衡分压进而得到
K 与平
衡组成的方程式。
•反应物中
只有一种气体或固体分解反应，可以直接
得
到
K 与平
衡组成
的方程
式。


本
章小结与学习指导


591. 北京化工大学理学院白守礼
5.温度
对

r
G
m
θ
和K
θ
的影响
本
章小结与学习指导
THGSdTGd
mrmrmrmr
/)(/
θθθθ

2
θθ
ln
RT
H
dT
Kd
mr

 范
特霍夫方程
—化学反应等压方程
2
θθ
)/(
T
H
dT
TGd
mrmr 


吉布斯
—亥姆霍兹方程
THGSTG
mrmrmrpmr
/)()/( 

592. 北京化工大学理学院白守礼
5.温度
对

r
G
m
θ
和K
θ
的影响
本
章小结与学习指导

rH
m
θ
为
常数时
)
11
(ln
12
θ
θ
1
θ
2
TTR
H
K
K
mr



ln
θθ
θ
R
S
RT
H
K
mrmr 




r
H
m
θ
不
为常数
时
•先求
r
H
m
θ
与T之间的关系，
代入微分试中，然
后积
分可得
K
θ
T之间的关系
积分式。
•先求
出

rH
m
θ
、
rS
m
θ
与T之间关系，
再求出

r
G
m
θ
与T之间关系 ,然
后计算
K
θ
。

593. 北京化工大学理学院白守礼
6.理
想气体反应中温度、压力、 惰性气体、反应物
配
比对化学平衡的影响
温度：dlnK /dT=
r
H
m
/RT
2
•对
r
H
m
>0的吸热反应 ,升
温平衡向正方向移动。
•对
r
H
m
<0的放热反应 ,升
温平衡向反方向移动。
压力:K
y
=K (P/P

)
-B(g)
•对
B
(g)>0反应加压 K
y
变
小
,平
衡向反方向移动
。
•对
B(g)<0反应加压 K
y 变大,平
衡向正方向移动
。






本
章小结与学习指导

594. 北京化工大学理学院白守礼
加入
惰性气体
:
K
n=K

[P/n
B(g)P ]
-B(g)
,恒
温恒压加入
惰
性气体相当
于
减压，
对
B(g)>0反应平
衡向正方向移动。

K
n=K (RT/VP )
-B(g) )
,恒
温恒容加入
惰
性气体对
反应平
衡
系统无影响。
 
 
第
五章
反应物
配比：增加某种反应物的相 对含量，会使
其
它反应物的平 衡转化率提高。加入产物， 会使反
应物的平
衡转化率降低。
本
章小结与学习指导
6.理
想气体反应中温度、压力、 惰性气体、反应物
配
比对化学平衡的影响

595. 北京化工大学理学院白守礼
第
五章
7.本
章涉及的基本 概念
:
•热力学第
三定律表述，规定熵、标准熵，
标准摩尔
反应熵，标准摩尔反应吉布斯函数，
标准摩尔
生成吉布斯函数，标准平衡常数。
本
章小结与学习指导

596. 北京化工大学理学院白守礼
物理化学物理化学
第
五章先讲到这里
下
次再见！
作
业
:
第
三章：
31、40、41
第
五 章 ：
1、2、3、4、7、9
10、12、14、15、16、
17、20、22

597. 北京化工大学理学院白守礼
第
六章 相平衡
Chapter 6 Phase equilibrium
§6-！
本章基本要求
§6
-1
相率
§6
-2
单组
分系统相图
§6
-3
二
组分系统分析
§6
-
4二
组分理想液态混合物气液平衡相图
§6-5二
组分真实液态混合物液态完全互溶系统气液平衡相图
*
§6-
6精镏
原理
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全不互溶系统气液平衡相图
§6
-
8二
组分无中间化合物的 凝聚系统相图
§6
-
9二
组分有中间化合物的 固态不互熔凝聚系统相图
*
§6-
10二
组分凝聚系统复杂相图举例
*
§6-1
1三组
分系统相图简介
§6-$本
章小结与学习指导
总目录

598. 北京化工大学理学院白守礼
本
章基本要求
理解相律的意义、
推导，掌握其应用。
掌握单组
分系统、二 组分气液平衡系统和二组分
凝
聚系统
(固液
平衡）典型相图的分析和应用。
掌握
用杠杆规则进行分析与计算。
了
解由实验数据绘制简单相图的方法。
第
六章

599. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-1
相率
一、基本
概念和术语
二、相率
推导
三
、
相率应用说明
第
六章

600. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-1
相率
1.自
由度数
:自
由度是用来确定相平衡系统中独
立
变化的变量 ；能维持系统原有相种而可以 独
立
改变的变量。自 由度数是这个变量的 数目，
用F表示。
2.物种
数：化合物的种类 数，用
S表示。
一、基本
概念和术语

601. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-1
相率
3.独
立化学反应数：系统中独立化学反应平 衡的数
目，用R表示。化学反应
式之间不能相 互表示。
如： C(石墨)
+
O
2
=CO
2
 C0+0.5O
2
=CO
2

C(石墨)
+0.5
O
2
=CO C(石墨)
+
CO
2
=2CO
因为:式=式-式,

式=式-
2
式
所
以
R=2
一、基本
概念和术语

602. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-1
相率
4.组
分数（独立组分数）：用
C表示。定义：
C=S-R-R′，R′是浓度等限定条件。 R′必须
是相
组成的关系式。
5.相
数：相是指系统中性质 完全相同的均匀部
分，化学性质与物理性质
都完全相同，均匀到
分子
级。相数是系统中相的 数目，用
P表示。
一、基本
概念和术语

603. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-1
相率
自
由度数
=总变量
数
-总
独立方程个数
假设
：
S种物质存在于 P相的
每一相中。
变量：
组成不变时有两个独立变量
n=2；
每1相中有S-1个相
对组成。
所
以总变量数
=P(S-1)+2。
二、相率
推导

604. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-1
相率
方程：
每一种物质在 各相中的化学势相等， 即

B
(1)=
B
(2)=
B
(3)=
┄

┄ =

B
(P),共S(P-1)个
；
每
一个化学反应有一个

rG
m=
B
B=0,共R个
；
还
有
R个
独立的浓度等限定条件。
总
独立方程个数
=S(P-1)+R+R
二、相率
推导

605. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-1
相率
自
由度数
=总变量
数
-总
独立方程个数
总变量
数
=P(S-1)+2
总
独立方程个数
=S(P-1)+R+R
自
由度数：
•F=[P(S-1)+2]-[S(P-1)+R+R]=S-R-R-P+2
•F=C-P+n ( n=2 ) 相率
二、相率
推导

606. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-1
相率
1.相率
只适用于
平
衡系统，
未
达到相平衡或未达
到
化学平衡的系统相率不 适用。
2.推
导过程假设
S种物质，存在于 P相的
每一相
中，
若实际情况不符和仍可适用。
（少1相中
存在，
就少
1个变量，
同时少
1个方程）
三
、相率应用 说明

607. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-1
相率
3.F=C-P+n n=2中的“2” 通常表示温度、压力 ，
若
整
体温度、压力不是 都相同
,如半
透膜，
n需增
大，n=3 。
若除受温度、压力影响 外还有其它
影响,如电场、磁场 n中
需增大。若温度、压力
中有
已经为确定量时
n需
减小。
三
、相率应用 说明

608. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-1
相率
4.对只
有液、固相的
凝
聚系统
，
忽略压力影响。

n需
减一。
n=1
5. R必须
是独立化学反应数，同一个化学反应在
2个相以上
同时存在时只计算一次。
三
、相率应用 说明

609. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-1
相率
6.相率应用 ：
先
确定：
S, R，R′，P
计算： C=S-R-R′
确
定：
n
相率计算： F=C-P+n
7.相率的意义：
利用相率来确定描述一个相平衡
系统
所需要的独立变量个数。
三
、相率应用 说明

610. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
2 单组
分系统相图
一、
单组分相率分析
二、
水的相平衡数据
三
、
绘
制水的相
图
四
、水的相图静分析
五
、水的相的动分 析
六
、
单组
分相图
几
点说明
第
六章

611. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
2 单组
分系统相图
对单组
分系统：
C＝1，F=C-P+2=1-P+2=3-P　
F最
大时
P最
小
, F最
小时
P最
大。
最
大
F：至
少Ｐ
=1，F=3-1=2，所
以描述单组分
系统
需要的两个独立变量，
可以用二
维坐标系表示单组分系统相图。
最
小
F=0,F=3-P=0,P=3，
最大
P=3
单组
分系最多可
3相
共存。
一、
单组分相率分析

612. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
2 单组
分系统相图
二、
水的相平衡数据
t/℃ -20 -15 -10 -5 0.01
P/kPa(l-g)0.1260.1910.2870.4220.610
P/kPa(s-g)0.1030.1650.2600.4140.610
P/Mpa(s-l)193.5156.0110.459.80.00061
t/℃ 20 40 100 200 374
P/kPa(l-g)2.3387.376101.3251554.422060

613. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
2 单组
分系统相图
三
、绘制水的相图

614. 北京化工大学理学院白守礼
静
分析就是分析相图上有的：
坐
标、区、线、点
§6
-
2 单组
分系统相图
四
、水的相图静分析
坐
标：
P,T
区:P=1,F=2
•AOC区
上：
l相
区
,
•AOB区左
：
S相
区
,
•BOC区右
：
g相
区

615. 北京化工大学理学院白守礼
静
分析就是分析相图上有的：
坐
标、区、线、点
§6
-
2 单组
分系统相图
四
、水的相图静分析
线:P=2,F=1
•AO线
：
l-S共
存
,
•BO线
：
g-S共
存
,
•CO线
：
g-l共
存

616. 北京化工大学理学院白守礼
静
分析就是分析相图上有的：
坐
标、区、线、点
§6
-
2 单组
分系统相图
四
、水的相图静分析
点:
F=0
,（特
殊点）
O点： g-l-S三
相共存，
P=3,F
=0
，
C点:临界
点
,P=2,
F=0
气液
不可分，
V
m(l)=V
m(g)

617. 北京化工大学理学院白守礼
动分
析就是一个
坐
标不变，另
一个坐
标变动
§6
-
2 单组
分系统相图
五
、水的相的动分 析
X
Y
温度一定
时改变压力
降
压
:l l-S S S-g g
→ → → →
压力一定
时改变温度
升
温
:SS-l l l-g g
→ →→ →

618. 北京化工大学理学院白守礼
1.水
的相图是反常的
,l-S线
随温度下降压力增大
其
它单组分相图，
l-S线
随温度下降压力下降。
2.单组
分相图不一定非用
PT图
，亦可用其它形
式,如ST图
、
HT图
等。
3.三
相点与冰点不同，冰点是两相，且受外压影响
§6
-
2 单组
分系统相图
六
、组分相图几点说明

619. 北京化工大学理学院白守礼
•1.一
般单组分相图
§6
-
2 单组
分系统相图
六
、组分相图几点说明
2.S的
单组分相图

620. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
3二
组分系统分析

一、二
组分相率分 析
二、二
组分二维相图
三
、
杠杆
规则（物料衡算）
第
六章

621. 北京化工大学理学院白守礼
C=2 F=C-P+n=2-P+2=4-P
最
大
F：至
少
P=1，F=2-1+2=3
描
述二组分系统需要三个独立变量。
(X
B
，P，T)
要用
三维坐标表示，要做立体模型。不能在平 面上
完
整表示二组分系统。
最
大
P: 最
小
F=0, F=2-P+2=0,P=4
二
组分系最多可
4 相
共存。
§6
-
3二
组分系统分析
一、二
组分相率分析

622. 北京化工大学理学院白守礼
(X
B
，P，T)有一个变量
固定时
F=2-P+1
最
大
F=2，P=1
一个变量
固定
,可以用二
维坐标表示二组分相图
最
大
P=3,F=0
一个变量
固定
,最多
可三相共存。
§6
-
3二
组分系统分析
二、二
组分二维相图

623. 北京化工大学理学院白守礼
我
们主要讨论：
定温条件下，压力 —组
成图
定压条件下，温度 —组
成图
组
成一定条件下，压力
—温度
图物理化学就不
研究
了。
§6
-
3二
组分系统分析
二、二
组分二维相图

624. 北京化工大学理学院白守礼
对
二组分
2相系统（如
左下图气液
2相）：
中间M点称
为系统点
M点
组成
X
M,B
称
为系统组成
两
端
L,G点称
为相点
L,G点
组成
X
B ,Y
B称
为相组成
§6
-
3二
组分系统分析
三
、杠杆规则（物料衡算）
L GM
X
BX
M,B
Y
B

