Polymer Photovoltaics A Practical Approach Krebs Fc Ed

Polymer Photovoltaics A Practical Approach Krebs
Fc Ed download
https://ebookbell.com/product/polymer-photovoltaics-a-practical-
approach-krebs-fc-ed-2045114
Explore and download more ebooks at ebookbell.com

Here are some recommended products that we believe you will be
interested in. You can click the link to download.
Polymer Photovoltaics Materials Physics And Device Engineering Fei
Huang
https://ebookbell.com/product/polymer-photovoltaics-materials-physics-
and-device-engineering-fei-huang-5290566
Conducting Polymers And Polymer Electrolytes From Biology To
Photovoltaics Judith F Rubinson And Harry B Mark
https://ebookbell.com/product/conducting-polymers-and-polymer-
electrolytes-from-biology-to-photovoltaics-judith-f-rubinson-and-
harry-b-mark-4337736
Polymer Films For Photovoltaic Applications Boena Jarzbek
https://ebookbell.com/product/polymer-films-for-photovoltaic-
applications-boena-jarzbek-49416098
Durability And Reliability Of Polymers And Other Materials In
Photovoltaic Modules Plastics Design Library Hsinjin Edwin Yang Editor
https://ebookbell.com/product/durability-and-reliability-of-polymers-
and-other-materials-in-photovoltaic-modules-plastics-design-library-
hsinjin-edwin-yang-editor-33127090

Polymer Chemistry International Student Edition 3rd Edition 3rd
Timothy P Lodge
https://ebookbell.com/product/polymer-chemistry-international-student-
edition-3rd-edition-3rd-timothy-p-lodge-45910306
Polymer And Ceramic Electrolytes For Energy Storage Devices Twovolume
Set Prasanth Raghavan
https://ebookbell.com/product/polymer-and-ceramic-electrolytes-for-
energy-storage-devices-twovolume-set-prasanth-raghavan-46160838
Polymer Nanocomposites For Energy Applications 1st Edition
Manjubaashini Nandhakumar
https://ebookbell.com/product/polymer-nanocomposites-for-energy-
applications-1st-edition-manjubaashini-nandhakumar-46254968
Polymer Technology In Dyecontaining Wastewater Volume 2 1st Ed 2022
Ali Khadir
https://ebookbell.com/product/polymer-technology-in-dyecontaining-
wastewater-volume-2-1st-ed-2022-ali-khadir-46502376
Polymer Electrolytes And Their Composites For Energy Storageconversion
Devices Achchhe Lal Sharma
https://ebookbell.com/product/polymer-electrolytes-and-their-
composites-for-energy-storageconversion-devices-achchhe-lal-
sharma-46502478

Polymer
Photovoltaics
A Practical Approach

Bellingham, Washington USA
Polymer
Photovoltaics
A Practical Approach
Frederik C. Krebs, Editor

Library of Congress Cataloging-in-Publication Data

Polymer photovoltaics : a practical approach / Frederik Krebs, editor.
       p. cm.
  Includes bibliographical references and index.
  ISBN 978-0-8194-6781-2
1.  Photovoltaic cells--Materials. 2.  Conducting polymers.  I. Krebs, Frederik.

TK8322.P69 2008
621.31'244--dc22
                                                               2007050208




Published by

SPIE
P.O. Box 10
Bellingham, Washington  98227-0010 USA
Phone: +1 360 676 3290
Fax: +1 360 647 1445
Email:  [email protected]
Web:  http://spie.org

Copyright © 2008  Society of Photo-Optical Instrumentation Engineers

All rights reserved. No part of this publication may be reproduced or distributed
in any form or by any means without written permission of the publisher.

The content of this book reflects the work and thought of the author(s).
Every effort has been made to publish reliable and accurate information herein,
but the publisher is not responsible for the validity of the information or for any
outcomes resulting from reliance thereon.

Printed in the United States of America.

Contents
List of Contributors ix
Preface xi
List of Abbreviations xiii
1 Introduction 1
1.1 Human Energy Consumption Now and in the Future 1
1.2 Renewable Energy Sources 2
1.3 Important Facts About Energy, Energy Conversion,
the Earth, and the Sun 4
1.4 Solar Energy 4
1.5 The Storage and Relocation Problem 5
1.6 Types of Solar Cells 6
1.7 Current Challenges 8
References 9
2 The Polymer Solar Cell 11
2.1 Introduction 11
2.2 Materials 12
2.2.1 Polymers 12
2.2.2 Molecules and oligomers 34
2.3 Fast and Simple Guide to a Polymer Solar Cell from Scratch 42
2.3.1 Equipment 42
2.3.2 The substrate 43
2.3.3 The PEDOT:PSS layer 46
2.3.4 The active layer 47
2.3.5 Evaporating the electrode 64
2.3.6 Applying electrodes and measuring the electrical
properties of the devices 65
2.3.7 Device preparation and performance 68
References 79

vi Contents
3 Characterization of Organic Solar Cells 91
3.1 Taking the Sun Inside 91
3.1.1 Air mass 92
3.1.2 The ASTM E 927-05 standard and the IEC 904-9
standard 94
3.1.3 Types of simulators 97
3.1.4 Halogen lamps 97
3.1.5 Recording the spectrum 99
3.1.6 Applying ﬁlters to improve the spectrum 100
3.1.7 Spectral, temporal, and spatial homogeneity
of the light ﬁeld 101
3.1.8 Calibration of the sun simulator 103
3.2 IV-Curves and Efﬁciencies 105
3.2.1 The source meter 105
3.2.2 Where the electrons are and how to connect
your cell to the outside world 105
3.2.3 Speed of IV-curve measurement, dielectric
relaxation, and capacitive loading 108
3.2.4 Action spectra using a high-power spectrometer 109
3.2.5 IPCE measurements using a simple high-power
spectrometer 110
3.2.6 Environmental effects 112
3.3 Outdoor Measurements 112
3.3.1 Why outdoor photovoltaic characterization
is necessary for organic solar cells 112
3.3.2 Experimental procedure 113
3.3.3 Temperature dependence of the photovoltaic
parameters of BHJ solar cells 116
3.3.4 Example of long-term outdoor testing of stability
of organic solar cells 123
3.3.5 Some new experimental possibilities and
suggestions for future studies 128
3.4 Methods for Preparation and Characterization of Thin Films 131
3.4.1 Controlling morphological properties 133
3.4.2 Techniques for monitoring morphology 144
References 148
4 Lifetime and Stability Studies 155
4.1 Overview 155
4.2 Studies of Degradation Mechanisms Using TOF-SIMS 156
4.2.1 Principle of TOF-SIMS 156
4.2.2 Isotopic labeling 159

Contents vii
4.2.3 TOF-SIMS depth proﬁling 159
4.2.4 Gaining access to the various layers
in the photovoltaic device 167
4.2.5 TOF-SIMS imaging 170
4.2.6 Chemical structure elucidation based on mass
spectral information 178
4.2.7 Monitoring photooxidation in time—mapping
the “history” of degradation 185
4.3 Studies of Degradation Mechanisms Using XPS 187
4.3.1 The principle of XPS 188
4.3.2 Chemical shifts 189
4.3.3 Angle-dependent studies 189
4.3.4 Experimental details 189
4.3.5 Device aging and IV measurement 191
4.3.6 XPS overall observations 192
4.3.7 Li and F distribution 193
4.4 Studies of Degradation Mechanisms Using RBS 197
4.4.1 Principles and quantitative depth proﬁle
of the composition 198
4.4.2 Studies of cathode degradation using RBS 201
4.5 Studies of Degradation Mechanisms Using Physical
and/or Spectroscopic Techniques 210
4.5.1 Interference microscopy 211
4.5.2 Atomic force microscopy (AFM 212
4.5.3 Scanning electron microscopy (SEM 213
4.5.4 Fluorescence microscopy 216
4.6 Accelerated Lifetime Measurements for Extended Periods
of Time 217
4.7 Apparatus for Lifetime Measurements and for Isotope Labeling 220
References 223
5 Processing and Production of Large Modules 229
5.1 Printing and Coating Methods 232
5.1.1 R2R coating 232
5.1.2 Screen printing 234
5.1.3 Pad printing 237
5.1.4 Doctor blading 237
5.1.5 Other printing methods 239
5.2 Printing the Active Layer 239
5.2.1 Screen printing 239
5.3 Carrier Substrates 266

viii Contents
5.4 Anodes and Cathodes 266
5.5 Processing of the Transparent Front-Side Contact 267
5.5.1 PEDOT as transparent contact 269
5.5.2 Introduction of a conductive grid into photovoltaic
devices 272
5.6 Processing of the Opaque Back-Side Contact 274
5.6.1 Ag-based pastes as back-side contacts 275
5.7 Encapsulation and Permeability 279
5.7.1 Measurement of permeability 279
5.7.2 Measurement of the diffusion coefﬁcientD 281
5.7.3 Units 282
5.7.4 Apparatus 282
5.7.5 An example of a commercial instrument 283
5.7.6 The calcium test 283
5.7.7 Mass spectrometry 285
5.7.8 Tritiated water 285
5.7.9 Oxygen permeation in PEDOT 285
5.8 Practical Encapsulation Techniques 286
5.8.1 Rigid encasement at IMEC (Belgium 287
5.8.2 Small rigid encasement at Risø National
Laboratory (Denmark) 287
5.8.3 Large rigid encasement at Risø National
Laboratory (Denmark) 289
5.8.4 Flexible encasement 290
5.9 Production and Companies 2007 291
5.9.1 Intellectual property rights in Europe,
the United States, and Asia 2007 293
5.9.2 A road map for setting up a company producing
OPVs in Europe 294
5.9.3 What production equipment is available in 2007 295
References 295
6 Outlook 301
6.1 Where Is the Technology Now? 301
6.2 Where Is It Suitable? 302
6.3 Where Could It Be in the Next Decades? 303
References 306
Index 307

ListofContributors
Tom Aernouts
IMEC
Kapeldreef 75
B-3001 Leuven
Belgium
Rémi de Bettignies
Commissariat à l’Ènergie Atomique
17, rue des Martyrs
38054 Grenoble cedex 9
France
Eva Bundgaard
Risø National Laboratory
Technical University of Denmark
Frederiksborgvej 399
DK-4000 Roskilde
Denmark
Stéphane Cros
Commissariat à l’Ènergie Atomique
17, rue des Martyrs
38054 Grenoble cedex 9
France
Muriel Firon
Commissariat à l’Ènergie Atomique
17, rue des Martyrs
38054 Grenoble cedex 9
France
Mikkel Jørgensen
Risø National Laboratory
Technical University of Denmark
Frederiksborgvej 399
DK-4000 Roskilde
Denmark
Eugene A. Katz
Ben-Gurian University of Negev
P.O.B. 653
Beer-Sheva 84105
Israel
Frederik C. Krebs
Risø National Laboratory
Technical University of Denmark
Frederiksborgvej 399
DK-4000 Roskilde
Denmark
Kion Norrman
Risø National Laboratory
Technical University of Denmark
Frederiksborgvej 399
DK-4000 Roskilde
Denmark