625. 北京化工大学理学院白守礼
对
二组分
2相系统
做物料衡算：
§6
-
3二
组分系统分析
三
、杠杆规则（物料衡算）
L GM
X
B
X
M,B
Y
B





BGBLBM
GL
YnnnX
nnn
X
,

, BGBLBMGL
YnXnXnn ）（
n
G
X
B
X
M,BY
B
n
L
)()(
,, BMBGBBML
XYnXXn 
LM
MG
XX
XY
n
n
BBM
BMB
G
L




,
,

626. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
3二
组分系统分析
三
、杠杆规则（物料衡算）





BGBLBM
GL
YnnnX
nnn
X
,
)()(
,BMBBBL
XYnXYn 
n
X
B
X
M,BY
B
n
L
X
M,B
n
G
X
B Y
B
n
)()(
, BBGBBM XYnXXn 
由
物料衡算导出式像杠杆规则
LG
nnn 
GL nnn 

627. 北京化工大学理学院白守礼
杠杆
规则使用几点说明：
杠杆
规则实质就是物料衡算
杠杆
规则适用任意
2相平
衡。
（
适用于：
P—X、T—X，
气液两相、液液两相、
液固两
相、固固两相）
杠杆
规则只能用于
2相平
衡，不能用于
3相平
衡。
（3相平
衡只能用物料衡算计算）
§6
-
3二
组分系统分析
三
、杠杆规则（物料衡算）

628. 北京化工大学理学院白守礼
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
一、压力—组
成图（
P—X图
）绘制
二、压力 —组
成图（
P—X图
）分析
三
、温度— 组成图
（T—X图
）绘制
四
、
温度—
组成图
（T—X图
）分析
第
六章

629. 北京化工大学理学院白守礼
1.液
相线
在一定温度下：
P
A
=P
A
*
(1-Χ
B
)(短绿
直线）
P
B=P
B
*
Χ
B ) (长绿
直线）
P=P
A
+P
B
=P
A
*
+(P
B
*
-P
A
*
)Χ
B
PΧ
B作图
（蓝直线）
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
一、压力——
组成图
（P—X图）绘
制

630. 北京化工大学理学院白守礼
2.气
相线
Y
B
=P
B
/P ，列
表：
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
一、压力——
组成图
（P—X图）绘
制

ХB 0.0 0.1 0.2 ....... 0.9 1.0
PA PA
*
PA, 1 PA, 2 PA, 9 0
PB 0 PB, 1 PB, 2 PB, 9 PB
*

P P0 P1 P2 P9 P10
УB 0.0 Y1 Y2 Y9 1.0

PY
B
作图
（红曲线）

631. 北京化工大学理学院白守礼
3. 温度一定
时：
P—X图
去
掉
P
A
-Χ
B
线
和
P
B
-Χ
B
线
蓝
线和红线组成的图就是
P—X图
图
中系统
P
B
*
>P>P
A
*
Y
B>X
B
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
一、压力——
组成图
（P—X图）绘
制
理
想液态混合物成气
—液
平衡时，易挥发性组分在
气
相的组成大于它在 液相的组成
,反之
亦然。

632. 北京化工大学理学院白守礼
1.相
图静分析：坐标、区、线、点
坐
标：
P，X
B（Y
B）
区:
上
线上边
(浅蓝
色区
)
:
P=1、液
相、
F=C-P+1=2
下
线下边
(灰
色区
)
:
P=1、气
相、
F=2
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
二、压力——
组成图
（P—X图）分
析

633. 北京化工大学理学院白守礼
1.相
图静分析：
区:
两线
之间
(黄
色区
)
:
P=2、气
、液共存
F=C-P+1=1
系统
处状态
M点称
为系统点
它
液相所处状态
L点、
气相
所
处状态
G点称
为相点
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
二、压力——
组成图
（P—X图）分
析
L G
M

634. 北京化工大学理学院白守礼
1.相
图静分析：
线

(P=2) F=1
上边的一条
线称为液相线
下边的一条
线称为气相线
点：F=0
E点纯A饱
和蒸气压
,P=2
D点纯B饱
和蒸气压
,P=2
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
二、压力——
组成图
（P—X图）分
析
L G
M

635. 北京化工大学理学院白守礼
2.相
图动分析：
压力不变
往液体
A中
加入B气
体
组
成不变改变压力
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
二、压力——
组成图
（P—X图）分
析

636. 北京化工大学理学院白守礼
1.给
定压力，计算不 同温度的
X
B 、Y
B ：
指定压力，二
组分理想液态混合物的沸点介于纯
A
和纯B的
沸点之间。
在T
A、T
B之间
选不同温度下测定纯
A、纯B的
饱
和
蒸气压
P
A
*
、P
B
*
。 P=P
A
*
(1-X
B)+P
B
*
X
B
X
B=(P-P
A
*
)/(P
B
*
-P
A
*
)
Y
B=P
B
*
X
B/P
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
三
、温度—— 组成图
（T—X图）绘
制

637. 北京化工大学理学院白守礼
2.列
表

：
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
三
、温度—— 组成图
（T—X图）绘
制
T
：
T
A
、
T
2
、
T
3 ...... T
B
P
A
*
: P
A1
*

、
P
A2
*
、P
A3
*
...... P
As
*
P
B
*
: P
B1
*

、
P
B2
*
、P
B3
*
...... P
Bs
*
X
B：0
X
B2 、X
B3 ...... 1.0
Y
B
：0 Y
B2
、Y
B3
...... 1.0
3.绘
图：
T—X
B
线(紫
）
T—Y
B
线
(红)

638. 北京化工大学理学院白守礼
1.相
图静分析：坐标、区、线、点
坐
标：
T，X
B（Y
B）
区:
下
线下边
(浅蓝
色区
)
P=1、液
相、
F=2
上
线上边
(灰
色区
)
P=1、气
相、
F=2
两线
之间
(黄
色区
)
P=2、气
、液共存
F=1
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
四
、温度—— 组成图
（T—X图）分
析

639. 北京化工大学理学院白守礼
1.相
图静分析：坐标、区、线、点
线:
上边的
线称为气相线
或
露点线，
F=1
下边的
线称为液相线
或
泡点线，
F=1
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
四
、温度—— 组成图
（T—X图）分
析