Preface
Polymer photovoltaics is a discovery that potentially houses the solutions to many
of the problems currently encountered with traditional photovoltaic technologies.
Most notably, the technology offers the possibility for ultrafast processing, low
cost, light weight, ﬂexibility, and a very low thermal budget. The technology rests
on a moderately solid base of scientiﬁc literature spanning from the ﬁrst prototyp-
ical literature reports. Among the most prominent contributors are the groups of
C.W. Tang, R. Friend and A.J. Heeger through an impressive number of original
research papers documenting a steady increase in the performance at the level of
very small devices with power-conversion efﬁciencies of up to around 5% for single
junctions, which today represent the state of the art. This base of research reports,
conference proceedings, reviews, and even many books makes the topic highly ac-
cessible to the newcomer and as such there is no need for a new book on the topic
from a theoretical or explanatory point of view. One of the problems when entering
the ﬁeld of organic photovoltaics is getting a good idea of how to actually make de-
vices, how to study them, and how to characterize them. The ambition of this book
is that it should be a practical guide in the laboratory for the experimental solar cell
scientist whether he or she is involved with synthesis, device preparation, process-
ing, or device characterization. Our feeling is that such an experimental guide will
be useful to all scientists working practically in the ﬁeld. This book presents the
process of creating a polymer solar cell device starting with a description of materi-
als including how they are made and characterized, followed by how the materials
are processed into devices and ﬁlms and how these are characterized. Following
on from this, the status of two emerging ﬁelds of polymer solar cells are described,
namely, degradation and stability, and large-scale processing.
Frederik C. Krebs
December, 2007

Acknowledgements
Technical assistance by Jan Alstrup is greatly acknowledged. Rolf H. Berg is ac-
knowledged for carrying out a detailed freedom-to-operate analysis within organic
photovoltaics. Suren Gevorgyan is acknowledged for preparing small encapsulated
modules for the purpose of this book.

ListofAbbreviations
[60]PCBM or PCBM [6,6]-phenyl C61-butyric acid methyl ester
[70]PCBM [6,6]-phenyl C
71-butyric acid methyl ester
AA Atmospheric air
AFM Atomic force microscopy
Ag paste Silver-(epoxy
Al Aluminum
Alq3 Tris(8-hydroxyquinolinato
AM Air mass, amount of atmosphere light passes through
ATRP Atom transfer radical polymerization
BCP Bathocuproin
BE Binding energy
BHJ Bulk heterojunction
BIF Barrier improvement factor
Ca Calcium
CAFM Conductive atomic force microscopy
CdTe Cadmium telluride
CEA Commissariat à l’Énergie Atomique
CHA Concentric hemispherical analyser
Cu(In,Ga)Se
2 Copper indium-gallium diselenide
CuPc Copper phthalocyanine
CV Cyclic voltammetry
CVD Chemical vapor deposition
DA Dry air
dppp 1,3-bis(diphenylphosphino)propane
DSC Differential scanning calorimetry
DTR Diffusion transfer reversal
DUT Device under test
E
a Activation energy
EBPVD Electron beam physical vapor deposition
ECN Energy Research Centre of the Netherlands
EDG Electron donating group
EDX Energy-dispersive x-ray analysis
EQE External quantum efﬁciency
ERDA Elastic recoil detection analysis

xiv List of Abbreviations
ESCA Electron spectroscopy for chemical analysis
eV Electron volt
EVA ethyl vinyl acetate
EWG Electron withdrawing group
F8BT Poly(9,9-dioctylﬂuorene-co-benzothiadiazole)
FF Fill factor
FWHM full width at half maximum
GaAs Gallium arsenide
GW Gigawatt=10
9
W
HC-PEDOT Highly conductive PEDOT
HOMO Highest occupied molecular orbital
HPLC High-perfomance liquid chromatography
HTO tritium-containing water
HWE Horner-Wadsworth-Emmons
I
mpp Current at maximum power point
IPCE Incident photon to current efﬁciency
IPR Intellectual property rights
I
sc Short-circuit current
ISE Institut für Solare Energisysteme
ITN Isothianaphthene
ITO Indium tin oxide
IV Current-voltage
IV-curve Current-voltage diode characteristics
I-V-L Current-voltage-luminance
K Acceleration factor
k
B Boltmann constant
k
deg Degradation constant
KE Kinetic energy
KHS575 Sun simulator from Steuernagel Lichttechnik
KOH Potassium hydroxide
LCD Liquid crystalline display
LED Light-emitting diode
LiF Lithium ﬂuoride
LIP Localized irradiation probe
LUMO Lowest unoccupied molecular orbital
MALDI-TOF Matrix-assisted laser desorption/ionization–time-of-ﬂight
MDMO-PPV Poly(2-methoxy-5-(3,7-dimethyloctyloxy
1,4-phenylenevinylene)
MEH-PPV Poly[2-methoxy-5-(2-ethylhexyloxy)-
1,4-phenylenevinylene]
MeOH Methanol
MeV Megaelectron volt
mfp Mean free path

xv
Mg Magnesium
MgSO
4 Magnesium sulfate
Mol wt Molecular weight
MW Megawatt
NBS N-bromosuccinimide
NIR Near infrared
NMR Nuclear magnetic resonance
NRA Nuclear reaction analysis
NREL National Renewable Energy Laboratory
ODCB Orto-dichlorobenzene or 1,2-dichlorobenzene
OLED Organic light-emitting device or organic light emitting
diode
OPV Organic photovoltaic
OTR Oxygen transmission rate
P3CT Poly(3-carboxythiophene-co-thiophene)
PCE Power conversion efﬁciency
PCT Patent cooperation treaty
PD Polydispersity
PE Poly(ethylene)
PEDOT Poly(ethylendioxythiophene)
PEN Poly(ethylenenaphthalate)
PEOPT Poly[3-(4
λ
-(1
λλ
,4
λλ
),7
λλ
-trioxaoctyl)phenylthiophene]
PET Poly(ethylene terephthalat)
PFB Poly(9,9-dioctylﬂuorene-co-bis-N,N-(4-butylphenyl)-bis-
N,N-phenyl-1,4-phenylenediamine)
PFO Poly(9,9-dioctyl-ﬂuorene)
P
in Incoming solar power
PITN Poly(isothianaphthene)
PLD Pulsed laser deposition
PLED Polymer light-emitting device or polymer light emitting
diode
P
max Maximum power
POMeOPT Poly[3-(2
λ
-methoxy-5
λ
-octylphenyl)-thiophene]
P
out Output electrical power
PPV Poly(phenylenevinylene)
PSS Poly(styrene sulfonic acid)
PTCA Perylene tetracerboxylic acid
PTCBI Perylene tetracarboxylic acid bisimide
PTOPT Poly[3-(4-octylphenyl)-2,2
λ
-bithiophene]
PTV Poly(thienylenevinylene)
PV Photovoltaic
PVD Physical vapor deposition
R2R Roll-to-roll

xvi List of Abbreviations
RBS Rutherford backscattering
RR Rectiﬁcation ratio
R
s Series resistance
SD Sputter deposition
SEC Size exclusion chromatography
SEM Scanning electron microscope
SIMS Secondary-ion-mass spectrometry
SMU Source measure unit
STC Standard test conditions
T
a Annealing temperature
TCO Transparent conductive oxide
TE Thermal evaporation
TEM Transmission electron microscopy
TEMPO 2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-1-oxyl
T
g Glass transition temperature
THF Tetrahydrofurane
TOF Time-of-ﬂight
TOF-SIMS Time-of-ﬂight secondary-ion-mass-spectrometry
TW Terawatt=10
12
W
UHV Ultrahigh vacuum
UPS Ultraviolet photoelectron spectroscopy
UV Ultraviolet
UV-vis Ultraviolet-visible
VD Vapor deposition
VE Vacuum evaporation
V
mpp Voltage at maximum power
V
oc Open-circuit voltage
VTE Vacuum thermal evaporation
V
th Theoretical paste volume
WW att
W
p Watt peak
WVTR Water vapor transmission rate
XPS X-ray photoelectron spectroscopy
XRD Grazing-incidence x-ray diffraction
XRD X-ray diffraction
ZJ Zettajoule=10
21
J
η Viscosity
η
e Energy conversion efﬁciency
η
n Viscosity in a spin-coating process
Φ Work function
Ø Diameter

Chapter 1
Introduction
Frederik C. Krebs
Photovoltaic devices convert light energy directly into electrical energy, and the
primary objective of their use is the harvesting of light energy from the sun. The
photovoltaic devices are silent when they operate and have no mechanical move-
ment associated with their function. They operate under illumination and produce
an electrical current that can be directly consumed or stored by chemical (batteries,
hydrogen, etc.) or mechanical means (ﬂywheels
from sunlight into electrical power is not highly efﬁcient; however, improvements
are being made all the time. Aside from the very occasional solar eclipse, the sun
is a reliable source of energy that the human race can depend on for the next ﬁve
billion years.
1.1 Human Energy Consumption Now and in the Future
The level of energy consumption by the humans on the planet in 2004 was approx-
imately 15 terawatts (TW
was derived from fossil-fuel sources.
1, 2
Continuous industrialization of developing
countries, growth in human population, and a general increase in human welfare
is projected to increase the demands for energy in the future by a large proportion.
By the year 2050, the anticipated level of energy consumption by humans is 28–
35 TW, which is a challenge we currently cannot meet with the sources of energy
available. The global economy today is based on fossil fuel (coal, oil, and, gas)
and, as a resource, is generally accepted to follow the Hubbert peak theory that,
in brief, claims the rate of petroleum production follows a bell-shaped curve. The
point at which the global demand for petroleum exceeds the rate of production is
termed “peak oil.” This point in time is when the global economy is predicted to
collapse with more or less disastrous consequences. Depending on who you ask,
peak-oil production may already have been reached or is imminent. The Hubbert
peak theory is based on the fact that the resources are ﬁnite and that the rate of pro-
duction to a rough approximation follows the rate of discovery with a time lag. For
any resource, the rate of discovery is small to begin with followed by an increase
to a certain maximum and then ﬁnally a decrease.