640. 北京化工大学理学院白守礼
1.相
图静分析：坐标、区、线、点
点:
E点：纯A饱
和温度
(沸
点）
,P=2，F=0
D点：纯B饱
和温度
(沸
点）
,P=2，F=0
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
四
、温度—— 组成图
（T—X图）分
析

641. 北京化工大学理学院白守礼
2.相
图动分析：
温度不变
往液体
A中
加入B气
体
组
成不变加温或 降温
§6-4二
组分理想液态混合物
气液
平衡相图
四
、温度—— 组成图
（T—X图）分
析

642. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
一、真
实液态混合物与理想液态混合物的偏差
二、
真实液态混合物分类
三
、压力
——组
成图（
P—X图
）
四
、温度
——组
成图（
T—X图
）
第
六章

643. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
对真
实液态混合物
P
A
=P
A
*
ɑ
A
，P
B
=P
B
*
ɑ
B
若P
A
=P
A
*
ɑ
A
=P
A
*
f
A
Χ
A
>P
A
*
Χ
A
即f
A
>1称
为正偏差
若P
A
=P
A
*
ɑ
A
=P
A
*
f
A
Χ
A
<P
A
*
Χ
A
即f
A
<1称
为负偏差
真
实液态混合物两组分均为正偏差或负偏差
对
理想情况的偏差程度，有
偏差
不太大，有偏
差
特别大
一、
真实液态混合物与理想液态混合物的偏差

644. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
根据
蒸气总压对理想情况的
正
负
偏差
和偏差程
度真
实液态混合物可以分 为
四
种类型
。
1.一
般正偏差
(正
偏差、偏差不太大
)
2.一
般负偏差
(负
偏差、偏差不太大
)
3.具有
最大正偏差
(正
偏差、偏差特别大
)
4.具有
最大负偏差
(负
偏差、偏差特别大
)
二、
真实液态混合物分类

645. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
二、
真实液态混合物分类

646. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
一
般正偏差和一般负偏差时，在整个浓度范围
P介于P
A
*
和P
B
*
之间。
具有
最大正偏差时，部分浓度范围
P大于P
A
*
和P
B
*
中
较大的。
具有
最大负偏差时，部分浓度范围
P小
于
P
A
*
和P
B
*
中
较小的。
二、
真实液态混合物分类

647. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
产生
偏差主要原因：
1.产生正
偏差主要是
AB分子间的
引力小于纯
A、纯B分子间的
引力，或有缔合物解离等。
2.产生正
负差主要是
AB分子间的
引力大于纯
A、纯B分子间的
引力，或产生 缔合、产生氢
键
等。
二、
真实液态混合物分类

648. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
1.绘
制相图由实验数据绘制：
三
、压力—— 组成图
（P—X图）

649. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
2.相
图静分析
:(坐
标
)、
区、线、点
三
、压力—— 组成图
（P—X图）
偏差
不大时：
•坐
标、区、线、
点与理
想液态
混
合物类似
•只
是液相线不
是直
线

650. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
2.相
图静分析
: (坐
标
)、
区、线、点
三
、压力—— 组成图
（P—X图）
偏差
特大时：
•最
大正偏差处
Y
B
=X
B
是
恒组成点，该点
F=0（R=1，C=2-
1=1）
•其
它与理想液态混合
物相
图类似

651. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
3.相
图动分析
:
三
、压力—— 组成图
（P—X图）
压力不变
往气体
A中加入B
气
体
组
成不变，改变压力

652. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
1.绘
制相图由实验数据绘制：
四
、温度—— 组成图
（T—X图）

653. 北京化工大学理学院白守礼
2.相
图静分析
在
最大正偏差处
C点（
最低点）称为最低恒沸点
，
该点
Y
B
=X
B
F=0（R=1，C=2-1=1）
在
最大负偏差处
C点（
最高点）称为最高恒沸点
，
该点
Y
B=X
B F=0（R=1，C=2-1=1）
其
它分析同二组分理想液态混合物相图
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
四
、温度—— 组成图
（T—X图）

654. 北京化工大学理学院白守礼
3.相
图动分析
§6
-
5二
组分真实液态混合物液态
完全
互溶系统气液平衡相图
四
、温度—— 组成图
（T—X图）
在恒
沸点（
C点
）
蒸
发时温度和组成
保持
不变。
Y
B=X
B

655. 北京化工大学理学院白守礼
精镏
过程：
塔
的上一层比下一层温度低，
塔顶
温度最低，塔底温度最高。
在
每一层存在气液平衡，气体
向上
挥到上一层发，温度降低
再
次气液平衡，直到纯
A沸
点；
液
体向下渗流到下一层，温度
升
高再次气液平衡，直到纯
B
沸
点。
塔顶
：纯
A，
塔底：纯
B
*
§6-
6精镏
原理
第
六章

656. 北京化工大学理学院白守礼
*
§6-
6精镏
原理
•图(
1)
、
图
(
2)
塔顶
出纯
A气
体，塔底出纯
B液
体
•图(
3)
C点
左边塔顶出恒沸混合物，塔底出纯
A液
体
•图(
4)
C点
左边塔顶出纯
A气
体，塔底出恒沸混合物
•图(
3)
、
图
(
4)
C点
右边情况类似。

657. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
只
要求
TX图
，不要求
PX图
一、二
组分部分互溶系统液液平衡相图
二、
共扼溶液的饱和蒸气压
三
、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
四
、二组分液态完全不互溶系统气液平衡相图
第
六章

658. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
1.绘
制相图由实验数据绘制
当两
种液体的性质相 差较大时，
彼
此间引力很小，它们只能相互
部
分溶解，称为部分互溶。
两
共存的溶液共扼溶液。
改变温度的相
互部分溶的
溶
解度数据描在
TX图
上，可得液液平衡相图
一、二
组分部分互溶系统液液平衡相图

659. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
2.相
图静分析
坐
标：
T,X
B
（压力
无影响）
区
：
在NCM线
以外：
P=1，F=2，
完全互溶的液相
在NCM线
以内：
P=2，F=1
两
个组成不同液相（
l
1,l
2)
一、二
组分部分互溶系统液液平衡相图

660. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
2.相
图静分析
线
：
 NCM线
：
F=1
称
为
饱
和溶液曲线
点：
C点
会溶点：
F=0
对
应温度称为会溶温度
一、二
组分部分互溶系统液液平衡相图

661. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
3.相
图动分析
温度不变
往液体
A中加
入B液
体
组
成不变改变温度
一、二
组分部分互溶系统液液平衡相图

662. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
在一定温度下：
当系统内两
共
扼溶液与其
蒸气
压成气、液、液三相平衡时
F=0
气
相分别与两个液相都平衡。气相压力是
两
个液相共同的饱和蒸气压。
二、
共扼溶液的饱和蒸气压

663. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
1.泡
点线高于会溶点相图及分析
泡
点线高于会溶点有两种情况（正偏差）
图
的上半部分是完全互溶的气液平衡相图
图
的下半部分是溶液共扼溶液相图
图
的静分析与动分析如前所述
三
、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图

664. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
1.泡
点线高于会溶点相图及分析
三
、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图

665. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
1.泡
点线高于会溶点相图及分析
三
、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图

666. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
2.气
相介于两液相之间相图
由
实验数据绘制相图
三
、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图

667. 北京化工大学理学院白守礼
三
、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
区
：
•DGE以上(灰
色区
)

P=1,气
相
(g),F=2；
•DFN以
左
(蓝
色区
)

P=1，液
相
(l
1)，F=2；
•EHM以
右
(蓝
色区
)

P=1，液
相
(l
2),F=2；
•NFGHM之间(红
色区
)P=2, 两液
相共存
(l
1、l
2),F=1；
•DFGD之间(黄
色区
)

P=2,气液
共存
(g、l
1),F=1；
•EGHE之间(黄
色区
)

P=2,气液
共存
(g、l
2),F=1
2.气
相介于两液相之间相图
静
分析：

668. 北京化工大学理学院白守礼
2.气
相介于两液相之间相图
静
分析：
线
：
•DG、GE是
气相线
F=1；DF、HE是
液相线
F=1；
•FN、HM是相
互部分溶解度曲线或
饱
和溶液曲线
F=1；
•FGH线
是三相线
P=3，气
相和两个液相（
g、l
1、l
2）
三
个相点分别为
G（气
）、
F（液
）、
H（液
）
F=0
点(D点、E点分
析略
)
•G两
共存溶液的共沸点
,对
应温度称为共沸温度。

669. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
三
、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
X点加热
Y点加热：
至FGH线时,两
溶液
(l
1、l
2)同时
按一定比例组成沸腾
,
保持
一段时间，某一液体
(l
2)消失
时，
开始
另一液体
(l
1)单独气
化同时温度升高。
Z点加热
XYZ
2.气
相介于两液相之间相图
动分
析：

670. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
3.气
相位于两液相的同一侧相图
由
实验数据绘制相图
三
、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图

671. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
三
、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
区
：
•DGE以上(灰
色区
)

P=1,气
相
(g),F=2；
•DFN以
左
(蓝
色区
)

P=1，液
相
(l
1)，F=2；
•EHM以
右
(蓝
色区
)

P=1，液
相
(l
2),F=2；
•NFHM之间(红
色区
)P=2, 两液
相共存
(l
1、l
2),F=1；
•DFGD之间(黄
色区
)

P=2,气液
共存
(g、l
1),F=1；
•EGFHE之间(黄
色区
)

P=2,气液
共存
(g、l
2),F=1
3.气
相位于两液相的同一侧相图
静
分析：

672. 北京化工大学理学院白守礼
三
、二组分液态部分互溶系统气液平衡相图
3.气
相位于两液相的同一侧相图
静
分析：
线
：
• DGE是
气相线
F=1；DF、HE是
液相线
F=1；
• FN、HM是相
互部分溶解度曲线或
饱
和溶液曲线
F=1；
• GFH线
是三相线
P=3，气
相和两个液相（
g、l
1
、l
2
）
三
个相点分别为
G（气
）、
F（液
）、
H（液
）
F=0
• GFH线对
应温度称为转变温度。
点：(无
新特殊点，分析略
)

673. 北京化工大学理学院白守礼
3.气
相位于两液相的同一侧相图
动分
析：
X点加热：
•至DF线时液
相
(l
1)气
化同时温度升高，
•当到
达
GFH线保持
一段时间，原来的 液相
(l
1
)逐渐
减
少
并按一定比例组转化为气体和另一个液相
(g、l
2)，
•原来的
液相消失后，另一个液相继续气化温度升高。
Y点加热
Z点加热
XYZ

674. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
1.PT图:
完全
不互溶的两中液体
A、B共
存时它们的饱和
蒸气
压不受影响
即
：
P
A=P
A
*
P
B
=P
B
*

P=P
A+P
B=P
A
*
+P
*
B
四
、二组分液态完全不互溶系统气液平衡相图

675. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
1.PT图:

四
、二组分液态完全不互溶系统气液平衡相图
P
外
T T
B
T
A
完全
不互溶的两中液体沸点低于较低物质的沸点

676. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
四
、二组分液态完全不互溶系统气液平衡相图
2.气液
平衡相图
TX图
静
分析：
区
：
• DGE以上(灰
色区
)

P=1,气
相
(g),F=2；
• FGH以下(红
色区
)P=2, 两
纯组分液相
(l
A
、l
B
),F=1；
• DFGD之间(黄
色区
)

P=2,气
体、纯
A液
体
(g、l
A),F=1；
• EGHE之间(黄
色区
)

P=2,气
体、纯
B液
体
(g、l
B
),F=1

677. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
四
、二组分液态完全不互溶系统气液平衡相图
2.气液
平衡相图
TX图
静
分析：
线
：
DG、GE是
气相线
F=1；DG又称纯A的
饱和蒸压曲
线,
GE又称纯B的
饱和蒸压曲线；
FGH线
是三相线
P=3,
(
g、l
A
、l
B
) F=0
点：
G纯A、纯B液
体的共沸点
,对
应温度称为共沸温度

678. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
3.共沸
蒸馏
(水蒸气蒸
馏
)
把
含有杂质的有机物液体和水一起蒸馏，使它
们
在共沸点
(低
于水和有机物的沸点
)下
沸腾
变成
蒸气，然后冷却成分离的水层和有机物层
，从而分
离提纯液体有机物。这种方法 叫共沸
蒸
馏或水蒸气蒸馏。
四
、二组分液态完全不互溶系统气液平衡相图

679. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
3.共沸
蒸馏
(水蒸气蒸
馏
)
水蒸气
消耗量为：
(用A表示
水，用
B表示有
机
物)
四
、二组分液态完全不互溶系统气液平衡相图
BB
AA
B
A
B
A
B
A
B
A
Mm
Mm
P
P
P
P
Y
Y
n
n
/
/
*
*

BB
BAA
A
MP
mMP
m
*
*


680. 北京化工大学理学院白守礼
§6
-
7二
组分液态部分互溶及完全
不
互溶系统气液平衡相图
四
、二组分液态完全不互溶系统气液平衡相图
部
分互溶结合
完全
不互溶系统
气液
平衡相图
Ⅰ
Ⅱ Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
相区线 相数 具 体 相 态 F
Ⅰ
Ⅱ
Ⅲ
Ⅳ
Ⅴ
FGH线



1 g(A+B) 2
1 l(A+B) 2
2 l(A+B)+l(B) 1
2 g(A+B)+l(A+B) 1
2 g(A+B)+l(B) 1
3 l(A+B)+g(A+B)+l(B) 0

681. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
一、液
态固态完全互溶凝聚系统相图
二、
固体共扼溶液的相图
三
、固相线高与固体共扼溶液会溶点的相图
四
、液相介于两固相之间相图
五
、液相位于两固相的同一侧相图
六
、液态全互溶固态完全不互溶凝聚系统相图
第
六章

682. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
二
组分无中间化合物的 溶聚系统（固液平衡）相图
学习
说明：
压力
对溶聚系统影响忽略，只有
T—X图
本
节学习固液平衡相图其图形和静分析与气液平衡
相
图类似
固液
平衡中的
液
相
相
当于气液平衡中的
气
相
固液
平衡中的
固
相
相
当于气液平衡中的
液
相
动平
衡主要是讨论组成一定时的降温过程用步 冷曲
线
表示

683. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
1. 实验
数据绘制相图
（由
步冷曲线得到温度组成关系）
一、
液态固态完全互溶凝聚系统相图
无低恒
熔点
有
低恒熔点

684. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
2.无低恒
熔点相图
静
分析：
坐
标：
T,X
B
区
：
上(P=1,l,F=2)，中（P=2,
l、s,F=1),下(P=1,s,F=2)
线
：
上（
液相线，
F=1),
下（
固相线，
F=1）
点：D纯A熔
点，
E纯B熔
点

一、
液态固态完全互溶凝聚系统相图

685. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
3.无低恒
熔点相图
动分
析
—步
冷曲线（见图）
a:1相
→
2相
斜率变小
2相
→
1相
斜率变大
X：纯
组分熔点有一
个平
台
一、
液态固态完全互溶凝聚系统相图

686. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
4.有低恒
熔点相图
静
分析：
坐
标：
T,X
B
区
：
上(P=1,l,F=2)，中（P=2,
l、s,F=1),下(P=1,s,F=2)
线
：
上（
液相线，
F=1),
下（
固相线，
F=1）
点：D纯A熔
点
, E纯B熔
点
,C点
最低恒熔点
X
B
(l)=X
B
(s)
一、
液态固态完全互溶凝聚系统相图

687. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
5.有低恒
熔点相图
动分
析
—步
冷曲线（见图）
a:最
低恒熔点
有一个平
台
一、
液态固态完全互溶凝聚系统相图

688. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
1.实验
数据绘制相图（如图）
与
液体共扼溶液的相图相似
2.相
图静分析
坐
标：
T,X
B
（压力
无影响）
区
：
NCM线
以外：
P=1，F=2，s
在NCM线
以内：
P=2，F=1, 组
成不同（
s
1,s
2)
线
：
NCM线
：
F=1,称
为固体
饱
和溶液曲线
点：C点
会溶点：
F=0,对
应温度称为会溶温度
二、
固体共扼溶液的相图

689. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
3.动分
析
—步
冷曲线（见图）
a:1相
→
2相
斜
率变小

二、
固体共扼溶液的相图

690. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
1.绘
制相图
2. 静
分析
三
、固相线高与固体共扼溶液会溶点的相图

691. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
3. 动分
析
—步
冷曲线
三
、固相线高与固体共扼溶液会溶点的相图

692. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
1.绘
制相图（如图）
2. 静
分析
分
析：坐标、区、线、点
（与
气液相图类似）
坐
标：
T，X
B
四
、液相介于两固相之间相图

693. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
区
：
•DLE上(蓝
色区
)

P=1, l,F=2
•DFN左(左
草绿色区
)

P=1，S
1，F=2
•EHM右(右
草绿色区
)

P=1，S
2, F=2
•NFLHM之间(桔
色区
)P=2,(S
1
、S
2
),F=1
•DFLD之间(黄
色区
)

P=2,(l、S
1
),F=1
•ELHE之间(黄
色区
)

P=2, (l、S
2),F=1
四
、液相介于两固相之间相图

694. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
线
：
•DL、LE是
液相线
F=1
•DF、HE是
固相线
F=1
•FN、HM是
固体
相
互溶解度曲线
F=1
•FLH线
是三相线
P=3,（l、S
1、S
2）
•三
个相点分别为
L、F、H，F=0
点：
•D纯A的
熔点，
E纯B的
熔点
•L两固
体溶液的共熔点
,对
应温度称为共熔温度
四
、液相介于两固相之间相图

695. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
3. 动分
析
—步
冷曲线
b、c:三
相线中间有一个平 台
a:l,S2相
→
S
1
,S
2
2相
斜率变大，三相线端点无平台
四
、液相介于两固相之间相图

696. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
1.绘
制相图（如图）
2. 静
分析
分
析：坐标、区、线、点
（与
气液相图类似）
坐
标：
T，X
B
五
、液相位于两固相的同一侧相图

697. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
区
：
•DLE以上(蓝
色区
)

P=1,l,F=2
•DFN以
左
(左
草绿色区
)

P=1,S
1,F=2
•EHM以
右
(右
草绿色区
)

P=1,S
2, F=2
•NFHM内(桔
红色区
)P=2,(S
1
、S
2
),F=1
•DFLD之间(下
黄色区
)

P=2,(l、S
1
),F=1
•ELFHE之间(上
黄色区
)

P=2,(l、S
2),F=1
五
、液相位于两固相的同一侧相图

698. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
线
：
•DLE是
液相线
F=1
•DF、HE是
固相线
F=1
•FN、HM是
固体
相
互溶解度曲线
F=1
•LFH线
是三相线
,P=3, (l、S
1
、S
2
)
LFH线对
应温度称为转变温度
•点：
•D纯A的
熔点，
E纯B的
熔点
五
、液相位于两固相的同一侧相图

699. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
3. 静
分析
—步
冷曲线
五
、液相位于两固相的同一侧相图

700. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
1.绘
制相图（如图）
2. 静
分析
分
析：坐标、区、线、点
（与
气液相图类似）
坐
标：
T，X
B
六
、液态全互溶固态完全不互溶凝聚系统相图

701. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
区
：
•DLE以上(蓝
色区
)

P=1,l,F=2
•FLH以下(桔
色区
)P=2, (S
A
、S
B
),F=1
•DFLD之间(黄
色区
)

P=2,
(
l、S
A
),F=1
六
、液态全互溶固态完全不互溶凝聚系统相图

702. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组分无中间化合物
的
凝聚系统相图
线
：
•DL、LE是
液相线
F=1
•DL又称纯A的
饱和溶液曲线
•FLH是
三相线
P=3,(l、S
A
、S
B
) F=0
•点：
•D纯A的
熔点，
E纯B的
熔点
•L纯A纯B的
共熔点
,对
应温度称为共熔温度
六
、液态全互溶固态完全不互溶凝聚系统相图

703. 北京化工大学理学院白守礼
§6-8二
组份无中间化合物
的
凝聚系统相图
3. 动分
析
—步
冷曲线
六
、液态全互溶固态完全不互溶凝聚系统相图

704. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
一、有一个
稳定中间化合物 固态不互溶的
相
图
二、有一个不
稳定中间化合物 固态不互溶的
相
图
三
、有两个以上
中间化合物
固态不互溶的
相
图
四
、有中间化合物 固态部分互溶的相图
第
六章

705. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
1.实验
数据绘制相图
一、有一个
稳定中间化合物 固态不互溶的相图
线
：
2个
三相线，点：
G点纯C的
熔点
过G点步
冷曲
线

706. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
一、有一个
稳定中间化合物 固态不互溶的相图
2.静
分析（坐标略）
区
：
DL
1
GL
2
E以上(蓝
色区
)

P=1,(l)F=2
FL
1I以下(左
桔色区
)P=2, (S
A、S
C),F=1
JL
2H以下(右
桔色区
)P=2, (S
C、S
B),F=1
DL
1
FD之间(左
黄色区
)

P=2,(l、S
A
),F=1
GL
1
IG之间(左
中黄色区
)

P=2,(l、S
C
),F=1
GJL
2G之间(右
中黄色区
)

P=2,
(
l、S
C),F=1
EL
2
HE之间(左
黄色区
)

P=2,(l、S
B
),F=1

707. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
一、有一个
稳定中间化合物 固态不互溶的相图
2.静
分析（坐标略）
线
：
DL
1是
液相线
F=1，也又称纯 A的
饱和溶液曲线
L
1G、GL
2是
液相线
F=1,也又称纯 C的
饱和溶液曲
线
L
2E是
液相线
F=1,也又称纯 B的
饱和溶液曲线
FL
1
I是
三相线
P=3，(S
A
、l、S
C
), F=0
JL
2
H是
三相线
P=3， (S
C
、l、S
B
),F=0

708. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
一、有一个
稳定中间化合物 固态不互溶的相图
2.静
分析（坐标略）
点：
D纯A熔
点
E纯B熔
点
G纯C熔
点
,或称纯C凝
固点
C有
熔点，在熔化前不分解，称
C为
稳定中间化合物
L
1
纯A、纯C固
体的共熔点
L
2纯C、纯B固
体的共熔点

709. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
1.实验
数据绘制相图
二、有一个不
稳定中间化合物 固态不互溶的相图
线
：
2个
三相线，点：
J点纯C的分解
点

710. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
二、有一个不
稳定中间化合物 固态不互溶的相图

2.静
分析（坐标略）
区
：
DLIE以上(蓝
色区
)

P=1,(l)F=2；
FLK以下(左
桔色区
)P=2, (S
A、S
C),F=1
JH以下(右
桔色区
)P=2, (S
C、S
B),F=1
DLFD之间(左
黄色区
)

P=2,(l、S
A
),F=1
IJKL之间(中
黄色区
)

P=2,(l、S
C),F=1
EIJHE之间(左
黄色区
)

P=2,(l、S
B
),F=1

711. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
二、有一个不
稳定中间化合物 固态不互溶的相图

2.静
分析（坐标略）
线
：
DL是
液相线
F=1,又称纯A的
饱和溶液曲线
LI是
液相线
F=1,又称纯C的
饱和溶液曲线
IE是
液相线
F=1,又称纯B的
饱和溶液曲线
FLK是
三相线
P=3， (S
A
、l、S
C
)，F=0
IJH是
三相线
P=3， (l、S
C、S
B)，F=0

712. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
二、有一个不
稳定中间化合物 固态不互溶的相图

2.静
分析（坐标略）
点：
D纯A熔
点
E纯B熔
点
J点:纯C的分解点 ,该
点温度称为
C的分解温度
C没
有熔点，在熔化前分解，称
C为
不稳定中间化合
物
L点:纯A、纯C固
体的共熔点

713. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
3.动分
析
二、有一个不
稳定中间化合物 固态不互溶的相图

714. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
1.两
个稳定中间化合物
三
、有两个以上中间化合物 固态不互溶的相图

715. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
2.一个
稳定中间化合物
+一个不
稳定中间化合物
三
、有两个以上中间化合物 固态不互溶的相图

716. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
3.两
个不稳定中间化合物
三
、有两个以上中间化合物 固态不互溶的相图

717. 北京化工大学理学院白守礼
§6-9二
组份有中间化合物
的
凝聚系统相图
3
四
、有中间化合物 固态部分互溶的相图

718. 北京化工大学理学院白守礼
*
§6-
10二
组分凝聚系统复杂相图举例
蓝
色区：
P=1， (l)，F=2
砖
红色区：
P=2, (l
1
、l
2
),F=1
黄
色区
: P=2,
(
l、S),F=1
白色
区：
P=2,
(
l、S
X),F=1
草绿
色区：
P=1， (S)，F=2
桔
红色区：
P=2, (S
1
、S
2
),F=1
紫 色区： P=2, (S
X、S
Y),F=1