2 Chapter 1
Table 1.1Fossil fuel use (in 2004) compared with the reserves.
1, 2
The estimated time
left is under the assumption that the annual consumption does not increase (1 TW=1
terawatt=10
12
W, 1 ZJ=1 zettajoule=10
21
J).
Form Consump-
tion (TW)
Annual
consumption
(ZJ year
−1
)
Energy
reserve (ZJ
2
)
Time left
(years)
Coal Solid 3.8 0.12 290 2400
Oil Liquid 5.6 0.18 57 316
Natural gas Gaseous 3.5 0.11 30 272
Note: There is an estimated reserve of 2500 ZJ if using the uranium from the earth’s crust
with currently available extraction techniques. This assumes the use of breeder reactors
that generate more ﬁssile material than they consume. Fusion is currently not in practical
use and is not currently considered as a serious alternative to energy production.
The generally accepted view is that there are still plenty of fossil fuels left
(see Table 1.1) and that it may be an overreaction to change our energy consump-
tion pattern toward renewable energy sources, nuclear ﬁssion reactors, and nuclear
fusion. Nuclear energies will not be discussed in this introduction simply because
they are, as it will become apparent, not necessary seen in the light of the wealth of
renewable energy sources that are available. However, energy derived from fossil
fuels does produce carbon dioxide and the disaster that looms may not be a short-
age of fossil fuels but rather global warming as a result of our excessive abuse of
the energy derived from fossil sources. In reality, there is no argument; we should
urgently change horses and aim for renewable and non-CO
2-emissive sources of
energy.
1 2 Renewable Energy Sources
The most ironic outcome of the analysis of renewable energy sources
3, 4
is that
there is a multitude of sources to choose from and the energy available from them
is plentiful; from some of the sources unfathomable amounts of energy are avail-
able. The renewable energy sources available are largely covered by hydropower,
biomass energy, solar energy, wind energy, geothermal energy, and ocean energy.
The current use of the various renewable energy sources are presented in Table 1.2.
It is interesting to note that about three-quarters of the renewable energy pro-
duced is in the form of electrical energy. This is due to the extensive use of hy-
dropower. Some of the renewable energy sources are inherently inferior, such as
ocean energy that can be divided into tidal energy and wave energy. The former is
due to the gravitational pull of mainly the moon but also the sun, while the latter is
derived from wind that is derived from the sun and thus has a low potential due to
losses with each conversion. When comparing all these technologies according to
the theoretical potential (how much energy there is available), the technical poten-
tial (how much we can extract), and the current use, it quickly becomes apparent

Introduction 3
Table 1.2The current use of renewable energy sources as electricity and heating where
applicable in ﬁgures of continuous energy consumption (1 GW=10
9
Js
−1
).
4
Electricity (GW
Hydropower 816 − 816
Biomass energy 44 220 264
Solar energy 5.48 8 9 3.4
Wind energy 59 − 59
Geothermal energy 9.32 8 3 7.3
Ocean energy 0.3 − 0.3
Total 934 336 1270
Table 1.3The renewable energy resources in terawatt (1 TW=10
12
W). Global use in
2004=15 TW.
Current use
(TW)
Technical potential
(TW)
a
Theoretical potential
(TW)
a
Hydropower 0.816 1.64 .8
Biomass energy 0.264 >7.99 2
Solar energy 0.0934 >51 124000
Wind energy 0.059 19 190(370
b
)
Geothermal energy0.0373 158 4440000
Ocean energy 0.0003 6
c
235
Total 0.934 >238 >4560000
a
Esti–mates taken from Ref. [4].
b
Upper estimate.
c
Tidal power=3TW, wave power=3TW.
that solar energy is used little, while there is a massive theoretical and technical
potential for its use.
3, 4
By comparison, hydropower and biomass are the only two
well-exploited renewable energy sources. Wind energy is established and is widely
used; however, the technical potential is much larger than its current use. In Ta-
ble 1.3, the continuously available energy is compared in terms of the current use
and the technical and theoretical potential.
Table 1.3 shows that solar energy and geothermal energy outweigh all other
renewable energy sources by orders of magnitude when comparing the theoreti-
cal potentials. In terms of the technical potential that comprises an estimate of
our ability to make use of the theoretical potential, solar energy and geothermal
energy are still the two renewable sources with the largest potential, but by a
smaller margin. After this brief examination of the currently accepted renew-
able energy sources, it should be clear that solar energy is a renewable energy
with a large potential. This is the motivation for many scientists working in this
ﬁeld.

4 Chapter 1
1.3 Important Facts About Energy, Energy Conversion, the
Earth, and the Sun
The sun is at the center of our solar system and is a type G2 star. It consists of 70%
hydrogen, 28% helium, and 2% of all the other elements. While essentially being a
cloud of gasses, it is a massive object held together by gravitational forces. The sun
has a diameter of1.39×10
7
m, and with a mass of1.989×10
30
kg it accounts for
99.8% of the total mass in our solar system. The temperature and pressure in the
center of the sun reach very high levels, with temperatures of15.6×10
5
K and pres-
sures of more than25×10
10
atmospheres that allow for nuclear fusion processes to
take place, thus producing energy. The fusion processes mainly involve hydrogen,
which gives helium as a product. At the core of the sun,7×10
11
kg of hydrogen is
converted into695×10
9
kg of helium every second, releasing5×10
9
kg of energy
in the form of gamma rays, which is equivalent to3.86×10
26
J.
The gamma rays make their way to the surface of the sun by absorption and
reemission at lower and lower temperatures until they reach the surface mainly as
visible light. The temperature at the surface that is what we can observe directly
on Earth amounts to 5800 K (while the temperature of sunspots can descend to
3800 K). The distance from the sun to the earth is149.6×10
8
m and the earth has,
with its much smaller mass of5.98×10
24
kg, a diameter of12.756×10
3
m. The
energy from the sun is emitted in all directions meaning that the energy density
at the distance from the sun where the earth is situated is lower. The energy in
space just outside the earth’s atmosphere is 1366 W m
−2
, and when the light energy
passes the atmosphere some of the visible light energy is lost by absorption in
speciﬁc regions of the spectrum. This is termed the “air mass” and is abbreviated
AM followed by a number (see Fig. 1.1 and Chapter 3 for further details). The
absorption loss amounts to 28%, giving about 1000 W m
−2
at the surface of the
earth under ideal conditions throughout the year. A year has 8760 hours and at any
given location on earth half of these are nighttime, giving 4380 hours of daylight
averaged over a year. In practical terms, there are many dependencies, such as
latitude, earth rotation, and cloud cover, that on the average give 1800 hours of
sunlight available for power production every year. In a country such as Denmark,
this implies that a solar panel of 1 kW
peakwill generate 850 kW-hours of electricity
on an annual basis.
1.4 Solar Energy
The earlier discussion of our fossil-fuel energy past gives a daunting projection of
our energy future. The good news, however, is that we receive plenty of energy
from the sun and the challenge is simply to make use of it. The side of the earth
that is exposed to the sun receives approximately1.2×10
5
TW from the sun con-
tinuously, which is approximately 10,000 times the energy we consumed in the
year 2004. Even with the projected doubling of our energy consumption over the

Introduction 5
Figure 1.1An illustration of the solar spectrum in space just outside the atmosphere (air
mass is negligible; AM 0) and the solar spectrum at the surface of the earth at the north-
ern latitudes of Europe (AM 1.5). The distances in the drawing of the sun, earth, and
atmosphere is not to scale.
next 50 years, there is plenty of energy available from the sun alone. The plentitude
is such that we can easily accommodate for energy conversion factors well below
100% and we still have to cover only a fraction of the earth’s surface with energy
extraction devices such as solar cells. There are obvious logistical problems associ-
ated with solar energy because the energy we receive and convert into electricity is
lost if it is not used as it is generated. Even for a large energy-consumption system
such as the earth, it is useful to buffer or store the energy if there is no immediate
need for it when generated. Wind, wave, and photovoltaic solar energy all suffer
from the problem of not being energy technologies that inherently allow for stor-
age. Some good examples of energy technologies that intrinsically achieve this are
nuclear power, hydropower, biomass, and geothermal power. In the latter case, en-
ergy is extracted from the subsurface of the earth and is in principle wasted if not
extracted; thus, it does not fully comply with the concept of storage. Hydropower
is a very good example of a renewable energy source, where water is collected in a
reservoir and emptied from the reservoir through a turbine when needed. Biomass
is another good example, where wood can be stored until needed. By today’s stan-
dards, biomass energy also accounts for biofuels such as bioethanol and biodiesel.
1.5 The Storage and Relocation Problem
Our society has evolved over centuries, and our habit of consuming energy is deeply
anchored in our way of thinking, working, and behaving. Most of our methods for
extracting energy are naturally centered on the most efﬁcient energy storage mate-
rials available such as coal, oil, and natural gas. As seen from the above, this is a
fantastic solution since we have access to stored energy in solid, liquid, and gaseous

6 Chapter 1
form. It is easy to relocate the energy material to the consumer by transport through
a carrier or a pipeline, and we are thus used to treating energy as something that
is available at any given location at any given time. The main reason for this is
that the energy is efﬁciently stored and there are few good alternatives to coal, oil,
and gas. Renewable energy sources all suffer from the weakness that they are not
all reliably available or storable. With photovoltaic systems, we only have reli-
able operation when the sun is shining, and while this happens at regular intervals
(day and night), the energy output from a photovoltaic is highly dependent on the
weather (cloud cover, time of the year in some locations, etc.). Wind energy has
similar problems and while it is not limited in operation to hours of sunlight, it does
depend heavily on the weather. It is paramount to view renewable energy sources
in a large systems perspective. They all have advantages and disadvantages and
must be coupled to some means of storage. This could be conversion to a storable
chemical such as hydrogen, formic acid, methanol, or methane. As an example,
wind energy is widely exploited in a country such as Denmark where 20% of the
electricity production is covered by wind energy. This is a large proportion of the
national electricity consumption and the nature of the energy source is highly de-
pendent on the weather, meaning that there are periods when the energy that can be
produced is not used because the demand is not there. Fortunately, there is a nat-
ural gas network in Denmark and if the technology for converting excess electrical
energy into methane was available, it would be possible to produce methane from
excess wind energy for storage and transmission through the existing gas distribu-
tion network.
1.6 Types of Solar Cells
The archetypical photovoltaic device
5
is a silicon-based PN-junction. Since its
ﬁrst incarnation, the silicon solar cell has taken many forms and is by far the most
exploited photovoltaic technology. The monocrystalline silicon solar cells are gen-
erally better than the polycrystalline silicon cells with module efﬁciencies of up to
20% in the case of ﬂoat zone–grown monocrystalline silicon. In terms of the best
reported efﬁciencies for small-scale laboratory devices, crystalline silicon (24.7%
efﬁciency) is only rivaled by gallium arsenide (GaAs, 25.1% efﬁciency) for single-
junction devices. Generally, photovoltaics based on the monocrystalline materi-
als are costly and various thin ﬁlm-technologies exist that offer lower cost both
in terms of stock material and thermal budget. Amorphous silicon is perhaps the
most well-known technology, and while it suffers from degradation under illumi-
nation, the technology offers stable efﬁciencies of around 5–10%. Other thin-ﬁlm
technologies are cadmium telluride (CdTe) and copper indium-gallium diselenide
[Cu(In,Ga)Se
2], and they both offer very attractive efﬁciencies that rival those of
silicon with best efﬁciencies of, respectively, 16.5% and 18.9%. Finally, solar
cells falling broadly under the heading of third-generation photovoltaics can be
divided into dye-sensitized, organic, and polymer solar cells. The dye-sensitized

Introduction 7
Figure 1.2Exploded view of the organic solar cell described by Tang.
7
solar cells are best exempliﬁed by the Grätzel cell, with best reported efﬁciencies
of∼11%.
6
One of the earliest examples of organic solar cells was described by
Tang
7
in 1986 and consisted of two different small molecule organic compounds
sandwiched between a glass substrate with indium oxide and a silver electrode as
shown in Fig. 1.2. The organic components copper phthalocyanine (CuPc) and a
bis imide derivative of perylene tetracarboxylic acid (PTCA
be evaporated at high temperature and under high vacuum onto the substrate. This
device achieved a remarkably high power-conversion efﬁciency of∼1% in the con-
version of light to electricity. The light comes in through the transparent substrate,
continues through the indium-oxide electrode, and is then absorbed in the organic
layers. The excited state (exciton) can then give rise to a pair of charge carriers,
namely, an electron and a hole. This is facilitated at the interface between the two
types of organic materials: a donor (CuPc
on each side of the cell then collect the charges.
The small molecule organic solar cells today have best reported efﬁciencies of
>5%.
8
The solar cells based on small organic molecules are prepared by evapo-
ration of the active material and this is viewed by some as being impractical in a
large-scale production due to the requirement for a vacuum step. The preparation
of solar cells entirely via solution processing techniques such as coating and print-
ing are highly compatible with soluble conjugated polymers, and this is the most
recent type of solar cell. The polymer solar cell has been subject to many advances
and today almost all efﬁcient polymer solar cells are based on the concept of a
so-called bulk heterojunction (BHJ
9
whereby an acceptor and a donor component
are mixed and processed simultaneously into the active ﬁlm. Today, single-layer
BHJ cells give efﬁciencies of∼5% (see Ref. [10]), and efﬁciencies of 6.5% (see
Ref. [11]) have been reported for tandem cells whereby polymer solar cells, as a
technology, have become competitive with amorphous silicon.