719. 北京化工大学理学院白守礼
*
§6-
10二
组分凝聚系统复杂相图举例
蓝
色区：
P=1， (l)，F=2
黄
色区：
P=2,
(
l、S),F=1
白色
区：
P=2,
(
l、S
X),F=1
草绿
色区：
P=1， (S)，F=2
桔
红色区：
P=2, (S
1、S
2),F=1
紫
色区：
P=2, (S
X、S
Y),F=1
绿 色区： P=2, (S、S
X
),F=1

720. 北京化工大学理学院白守礼
*
§6-1
1三组
分系统相图简介
一、三组
分相率分析
二、相
图表示
三
、三组分相图举例分析
四
、三组分相水盐系统图举例分析
第
六章

721. 北京化工大学理学院白守礼
*
§6-1
1三组
分系统相图简介
C=3 F=C-P+n=3-P+2=5-P
最
大
F：
至少
P=1，
最大
F=5-1=4
所
以描述三组分系统需要的四个独立变量，要
用
四维坐标表示。
最
大
P：
至少
F=0，F=5-P=0，
最大
P=5
三组
分系最多可五相共存。
一、
三组分相率分析
第
六章

722. 北京化工大学理学院白守礼
*
§6-1
1三组
分系统相图简介
要在平
面坐标上描述三组分系统需要的先固定
两
个变量，如：压力、温度。
当
有两个变量固定时
F=3-P+0，
最大
F=2，
最
大
P=3。可以用二
维坐标表示，最多可三相
共
存。
我
们只介绍定温、定压系统。
一、
三组分相率分析

723. 北京化工大学理学院白守礼
*
§6-1
1三组
分系统相图简介
二、相
图坐标表示
X
B
X
C
X
A

724. 北京化工大学理学院白守礼
a
*
§6-1
1三组
分系统相图简介
三
、三组分相图举例分析
蓝
色区：
P=1,(l)，F=2
砖
红色区：
P=2,(l
1
、l
2
),F=1

725. 北京化工大学理学院白守礼
a
*
§6-1
1三组
分系统相图简介
三
、三组分相图举例分析
蓝
色区：
P=1,(l)，F=2
砖
红色区：
P=2,(l
1
、l
2
),F=1
白色
区：
P=3,(l
1、l
2 、l
3)
F=0

726. 北京化工大学理学院白守礼
a
*
§6-1
1三组
分系统相图简介
四
、三组分相图水盐系统举例分析
蓝
色区：
P=1,(l)，F=2
砖
红色区：
P=2,(l、s),F=1
黄
色区：
P=3,(l 、s
A
、s
B
) F=0
白色
区：
P=3,
(
s
B
、s
D
、s
A
) F=0

727. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
本
章把
热力学的基本定律应用于相平
衡系统中，
推
导出相平衡系统的基本规律——相律。
根据
相律，利用相图讨论了单组分相平衡系统
压力与温度的关系，二
组分相平衡系统温度或压力与
组
成的关系。

728. 北京化工大学理学院白守礼
本
章小结与学习指导
1.相律:C=S-R-R
F=C-P+n (一
般
n=2)
2.单组
分系统
水
的相图
(绘
制、静分析、动分析
)
水
的相图（液
—固线
反常，随温度 降低压力反而
升
高）
一
般物质的相图（随温度降低压力降低）

729. 北京化工大学理学院白守礼
3.二
组分气—液平衡系统
（1）
液态完全互溶
系统压力—
组成
图

(绘
制、静
分
析、动分析、物料衡算
)（
其它不要求
P-X图
）
理
想液态混合物
（
液相线是直线）
一
般正偏差
(正
偏差、偏差不太大
)
一
般负偏差
(负
偏差、偏差不太大
)
具有
最大正偏差
(正
偏差、偏差特别大
)
具有
最大负偏差
(负
偏差、偏差特别大
)
本
章小结与学习指导

730. 北京化工大学理学院白守礼
3.二
组分气—液平衡系统
（2）
液态完全互溶
系统温度—
组成
图(绘
制、静分
析
、动分析、物料衡算
)
理
想液态混合物
一
般正偏差
(正
偏差、偏差不太大
)
一
般负偏差
(负
偏差、偏差不太大
)
具有
最大正偏差
(正
偏差、偏差特别大
)
具有
最大负偏差
(负
偏差、偏差特别大
)
本
章小结与学习指导

731. 北京化工大学理学院白守礼
3.二
组分气—液平衡系统
（3）
液态部分或完全不互溶
系统温度—组
成
图

(绘
制、静分析、动分析、物料衡算
)
共
轭溶液平衡相图（液液平衡）
泡
点线高于会溶点相图及分析
气
相介于两液相之间相 图
气
相位于两液相的同一侧相图
液
态完全不互溶系统相图
液
态部分互溶与完全不互溶系结合统相 图
本
章小结与学习指导

732. 北京化工大学理学院白守礼
4.二
组分液
—固
平衡系统
温度—组
成
图(绘
制、静分
析
、步冷曲线、物料衡算
)
（1）不生成中间化合物的系统
液
态固态均完全互溶凝聚系统相图
固
体共扼溶液的相图（固固相图
)
固
相线高与固体共扼溶液会溶点的相图
液
相介于两固相之间相图
液
相位于两固相的同一侧相图
液
态全互溶固态完全不互溶凝聚系统相图
固
态部分互溶与完全不互结合溶凝聚系统相图
本
章小结与学习指导

733. 北京化工大学理学院白守礼
（2）二
组份有中间化合物的 凝聚系统相图
有
稳定中间化合物 固态不互溶的相图
有不
稳定中间化合物 固态不互溶的相图
二
组分凝聚系统复杂相图举例
有中间化合物生成的
复杂系统相图
5.三组
分系统相图（组成图）简介
6.杠杆
规则（物料衡算）
*
7
精镏
原理
本
章小结与学习指导

734. 北京化工大学理学院白守礼
讨
论题二解答
1：l
，
2：S
A+l
，
3：S
A+S
C
，
4：l+S
D
5：l+S
C
，
6：S
C+S
D
，
7：l+S
D
，
8：S
D+S
E
9：S
，
10： l+S ，11：S+S
B ，12：l+S
B
四
条三相线 ：四条水平直线 第
六章

735. 北京化工大学理学院白守礼
物理化学物理化学
第
六章先讲到这里
下
次再见！
作
业
:1、2、3、5、6
、7、8、11、13、18
、19、20、21、22、2
6