8 Chapter 1
1.7 Current Challenges
The use of photovoltaics is increasing dramatically, but in the context of the global
energy consumption photovoltaics only account for an insigniﬁcant part of the
amount of energy that is produced (∼0.036%). Most of the established photovoltaic
technologies are stable and exhibit a relatively high power-conversion efﬁciency in
the range of 10–20%, qualifying for electrical energy production for on-grid or lo-
cal use provided that the land mass is available. However, they all suffer from a
very high cost, giving energy prices of a few euros per watt, in 2006 terms. This
is believed to be one of the reasons that the use is mainly limited to niche prod-
ucts and applications at remote locations. The general view is that a photovoltaic
technology has to fulﬁll three criteria to reach a large market and provide on-grid
electricity production.
12, 13
The photovoltaic technology has to be stable, efﬁcient,
and of low cost (see Fig. 1.3). Crystalline silicon photovoltaics are very stable, with
estimated operational lifetimes in excess of 25 years and module power conversion
efﬁciencies as high as 20%. The cost, however, is too high and this is seen as the
main reason for the scarcity of photovoltaic technologies on the energy scene.
The special focus area of this book, polymer photovoltaics, holds some promise
in this respect because it is a technology that in many ways is complementary to
the prototypical silicon-based solar cells. The technology offers intrinsic ﬂexibil-
ity, low cost, a low thermal budget, solution processing, and very fast methods for
fabrication. The technology succeeds where the inorganic photovoltaic technolo-
gies have failed, namely, the cost issue. Conversely, the organic photovoltaics have
until recently exhibited low stability and low efﬁciency, while this is improving and
power conversion efﬁciencies of up to 6.5% and estimated operational lifetimes of
many years have been reported.
14
The main reasons for pursuing a technology that,
Figure 1.3The Brabec triangle
6
contrasting organic PV and silicon PV. The technologies
are in many ways complementary; organic PV succeeds where silicon fails and vice versa.
Silicon technologies are becoming available at a lower cost and organic PV is improving in
terms of stability and efﬁciency.

Introduction 9
Figure 1.4The uniﬁcation challenge of combining efﬁciency, stability, and large-scale
processing for the same material. The properties have been demonstrated individually
and the combination of some stability and some efﬁciency has been achieved with some
success.
15
in principle, is inferior to the silicon photovoltaic technology is that it offers low
production costs and fast processing, while there are other soft advantages, such as
ﬂexibility, light weight, and environmental beneﬁts.
Seen in light of the recent advances within the ﬁeld of organic photovoltaics
with respect to stability and power-conversion efﬁciency, the current challenge is
the industrial demonstration of a low-cost organic photovoltaic module with mod-
erate stability and efﬁciency. The secondary challenges are a higher stability of
more than 10 years and efﬁciencies above 10%. Most notably, the demonstrations
of moderate efﬁciency,
11
high stability,
14, 15
and large-scale processing
16
have not
been demonstrated for the same material. However, the fact that isolated studies
can reach any of the three goals does hold promise for the possibility of combining
all three goals in the same material, and this is the overall current challenge known
as the uniﬁcation challenge as illustrated in Fig. 1.4.
References
1. http://www.eia.doe.gov/pub/international/iealf/table18.xls.
2. http://pubs.usgs.gov/dds/dds-060/ESpt4.html#Table.
3. Simms, A., “It’s time to plug into renewable power,”New Scientist, 183(2454),
pp. 18–19 (2004
4. http://www.ren21.net/globalstatusreport/download/RE_GSR_2006_
Update.pdf

10 Chapter 1
5. Markvart, T., and Castañer, L.,Solar Cells: Materials, Manufacture and Op-
eration, Elsevier, Oxford (2005
6. O’Regan, B., and Grätzel, M., “A low-cost, high-efﬁciency solar cell based on
dye-sensitized colloidal TiO
2ﬁlms,”Nature, 353, pp. 737–740 (1991
7. Tang, C.W., “2-Layer organic photovoltaic,”Appl. Phys. Lett.,48, pp. 183–
185 (1986
8. Xue, J., Rand, B.P., Uchida, S., and Forrest, S.R., “A hybrid planar-mixed
molecular heterojunction photovoltaic cell,”Adv. Mater.,17, pp. 66–70 (2005
Xue, J., Uchida, S., Rand, B.P., and Forrest, S.R., “Asymmetric tandem or-
ganic photovoltaic cells with hybrid planar-mixed molecular heterojunctions,”
Appl. Phys. Lett.,85, pp. 5757–5759 (2004
9. Yu, G., Gao, J., Hummelen, J.C., Wudl, F., and Heeger, A.J., “Polymer photo-
voltaic cells – enhanced efﬁciencies via a network of internal donor-acceptor
heterojunctions,”Science,270, pp. 1789–1791 (1995
10. Li, G., Shrotriya, V., Huang, J., Yao, Y., Moriarty, T., Emery, K., and Yang, Y.,
“High-efﬁciency solution processable polymer photovoltaic cells by self-
organization of polymer blends,”Nature Mater.,4, pp. 864–868 (2005
W., Yang, C., Gong, X., Lee, K., and Heeger, A.J., “Thermally stable, efﬁ-
cient polymer solar cells with nanoscale control of the interpenetrating net-
work morphology,”Adv. Funct. Mater.,15, pp. 1617–1622 (2005
11. Kim, J.Y., Lee, K., Coates, N.E., Moses, D., Nguyen, T.Q., Dante, M., and
Heeger, A.J., “Efﬁcient tandem polymer solar cells fabricated by all-solution
processing,”Science,317, pp. 222–225 (2007
12. Brabec, C.J., “Organic photovoltaics: technology and market,”Sol. Energy
Mater. Sol. Cells, 83, pp. 273–292 (2004
13. Krebs, F.C., “Alternative PV,”Refocus,6, pp. 38–39 (2005
14. Krebs, F.C., and Spanggaard, H., “Signiﬁcant improvement of polymer solar
cell stability,”Chem. Mater.,17, pp. 5235–5237 (2005
15. Yang, X., Loos, J., Veenstra, S.C., Verhees, W.J.H., Wienk, M.M., Kroon,
J.M., Michels, M.A.J., and Janssen, R.A.J., “Nanoscale morphology of high-
performance polymer solar cells,”Nano Lett.,5, pp. 579–583 (2005
16. Krebs, F.C., Spanggaard, H., Kjær, T., Biancardo, M., and Alstrup, J., “Large
area plastic solar cell modules,”Mater. Sci. Eng. B, 138, pp. 106–111 (2007

Chapter 2
ThePolymerSolarCell
Mikkel Jørgensen, Eva Bundgaard, Rémi de Bettignies
and Frederik C. Krebs
2.1 Introduction
The ﬁrst half of this chapter brieﬂy describes the conceptual buildup of a polymer
solar cell followed by an overview of the organic materials that have been used.
The second half is devoted to a practical guide to making solar cells complete with
synthesis, device fabrication, and testing. Today, most polymer solar cells are based
on the bulk heterojunction concept described in 1995 by Yu et al.
1
In this type of
solar cell, the donor material (typically a polymer) is mixed with an acceptor (a
soluble fullerene) in an organic solvent and then spin coated or cast on a substrate
of indium-tin oxide (ITO) on glass. During evaporation of the solvent and latter
treatments, a microphase separation takes place with the formation of an interpene-
trating network. A hole-blocking layer of, e.g., lithium ﬂuoride may be added, and
in a last step a metal electrode (aluminum
The bulk heterojunction is important because a large interfacial area between
the donor and acceptor materials is created where charge separation can take place.
Figure 2.1Exploded view of a bulk heterojunction type of polymer solar cell.

12 Chapter 2
Exciton generation on excitation of the mixture is generally short-lived, with a dif-
fusion length on the order of 10 nm. The size of the individual domains is therefore
critical. It is also important that the domains are interconnected so that continuous
paths exist for both electrons and holes for transportation to the external electrodes.
The advantages of the BHJ-type cell have increased the efﬁciency to about 5–6%.
Unfortunately, the optimal structure for generating the most efﬁcient device may
not be the most thermodynamically stable conﬁguration. Much effort has therefore
been devoted to creating technical recipes for optimizing the best devices. A large
number of different polymers and small molecules have been tested as active ma-
terials in organic solar cells, as described in the overview below. Only very few of
these new materials have been tested by more than one research group and most
of them failed to produce devices with efﬁciencies of even 1%. As a consequence,
nearly all physical studies of polymer solar cells have been conducted with only a
few popular polymers. Experience shows that the efﬁciency can be increased by
adjusting fabrication parameters. This requires, however, that sufﬁcient quantities
be available.
Development of new materials is still very important and among the recent
trends are low bandgap polymers that extend the harvesting of photons above 600
nm. Another is the advent of thermocleavable polymers that combine processability
with high stability of the ﬁnished device.
2.2 Materials
2.2.1 Polymers
Most of the common conjugated polymers have been tested as active materials for
solar cells, but two classes have attained a special status. The poly(phenylene-
vinylene)s (PPVs
ylenevinylene] (MEH-PPV
phenylenevinylene) (MDMO-PPV
Fig. 2.2.
Early examples of polymer-based solar cells include polyacetylene with an ef-
ﬁciency of 0.3%.
2
Karg et al. were the ﬁrst to investigate PPV in a photovoltaic
Figure 2.2Chemical structures of the most commonly used conjugated organic polymers,
namely, MEH-PPV, MDMO-PPV, and poly(3-hexylthiophene) (P3HT

The Polymer Solar Cell 13
Figure 2.3Chemical structures of PEDOT and PSS.
device in 1993.
3
PPV in itself is a very intractable material due to its insolubility.
Adding alkyl or alkoxy chains on the phenylene rings, as in MEH- and MDMO-
PPV, makes these materials processable and soluble in some organic solvents such
as chloroform, chlorobenzene, or 1,2-dichlorobenzene (ODCB
the use of MEH-PPV in a dual function light-emitting diode (LED
device also in 1994.
4
Higher efﬁciency devices were prepared from MDMO-PPV/
[60]PCBM blends reaching 2.5% in the so-called bulk heterojunction geometry.
5
More recently, highly regioregular P3HT has come to be a material of choice. By
tuning several parameters such as annealing, solvent, and ﬁlm formation, efﬁcien-
cies of approximately 5% have been achieved recently.
6, 7
Using a tandem geometry
with different polymers has extended the efﬁciency even to 6.5%.
8
Another polythiophene material that is used extensively in organic solar cells is
PEDOT:PSS or poly(3,4-ethylenedioxythiophene
A thin ﬁlm of PEDOT:PSS is usually applied as a hole conducting material directly
on top of the ITO electrode by spin coating the commercially available dispersion
in water followed by removal of the water by heating.
2.2.1.1 Poly(phenylenevinylenes)
PPVs have the general structure of phenylene rings (aromatic rings) joined by eth-
ylene bridges (Fig. 2.4).
PPV and substituted versions have been prepared in numerous ways, as re-
viewed earlier.
9
One of these methods is the sulfonium precursor route,
10
where
α,α
λ
-dichloro-p-xylene is treated with tetrahydrothiophene to give a bis-sulfonium
salt (Scheme 2.1). Treatment of this salt with sodium hydroxide generates a quinoid
intermediate that polymerizes. The remaining sulfonium groups are eliminated in a
later heat treatment generating the PPV structure. This procedure has the advantage
that the intermediate polymer salt is soluble and can be processed into ﬁlms, while
PPV itself is intractable.
Karg et al. prepared photovoltaic cells from PPV with an ITO/PPV/Al struc-
ture and measured maximum monochromatic light conversion efﬁciencies of about
0.1% (at 514 nm).
3
Marks et al. also described the use of PPVs in solar cells with
different metal top layers (Al, Mg, Ca) and reported open-circuit voltages of 1.2,
1.2, and 1.7, respectively.
11
Soon after, mixtures of PPV with the electron accepting
C
60fullerene were tested in solar cells.

14 Chapter 2
Figure 2.4General chemical structure of poly(phenylenevinyles) (PPVs =H, it
is the archetypal PPV structure. More commonly, one or more of the R groups represent
ﬂexible alkyl or alkoxy groups that aid solubility.
Scheme 2.1Synthesis of PPV using the sulfonium precursor (Wessling) method.
Alkyl group- or alkoxy group-substituted PPVs allowed solution processing
and made these materials more suitable for device preparation, such as for organic
light-emitting diodes (OLEDs
emission in different regions of the optical spectrum. PPV itself emits green light,
while alkoxy-substituted versions emit in the orange part of the spectrum. The
major absorption band of PPVs is in the range of 400–500 nm with a bandgap of
2.1–2.7 eV (electron volts).
MEH- and MDMO-PPV can be prepared using several types of reactions that
all seem to be based on creating a reactive intermediate, a quinodimethane. A com-
mon starting material is hydroquinone monomethyl ether, which can be alkylated
with a branched alkane such as 2-ethyl-hexyl-1-bromide or 2,7-dimethyl-octyl-1-
bromide. Chloromethylation can be carried out in both the 2- and 5-positions to
obtain the bis-chloromethyl-dialkoxy monomer that can be utilized directly in the
Gilch reaction.
12
There is still some discussion about the actual mechanism of the
reaction
13, 14
shown in Scheme 2.2.
While these polymers perform well in certain applications such as PLEDs (poly-
mer light-emitting diodes), a number of defects (up to several mol %) are present
due to incomplete reactions and side reactions. Becker et al. made a detailed
investigation of the defects using nuclear magnetic resonance (NMR) to charac-
terize them and found the presence of both fully saturated ethylene bridges and

The Polymer Solar Cell 15
Scheme 2.2Gilch polymerization producing MEH-PPV and MDMO-PPV.
triple bonds to a level of about 2%. The conjugation, of course, breaks at many of
these defects, inﬂuencing the electronic properties.
15
Yu et al. were among the ﬁrst
to utilize MEH-PPV to prepare photovoltaic devices with the ITO/MEH-PPV/Ca
geometry with an open-circuit voltage (V
oc)of 1.6 V and short-circuit current (I sc)
of 6μA/cm
2
at 20 mW/cm
2
light intensity.
4
A year later, in 1995, Yu et al. re-
ported a new and more efﬁcient cell with a blend of MEH-PPV and [6,6]-phenyl
C 61-butyric acid methyl ester, or [60]PCBM, in a so-called bulk heterojunction
geometry.
1
Compared with previous bilayer devices, heterojunction devices have a
microphase separated interpenetrating network of polymer and acceptor domains.
The internal distance to a phase boundary is on the order of a few nanometers and
the chance of successful charge carrier generation was improved greatly, leading to
a better energy conversion efﬁciency (η
e)of 2.9%. Wienk et al. have increased the
efﬁciency even further by optimizing the devices and exchanging [60]PCBM with
[70]PCBM (phenyl-C
71-butyric acid methyl ester).
16
Alkyl substituted PPVs have been synthesized using a number of routes that
generate the vinylene groups. These are usually condensation reactions, such as
the Horner-Wadsworth-Emmons (HWE
and an aryl methyl phosphonate ester (Scheme 2.3). Alternatively, a Heck-type
coupling reaction between an aryl halide and a styrene type monomer may be uti-
lized. Such alkyl substituted PPVs have been shown to exhibit very high carrier
mobility.
17
The structure of the alkyl substituted PPVs were also investigated by x-ray
powder diffraction and it was found that the relatively high carrier mobility could
be explained by the good overlap between polymer chains (Fig. 2.5).
Although many other variants of PPV structures have been made, few have
been applied to photovoltaic devices. One instance is the use of a cyano substituted
MEH-PPV (Fig. 2.6) by Granström et al.
18
in a laminated bilayer structure with
a polythiophene, obtaining an overall power conversion efﬁciency of 1.9%. CN-

16 Chapter 2
Scheme 2.3Two examples of PPV syntheses that involve two different monomers resulting
in the same polymer. The reaction on top is a classical phosphonate-ester condensation,
while the bottom one is a palladium catalyzed Heck reaction.
Figure 2.5Stereo drawing of an x-ray structure of a poly[2,5-dioctyl-(1,4-phenylene)-
vinylene-1,4-phenylene-vinylene] type PPV. (Reprinted with permission from Ref. [17].
Copyright 2003, American Chemical Society.)
Figure 2.6Chemical structure of CN-MEH-PPV.

The Polymer Solar Cell 17
MEH-PPV had previously been prepared by Greenham et al. for use in LEDs.
19
The electron attracting cyano groups change the material to be an acceptor com-
pared to MEH-PPV. Organic materials with a high electron mobility are rare and
the fullerenes must still be considered unrivaled in this respect.
2.2.1.2 Poly(thiophenes
Polythiophene is, like PPV, an intractable material, although it can easily be pro-
duced by chemical or electrochemical oxidation of thiophene. Side groups of var-
ious types are therefore necessary for obtaining a usable polymer that can be cast
or spin coated. The 2- and 5-positions of thiophene are the most reactive and are
preferred for polymerization. 3-alkyl thiophenes can be polymerized by oxidation
with, for example, ferric chloride. The initial cation radical reacts with other thio-
phene molecules and protons are eliminated to regain conjugation. This material is
a regiorandom polymer with thiophene units joined at the 2- or 5-positions (head
to head, head to tail, and tail to tail) (Fig. 2.7). In the head-to-head type dimer,
the alkyl groups force the thiophenes to adopt an out-of-plane geometry, reducing
the electronic overlap and limiting the intermolecular interactions. Regioregular
P3HT with almost exclusive head-to-tail geometry can be prepared via two related
routes. In the McCullough route,
20
3-bromothiophene is alkylated with hexyl mag-
nesium bromide in a Kumada coupling, followed by bromination in acetic acid
with elemental bromine at the 2-position. The pure 2-bromo-3-hexylthiophene can
then be polymerized in one pot by lithiation at the 5-position using LDA con-
version to the magnesium derivative with MgBr
2·Et2O, which is then treated
with a Ni(dppp
2catalyst, where dppp is 1,3-bis(diphenylphosphino)propane
(Scheme 2.4).
Another procedure for the synthesis of regioregular P3HT is based on the ac-
tivation of 2,5-dibromo-3-hexylthiophene with so-called Rieke-zinc. As in the
McCullough route, the metal is inserted in the 5-position creating a nucleophilic
species. At a low temperature (−78
◦
C) and for the 3-hexyl substituted thiophene,
the selectivity in this reaction was found to be 97:3. The intermediary is then poly-
merized with the Ni(dppp
2catalyst to create regioregular material with a mole-
cular weight (mol wt) of 15.000.
21
The UV-visible (UV-vis) spectra of the regioregular material has a maximum of
450 nm, which is red shifted some 25 nm relative to the random material. Also, the
Figure 2.7Head-to-head, head-to-tail, and tail-to tail geometries in part of a random 3-alkyl
polythiophene chain.

18 Chapter 2
Scheme 2.4Regiorandom P3HT is produced by ferric chloride polymerization (top
McCollough route (middle
emission spectra differ with a maximum of 570 nm for the regular versus 550 nm
for the random P3HT (see later in this chapter). The electronic spectra in the solid
state show a pronounced red shift of the lowest absorption from about 440 nm to
more than 500 nm due to close intermolecular interactions. This is only possible
for the regioregular P3HT, which forms a well-ordered structure with interdigitating
side chains (Fig. 2.8).
Several studies have shown that the structure of heat-treated (annealed
gioregular P3HT ﬁlm is semicrystalline. Diffraction techniques, such as grazing-
incidence x-ray diffraction (XRD
structure with an alternating orientation of the thiophene moieties, where the alkyl
groups of neighboring polymer chains interdigitate.
22, 23
A regular surface structure
can be observed with atomic force microscopy (AFM
tures in an amorphous matrix. P3HT, like all the other condensation polymers, have
a broad distribution of molecular masses where the smaller masses might act like
glue between crystalline domains.
Other types of polythiophenes (see Fig. 2.9) that have been used in solar cells
include poly[3-(4-octylphenyl)-2,2

-bithiophene] (PTOPT),
24
poly[3-(2

-methoxy-
5

-octylphenyl)-thiophene] (POMeOPT
25
and poly[3-(4

-(1

,4

),7

-trioxaoctyl)
phenyl)thiophene] (PEOPT
26

The Polymer Solar Cell 19
Figure 2.8Schematic representation of the crystaline part of P3HT.
Figure 2.9Some other polythiophenes used in organic solar cells.
2.2.1.3 Low bandgap polymers
Low bandgap polymers are deﬁned as polymers absorbing light with wavelengths
above 600 nm. The traditional polymers used in organic photovoltaics, such as
MEH-PPV, have an absorption that extend to wavelengths of 550 nm. Commonly
employed P3HT has an absorption that extends out to 650 nm and comparing the
absorption spectra of this polymer with the solar spectrum (Fig. 2.10), a strong
mismatch between the absorption spectrum of P3HT and the emission spectrum of
the sun is seen.
27

20 Chapter 2
Figure 2.10Absorption spectra of P3HT and a low bandgap polymer and the solar spectrum
(AM 1.5D).
This mismatch could be alleviated if a low bandgap polymer was used, that is,
the absorption spectrum of the low bandgap polymer has a better overlap with the
sun emission spectra.Therefore, in the past decade the focus on low bandgap poly-
mers have increased tremendously.But why are low bandgap polymers important?
And furthermore, how can we obtain the low bandgap?
Before answering these questions, we take a look at the deﬁnitions of a bandgap.
The bandgap of a polymer is deﬁned as the difference between the highest occupied
molecular orbital (HOMO
Thebandgapcanbedeterminedfromanopticalabsorptionspectrum(UV-vis),
whichgivestheopticalbandgap,orbycyclicvoltammetry(CV),whichgivesthe
electricalbandgap.Thebandgapisinprincipleusedforthedeterminationofthe
energythatcanbeextractedfromthecell.However,neithertheopticalnorthe
electrical bandgaps give this information directly.In the optical bandgap, the bind-
ing energy of the exciton is not accounted for and in the CV experiment the energy
of solvation of the electrochemical species is unknown.The optical bandgap gives
asomewhatlargervalue.Toanswerthequestiononwhyweneedlowbandgap
polymers,wetakeacloserlookatthesolarspectrum.InFig.2.11,theAM 1.5G
spectrum of the sun is shown together with the number of photons as a function of
wavelength.The spectrum clearly shows that the maximum number of photons is
at wavelengths up to 900 nm.
However,whenwelookattheintegratednumberofphotonsandintegrated
current as a function of the wavelength (Fig. 2.12) some important results are found.
We compare two examples of polymers, that is, one absorbing light with wave-
lengthsupto500nm(A)andoneabsorbinglightwithwavelengthsupto
1000nm(B).Figure
2.12showsthatpolymerAw illabsorb9.4%ofthepho-
tonsinthesolarspectrum.PolymerB,however,willabsorb55.1%ofthepho-
tons.By converting to the maximum theoretical current, this corresponds toJ
sc=
5.1mA cm
−2
forAandJ sc=33.9mA cm
−2
forpolymerB,thatis,lowering

The Polymer Solar Cell 21
Figure2.11SunirradiancespectrumAM1.5G(black)andthenumberofphotons(red)as
a function of wavelength.
Figure2.12NumberofphotonsforAM1.5G(black),integratedphotons(inpercentfrom
280 to 4000 nm), and integrated current (in mA cm
−2
)as a function of wavelength (red
the bandgap of the polymer results in a higher theoretical current.More values are
given in Table 2.1.
Thevaluesgivenforthemaximumtheoreticalcurrentiscalculatedfromthe
assumptionthatthepolymerabsorbsallthephotonsfrom280tothewavelength
given.Thecurrentmeasureddependsontheabsorptionofthedevice,whichin-
cludesabsorptioninthematerial,butalsoreﬂectionlossesfromthewindowand
interfaces.As an example, we have plotted the absorption spectrum of a thin ﬁlm of
a low bandgap polymer with the photon ﬂux and performed the same calculations
(Fig. 2.13).
As can be seen from Fig. 2.13, the absorption spectrum of the polymer does not
correspondcompletelywiththephotonﬂux,andhencethemaximumtheoretical
current is around 14 mA cm
−2
and not around 20 mA cm
−2
, which is indicated in

22 Chapter 2
Table 2.1 for a polymer absorbing light with wavelengths up to 750 nm.The actual
current measured for an OPV depends on several factors, such as morphology, and
hence, to obtain a more precise calculation the incident photon to current efﬁciency
(IPCE)shouldbeconsidered,sincethisisadevicemeasurementandfactorslike
morphology, thickness, carrier mobility, carrier lifetime, and reﬂection losses have
thus been taken into account.
Table2.1TheintegratedphotonﬂuxandmaximaltheoreticalcurrentforanOPVwitha
polymerabsorbingallwavelengthsfrom280nmtothewavelengthgivenassumingevery
photonisconvertedtoanelectronintheexternalcircuit.Themaximumcurrentmayin-
crease in bulk heterojunctions due to the absorption of PCBM (the values are for direct and
circumsolar AM 1.5D and AM 1.5G in brackets).
Wavelength Max.% harvested Current density in
(280 nm→)mAcm
−2
(AM1.5G)500 8.0 (9.4 5.1 (6.47
600 17.3 (19.0 11.1 (13.15
650 22.4 (24.3 14.3 (16.77
700 27.6 (29.6 17.6 (20.42
750 32.6 (34.7 20.8 (23.9
800 37.3 (39.5 23.8 (27.23
900 46.7 (48.8 29.8 (33.67
1000 53.0 (55.0 33.9 (38.0
1250 68.7 (70.4 43.9 (48.57
1500 75.0 (76.4 47.9 (52.75
Figure2.13Numberofphotons(AM1.5G,black),integratedphotonﬂux(blue),current
(blue)asafunctionofwavelength,andanabsorptionspectrumofalowbandgappolymer
(red).

The Polymer Solar Cell 23
Above we have shown that low bandgap polymers are important to increase the
short-circuitcurrentandhencetheefﬁciencyoftheOPVduetoabetteroverlap
with the solar spectrum.Another important factor that inﬂuences the efﬁciency of
thedeviceistheopen-circuitvoltage.InFig.2.14itcanbeseenthatmaximum
voltageobtainabledecreasesasafunctionofwavelength(ascalculatedfromthe
optical bandgap).The optimum bandgap is in the region of 0.9–1.2 eV. From this
crude approximation, the maximum power conversion efﬁciency is 44% (in reality,
thermodynamical factors have to be taken into account).
ThemaximumV
octhatcanbeobtainedfromadevicebasedondonorand
acceptorcomponentsinabulkheterojunctiongeometryisroughlythedifference
between the HOMO of the donor and the LUMO of the acceptor.The energy level
alignment between the polymer, the electron acceptor, and the electrodes becomes
verycrucialwhenlowbandgappolymersareusedinOPVdevices.InFig.2.15,
the energy level alignment in a bulk heterojunction between a low bandgap polymer
and PCBM is shown.
TheenergiesβandΔEhavetobehighenoughtoensureahighV
oc.Ade-
crease in the LUMO of the polymer and an increase in the LUMO of the acceptor,
thatis,adecreaseinα,willcauseanincreaseinthemaximumV
octhatcan
be
obtainedandadecreaseint
hebandgapassumingabetteroverlapwiththesolar
spectrum;hence,ahigherI
scasdescribedabove.However,αhastobehigh
enough to ensure an efﬁcient charge transfer from the electron donor (polymer
theelectronacceptor(mostcommonlyPCBM).Thesefactorsareofgreatimpor-
tance when a low bandgap polymer is applied and often it becomes difﬁcult to align
theenergylevelswhentheLUMOoftheacceptorisﬁxed.Therefore,whenlow
Figure 2.14Maximum power obtainable in OPVs based on the AM 1.5G emission spectrum.
The power is taken as the product of the integrated current assuming an IPCE of 100% and
thevoltageofthedeviceasthevalueforthebandgap.Thus,thepoweristhemaximum
theoreticalvalue,neglectingthermodynamiceffectsandlosses.Thepinkboxistherange
of bandgaps where the most efﬁcient devices can be found.

24 Chapter 2
Figure 2.15Energy level alignment in a bulk heterojunction based on a low bandgap poly-
mer and PCBM. The sum ofΔ
Eandβrepresents the maximum voltage that can be ob-
tained (
Voc).
Figure 2.16Resonance forms of a fused ring system, here PITN.
35
bandgap polymers are applied in OPV devices, the choice of acceptor may have to
be reconsidered to ensure a good energy level alignment.
27, 28
We will now focus on how to design these important low bandgap polymer
materials. There are several factors that inﬂuence the bandgap of the polymer, for
example, conjugation length, bond length alternation, intrachain charge transfer,
intermolecular interactions, aromaticity, and substituents.
The effect of an increased conjugation length, for example, is seen for poly(3-
alkylthiophenes), where the regioregularity of the alkyl groups are of great im-
portance. In the randomly coupled poly(3-alkylthiophene), the torsion between
the side groups causes the backbone to twist, reducing the effective conjugation
length and thus increases the band.
29
Planarity along the aromatic polymer back-
bone increases delocalization of theπ-electrons, reducing the bandgap.
30
This can
be further enhanced by intermolecular interactions observed for P3HT and other
poly(3-alkylthiophenes) when comparing the absorption spectra of solid and liquid
phases of the polymer.
31–34
The low bandgap polymers described in the literature are based on fused ring
systems or are copolymers with alternating donor and acceptor groups. Fused ring
systems, such as those shown in Fig. 2.16,
35
enhance the quinoid resonance struc-
ture, which in turn reduces the bond alternation.
36–41
Finally, examples in the literature demonstrate the effect of additional electron
donating groups (EDGs
backbone.
42–55
For example, in a bithiophene repeating unit, one thiophene has

The Polymer Solar Cell 25
Figure 2.17Examples of low bandgap polymers. Fused ring systems (PITN
mers based on benzothiadiazole, pyrrole, and thiophene (PBPT
phene (PBT
(PTP
and ﬂuorene (PBBTF =alkyl, phenyl or chlorine.
an EDG and one has a EWG. This results in a donor/acceptor-based copolymer.
56
In Fig. 2.17, some examples of low bandgap polymers that are described in the
literature are shown.
These polymers can be divided into two categories, namely, (1
HOMO polymer, for example, poly(isothianaphthene
based on donor and acceptor majorities, for example, the polymer based on ben-
zothiadiazole and thiophene, PBT. Below is a short summery of these low bandgap
polymers and the results obtained from OPV devices prepared with some of these
low bandgap polymers. First, a general summary of the polymerization methods
used to prepare these polymers.
SynthesisThe low bandgap polymers shown in Fig. 2.17 have been synthesized
by different methods as described below. The most important ones are (1
cross-coupling polymerization, (2
mamoto condensation polymerization, (4

26 Chapter 2
Figure 2.18Synthesis methods for low bandgap polymers: (1
mamoto, (4
and (5
form in Fig. 2.18.
In Stille cross-coupling polymerization, a dibromo derivate and a distannyl
derivate are coupled using a palladium catalyst. In Suzuki cross-coupling polymer-
ization, a bis-boronic acid monomer and dibromo monomer are coupled, also using
a palladium catalyst. In both Stille and Suzuki coupling, it is possible to synthesize
polymers with two different monomers forming a donor/acceptor copolymer. Un-
fortunately, in these polymerization methods there are a number of side reactions
such as HOMO coupling of the stannyl compounds, dehalogenation, destannyla-
tion, etc. This may result in low molecular weights of the polymer products.
57
Yamamoto condensation polymerization is a reaction between dibromo mono-
mers using a nickel catalyst. In oxidative ferric chloride polymerization, a monomer
is polymerized using FeCl
3as a reagent and results in high molecular weights. Fi-
nally, in electrochemical polymerization, a potential is applied on a solution con-
taining the monomer and a buffer. This results in formation of the polymer product
at the anode.
PITNPoly(isothianaphthene
fused to a thiophene ring. The fused ring system causes the bandgap to decrease

The Polymer Solar Cell 27
Figure 2.19Derivates of ITN-based polymers. (a
mer of thiophene and isothianaphthene p(T-ITN-T), R=alkyl or chlorine.
due to the quinoid resonance structure (Fig. 2.16).
30
The bandgap of PITN was
found to be 1.0 eV.
58
Addition of another fused benzene ring (Fig. 2.19) caused
an increase in the electron delocalization over the aromatic system, and hence a
suppression of the quinoid structure and an increase in the bandgap was observed.
59
The isothianaphthene (ITN
donor/acceptor systems where the ITN unit is the electron acceptor and a thiophene
unit is the electron donor (Fig. 2.19).
60, 61
The bandgap of this copolymer was found
to be 1.5 eV.
60
The synthesis of PITN was ﬁrst described in 1984 and was carried out by a elec-
trochemical polymerization. Since then, the synthesis has been carried out using
P
4S10(see Refs. [62] and [63]) and by other methods.
64–66
PBPTPBPT is a copolymer based on benzothiadiazole, pyrrole, and thiophene,
where thiophene and pyrrole are the electron-donating units and benzothiadiazole
is the electron-accepting unit. Benzothiadiazole is a fused ring system where a
thiadiazole ring is fused to a benzene ring. The polymer has been synthesized
by a Stille cross-coupling reaction; however, this results in low molecular weight
products and the Suzuki cross-coupling polymerization was therefore used, which
resulted in higher molecular weight products.
37, 57, 67
The bandgap of PBPT was
found to be 1.6 eV for the polymer with the highest molecular weight.
67, 68
PBTPBT is also a copolymer where thiophene corresponds to the electron-don-
ating unit and benzothiadiazole corresponds to the electron-accepting unit. The
synthesis of these types of polymers have been carried out by Stille cross-coupling,
by oxidative ferric chloride, or by Yamamoto coupling polymerization.
69–72
Stille
cross-coupling polymerization resulted in four different polymer products with a
variation in the number of thiophene units between the benzothiadiazole unit (n=
1–4). The building blocks for Stille cross-coupling polymerization are shown in
Fig. 2.20.
69
The bandgap was shown to decrease with an increase in number of thiophenes
in the repeating unit from 2.1 to 1.65 eV for the polymer with one and four thio-

28 Chapter 2
Figure 2.20Building blocks for Stille cross-coupling polymerization of PBT. R=alkyl.
phenes in the repeating unit, respectively.
69
This is ascribed to the optimization of
the donor unit with respect to the acceptor unit (benzothiadiazole
that there is an optimal length of the thiophene segment for one benzothiadiazole
acceptor unit, and thus increasing the number of thiophenes beyond the optimum
may cause an increase in the bandgap, which eventually will approach the bandgap
of polythiophene.
69
Studies of side groups showed that the solubility and ﬁlm forming ability of the
polymer was highest when 3,7,11-trimethyldodecyl was applied as a side chain.
69
The position of the side chain also showed an effect on the bandgap, that is, steric
hindrance of the side chain in the 3-position on thiophene, which results in an
increase of the bandgap.
37
PBBTPBBT is similar to PBT, having the thiophene unit as the donor and a
benzo-bis(thiadiazole
zole rings that are fused to a benzene ring. The synthesis of PBBT was also carried
out by Stille cross-coupling using the three building blocks shown in Fig. 2.21, cre-
ating two different polymer products, one with three and one with four thiophenes
in the repeating unit.
69
The bandgap of the two polymers was found to be 0.65 and 0.67 eV, respectiv-
ely.
69
The low bandgap of this type of copolymer is ascribed to the quinoid form
of the polymer, which is stabilized by the 1,2,5-thiazole unit (Fig. 2.22).
73
It has
been found that the benzo-bis(thiadiazole
ity among other acceptor units, for example, thienopyrazine and benzothiadiazole;
hence, polymers based on benzo-bis(thiadiazole
36
PTPPTP is another example of a copolymer where thiophene is the electron
donor unit, and here thienopyrazine is the electron acceptor. The thienopyrazine
is also a fused ring system where a pyrazine ring is fused to a thiophene ring. The
synthesis of PTP was carried out by electrochemical, oxidative ferric chloride, or
Yamamoto coupling polymerization.
36, 74–76
The bandgap of PTP was found to be
around 1.3 eV; however, a bandgap down to 1.20 eV was found for a more coplanar
structure without bulky side chains on the backbone.
74, 75

The Polymer Solar Cell 29
Figure 2.21Building blocks for Stille cross-coupling polymerization of PBBT. R=alkyl.
Figure 2.22Resonance forms in the PBBT.
Table 2.2Bandgaps of the copolymers based on ﬂuorene shown in Fig. 2.23.
Polymer Band gap λ max Ref.
(eV) (nm)
1 2.01 [77,78]
2 ∼1.9 530 [79]
3 1.27 780 [30,80,81]
4 2 [82]
5 1.4 780 [83]
6 1.3 740 [57]
PFSeveral copolymers based on ﬂuorene have been described in the literature
(Fig. 2.23). In the copolymers, the ﬂuorene and thiophene unit functions as the
electron-donating unit and these are coupled with varying electron accepting groups
such as benzothiadiazole (1and2), thienopyrazine (4), and thiadiazolequinoxaline
(3,5,and6). The side chains on the polymer backbone was varied to ensure sol-
ubility and to vary the bandgap of the polymers. The bandgap of the polymers is
summarized in Table 2.2. The polymers were synthesized by Suzuki cross-coupling
reaction.
36, 56, 77, 78
Photovoltaic devicesSome of the low bandgap polymers described above have
been applied in solar cell devices and the best reported results are summarized
in Table 2.3. As can be seen from this table, the efﬁciency of the devices with
the low bandgap polymers is small compared with the efﬁciency of P3HT.
7
The
measuredI
scis several times lower than the maximum theoretical current (Ta-
ble 2.1). The choice of PCBM as an electron acceptor in these devices might ex-

30 Chapter 2
Figure 2.23Copolymers based on ﬂuorene. R and R 1=alkyl.
plain the lowV occaused by a poor overlap between the HOMO of the polymer and
the LUMO of the acceptor. For reviews on low bandgap polymers see Refs. [29]
and [89].
2.2.1.4 Other polymers
A number of less-used polymers have been studied as active materials for solar
cells. They may not perform particularly efﬁciently in photovoltaic devices, but are
included to show the scope and because some interesting and alternative principles
have been used.
Henckens et al. exchanged phenyl groups with thiophene in the PPV type
polymer to obtain PTVs or mixed structures.
84
Smith et al. prepared regioregular
poly(3-dodecyl-2,5-thienylene-vinylene) by a Stille type cross-coupling between
3-dodecyl-2,5-dibromothiophene and (E)-1,2-bis(tributylstannyl)ethylene, as
shown in Scheme 2.5.
90

The Polymer Solar Cell 31
Table 2.3Photovoltaic responses reported for OPV devices with low band gap shown in
Fig. 2.17. The device structure was ITO/PEDOT:PSS/polymer:PCBM/Al.
Polymer I sc Voc FF η e IPCE Ref.
(mA cm
−2
)(VPITN 0.045 0.55 30 0.008 – [84]
P(T-ITN-T) 1.13 0.88 25 0.31 20/480 [61]
PBPT 3.1 0.72 37 1.0 20/550 [85,86]
PBT 3.59 0.61 46 1.0 18/600 [87]
PTT 3.5 0.56 58 1.1 10/800 [74]
1 4.66 1.04 46 2.2 40/550 [77]
3
a
3.4 0.58 35 0.7 8.8/850 [88]
7/900
4 3.0 0.78 – 0.9 10/650 [80,82]
5
a
2.4 0.61 40 0.59 8/800 [80,82]
a
The devices was prepared with BPF70 in stead of PCBM.
Scheme 2.5Synthesis of a poly(thienylene-vinylene).
This PTV blended with PCBM in a bulk heterojunction type solar cell had
an efﬁciency of 0.24%, a short-circuit current of 0.8 A cm
−2
, and an open-circuit
voltage of 0.54 V at AM 1.5G conditions. Branched PTV type polymers have been
prepared by Li et al., who found similar values for the efﬁciencies of the solar cell
devices.
49
A special type of organometallic polymer with alternating platinum alkyne
bridges and bithiazole units has been prepared by Wong et al.
91
(Fig. 2.24). This
polymer had an absorption maximum at 460 nm and a bandgap of 2.35 eV in the
solid state. A very low photo current was generated and an efﬁciency of∼10
−5
%.
Diblock copolymers such as polystyrene-polydimethylsiloxane form a number
of microphase-separated structures depending on the size of each of the blocks.
This was utilized by de Boer et al. to prepare interesting examples of a self-
assembling PPV C
60conjugates.
92
These conjugates were prepared by ﬁrst syn-
thesizing a PPV domain using the Siegrist reaction on (4-methyl-2,5-bis-octyloxy-
benzylidene)-phenyl-amine. NMR indicated an approximate length of 10 units.
The aldehyde group at the end of this oligomer was then used to transform the
PPV into a macroinitiator by reaction with a 2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-1-oxyl
(TEMPO

32 Chapter 2
Figure 2.24A platinum alkyne bithiadiazole polymer.
Figure 2.25A diblock copolymer of PPV and polystyrene/C 60(PPV-b-P(S-stat-C60MS).
ture of styrene and 4-chloromethyl-styrene then gave a diblock copolymer with
the PPV block and a polystyrene block. Some of the styrene units were func-
tionalized with chloromethyl groups that were used to react with C
60forming the
PPV-b-P(S-stat -C
60MS) diblock (Fig. 2.25). A similar diblock copolymer without
C
60was investigated with SEM and showed a honeycomb structured ﬁlm indi-
cating the expected microphase separation. The photovoltaic response was mea-
sured for ﬁlms with and without C
60at a single wavelength of 458 nm to give
short-circuit currents of 5.8μAcm
−2
and 0.15μAcm
−2
, respectively. This is
rather low, but it is encouraging that the diblock copolymer with C
60performs
best.
Krebs et al.
93
also tried to use the diblock copolymer approach to make materi-
als with separated channels of hole and electron transporting domains (Fig. 2.26).
A dialkyl substituted PPV domain was used as the hole conducting block, while a
cyanovinylene terphenylene was presumed to be electron conducting. These two
domains were coupled to a porphyrin system. As in the other studies of microphase
segregated systems, rather low efﬁciencies were obtained for devices based on this
material. Furthermore, a negative photovoltaic response was seen in the part of the
spectrum where the porphyrin moiety was absorbed through its Soret band.
Krebs
94
also tested another self-assembling system consisting of a polar head
group chromophore attached to a poly(cyanovinylene-terphenylene). This mater-

The Polymer Solar Cell 33
Figure 2.26Diblock copolymer of a central porphyrin unit joined to a dialkyl PPV and a
poly(cyanovinylene terphenylene) at each end.
Figure 2.27The self-assembling polar molecule with a poly(cyanovinylene-terphenylene)
domain coupled to an aza-triangulenium dye group.
ial had previously been found to self-assemble using the Langmuir–Blodgett tech-
nique, giving ﬁlms with a rectifying behavior
95
(Fig. 2.27).
Donor/acceptor copolymers based on a PPV, triphenylamine, and a perylene
bisimide have been prepared by Hua et al.
96
Lu et al. used MEH-PPV blended with
(PTCA
voltaic efﬁciency.
97
Barber et al. prepared devices from a block copolymer [MEH-
PPV]-co-[biphenylene vinylene] blended with PCBM having a maximum power
conversion efﬁciency of 2.4%.
98
2.2.1.5 Thermocleavable materials
Alkyl and alkoxy polymers such as P3HT, MEH-PPV, and MDMO-PPV have been
very successful materials in solar cells with desirable properties such as solubil-
ity in organic solvents, processability, and semicrystallinity. These properties are
mainly due to the judicious choice of ﬂexible side chains. On the other hand, they
take no part in the function of the solar cell, they do not absorb light, and they do
not transport carriers. The ﬁlm thickness is a compromise between the wish for
maximum absorbance and carrier (exciton) lifetime/mobility. Another factor is the
semiliquid nature of the ﬁlm that is also imparted by the side chains. This ﬂexi-
bility allows changes in the structure to occur either with time or with heat. The
latter property is explored in the annealing procedure where the PCBM component

34 Chapter 2
Scheme 2.6Transforming the soluble prepolymer to PPV according to the Wessling reac-
tion.
Scheme 2.7Thermocleavable polythiophene carboxylic acid ester. R=alkyl.
of the ﬁlm is typically allowed to form microcrystallites of a certain domain. It is,
however, important that this structural development is not carried too far. A pos-
sible solution would be to remove the solubilizing groups after ﬁlm formation in a
similar way that PPV itself is prepared from a prepolymer.
This principle has been realized for a special type of polythiophene with car-
boxylic acid groups developed by Liu et al.
99
The acid groups were esteriﬁed with
a tertiary alcohol and polymerized. The alkyl ester groups make the polymer sol-
uble in organic solvents and allow ﬁlm formation through spin coating and drop
casting. The ester groups can then be removed simply by heating it to 190–210
◦
C
for a short time. Tertiary esters are susceptible to this thermocleavage reaction,
forming the free acid and an alkene as the only products (Scheme 2.7). This type
of polythiophene carboxylic acid was later found by Krebs and Spanggaard to be
exceptionally stable in an organic solar cell.
100
2.2.2 Molecules and oligomers
2.2.2.1 Small molecules
The ﬁrst organic solar cell reported by Tang in 1986 had a bilayer structure of CuPc
and a bis-benzimide derivative of perylene tetracarboxylic acid bisimide (PTCBI
shown in Fig. 2.28.
101
Both of these materials were vacuum deposited. The phtalo-
cyanine acted as the electron donor part while the perylene imide was the acceptor
to a given cell that had a respectable∼1% efﬁciency.
Vapor deposition techniques continue to be an efﬁcient method for creating lay-
ered solar cells from smaller molecular weight organic compounds. One of the re-
cent examples is an asymmetric tandem photovoltaic cell with a front subcell com-

The Polymer Solar Cell 35
Figure 2.28CuPc and PTCBI used in the ﬁrst organic solar cell by Tang.
Figure 2.29Chemical structures of SubPC and BCP.
prising CuPc/CuPc:C60/C60/PTCBI and a back subcell similar to the front, but hav-
ing a diphenyl-dimethyl-phenanthroline, bathocuproin (BCP), instead of PTCBI.
The front and back subcells were sandwiched between ITO and silver metal elec-
trodes. This type of organic solar cell was reported to give a very high efﬁciency
of 5.7%.
102
Another type of phthalocyanine with only three arms (SubPc
shown to enhance the open-circuit voltage with up to 0.5 V (Fig. 2.29).
103
Self-organizing molecular materials have been used as an alternative method to
create structure in the active layer of an organic solar cell. A substituted hexaben-
zocoronene donor together with N,N

-bis(1-ethylpropyl)-3,4,9,10-perylenetetracar-
boxylic acid diimide acceptor in a 40:60 blend was used to obtain device efﬁcien-
cies of about 2% (Fig. 2.30).
104
The disk-shaped benzocoronene formed colum-
nar structures with the perylene derivative in between to give a material with a
very large interfacial area. Another disk-shaped molecule that has been employed
in self-organized solar cells is DL-CuPC in combination C
60bathocuproine
105
(Fig. 2.31).
2.2.2.2 Fullerenes
The PPVs and P3HT organic polymers are electron rich materials that can be oxi-
dized fairly readily, having high-energy HOMO levels, and are typically hole con-
ducting materials. Organic materials with high electron afﬁnity are much rarer.
One of the few reasonably electron conducting materials are C
60and derivatives

Other documents randomly have
different content

yrttitarhaan vettä, ja jokaisella puutarhanomistajalla oli oikeus laskea
maapalstansa joka päivä määrätyksi ajaksi veden alle.
"Mutta eräänä aamuna kuningas Hiskia lähti sotajoukkoineen
liikkeelle kaupungista, eräänä aamuna, kun kaikki nämä puut olivat
ihanimmillaan. Hiskian kulkiessa puutarhojen kautta varistelivat
manteli- ja aprikoosipuut kukkalehtiään hänen ylleen. Ilma oli
sakeana palsamintuoksua, kun Hiskia vaelsi pois. Ja päivän mailleen
mennessä, kun Hiskia palasi kotiin joukkoineen, seisoivat puut
entisellään ja tervehtivät häntä vienolla lemullaan.
"Mutta sinä päivänä kuningas Hiskia oli käynyt sulkemassa kaikki
Jerusalemin lähteet ja sen suuren joen, joka virtasi halki maan. Eikä
seuraavana päivänä vesi enää lorissut pienissä puroissa, jotka
juoksivat puiden juurille.
"Kun puiden muutaman viikon kuluttua piti alkaa tehdä hedelmiä,
olivat ne voimattomia ja tuottivat vähän hedelmiä; ja niiden lehdet
olivat ummuista soluessaan pieniä ja kutistuneita.
"Mutta sitten koitti sotainen ja onneton aika Jerusalemille. Kukaan
ei joutanut aukaisemaan lähteitä eikä johtamaan suurta virtaa
uomaansa takaisin. Ja niin kuolivat hedelmäpuut kaupunkia
ympäröiviltä ylätasangoilta, muutamat ensimmäisenä kesäkuivana,
muutamat toisena, loput kolmantena. Ja maat Jerusalemin ympärillä
kävivät autioiksi, jommoisina ne ovat tähän päivään saakka
pysyneet."
Gabriel otti maasta kiviliuskan ja alkoi kaivaa sillä hiekkaa jalkainsa
juuresta. "Mutta sitten kävi niin", hän jatkoi, "että kun juutalaiset
palasivat Babylonista, eivät he löytäneet paikkaa, missä virta oli
johdettu uomastaan, eivätkä myöskään kuiviin juoksutettujen

lähteiden sijaa. Eikä niitä tähän saakka yksikään ihminen ole
löytänyt."
"Mutta miks'emme me, jotka kärsimme nyt täällä janoa", hän
jatkoi, "käy etsimään kuningas Hiskian lähteitä? Miks'emme käy
hakemaan sitä suurta Kidronin jokea ja sen monia lähteitä? Jos ne
löytäisimme, silloin puut jälleen alkaisivat kasvaa ylätasangoilla ja
koko maa kävisi rikkaaksi ja hedelmälliseksi. Sitä sen löydön arvoa ei
voi kullassa mainita."
Kun Gabriel oli lopettanut puheensa, alkoivat toiset punnita hänen
sanojaan. Kaikki myönsivät, että saattoi kyllä olla niinkuin hän sanoi,
eikä kenties niin mahdotonta olisikaan löytää sitä suurta jokea. Mutta
kukaan heistä ei lähtenyt kuitenkaan hakemaan, ei edes Gabriel.
Selvästi saattoi huomata, että hänen sanansa olivat vain tyhjästä
temmattuja tuulentupia, joilla hän koetti tyynnyttää kaipuutaan.
Silloin ryhtyi puheeseen Boo Ingmar Maununpoika, joka tähän
saakka oli vaiti kuunnellut toisia. Hänessä itsessään ei ollut
kuumetta, mutta hän kaipasi kuitenkin raitista vettä enemmän kuin
kukaan muu, sillä Gertrudkin oli sairastunut hirveään janotautiin.
Gertrudin takia hän kaipasi vettä niin, että hänen huuliansa kuivi ja
hänen, niinkuin toistenkin, mielessä väikkyivät vain lähteet ja virrat.
"En minä ajattele niin pyhiä ja ihmeellisiä vesiä kuin te toiset",
sanoi Boo harvakseen, "mutta aamusta iltaan minä muistelen erästä
jokea, jossa on raitis ja kirkas, vaaleanvälkkyvä vesi."
Talonpojat kohottivat uteliaina ja jännityksissään katseensa.
"Ajattelen oikeata kymiä, johon monen monia puroja ja jokia
laskee ja joka leveänä ja vesirikkaana virtaa synkiltä saloilta ja on

niin kirkas, että kimaltelevat piikivet selvästi kuultavat sen pohjasta.
Eikä se ole kuivettunut joki kuten Kidron eikä pelkkä unelma kuten
Hesekielin kymi, eikä sitä ole mahdoton löytää kuten Hiskian
lähteitä, vaan se kuohuu ja ryöppyää vielä tänä päivänäkin. Dal
jokea minä ajattelen."
Tähän eivät muut kolme vastanneet sanaakaan. He istuivat
arkoina, silmät ummessa. Kun kerran Dal joki oli ollut puheena, ei
kukaan enää voinut Palestiinan lähteitä ja jokia muistella.
* * * * *
Saman päivän mennessä puoleen sattui uusi kuolemantapaus. Yksi
Kolåsan Gunnarin lapsista silloin kuoli, pieni iloinen poika, josta
kaikki olivat pitäneet.
Ihmeellistä kyllä, nyt ei kukaan näyttänyt lasta surevan. Taalain
talonpojat valtasi sen sijaan melkein hillitsemätön kammo. Pieni
poikavainaja näytti olevan enteenä siitä, ettei kukaan heistä voinut
taudilta pelastua.
Tavanmukaisiin kiireellisiin hautajaisvalmistuksiin ryhdyttiin heti,
mutta arkkua veistäessään miehet ajattelivat sitä, kukahan heille
itselleen tekee saman työn, ja ne, jotka ruumista käärivät, puhelivat
samalla siitä, millä lailla heidät kuoltuaan olisi ruumiiksi puettava.
"Pane mieleesi, jos minun jälkeeni elät", sanoi toinen vaimo toiselle,
"että minä tahdon päästä hautaan omissa vaatteissani." — "Pane
mieleesi", sanoi hänen toverinsa, "että minä tahdon mustan
suruharson arkun ympärille."
Kesken tätä kaikkea alettiin siirtokunnassa salaisesti puhua
ihmeellisiä asioita. Ei tiedetty, kuka ne sanat ensinnä lausui, mutta

kun ne kerran oli sanottu, alkoivat kaikki tarkkaavaisesti mietiskellä
asiaa. Kuten tavallista, pitivät kaikki ensi alussa koko ajatusta
mielettömänä ja mahdottomana toteuttaa, mutta hetkisen perästä se
tuntui heistä vallan järkevältä ja ainoalta, mitä niissä oloissa saattoi
tehdä.
Piankin tämä ehdotus oli kaikkien siirtokuntalaisten huulilla, sekä
sairaat että terveet, sekä amerikkalaiset että ruotsalaiset siitä
puhuivat.
"Eiköhän olisi kaikkein parasta, että taalalaiset palaisivat
kotimaahansa", sanottiin.
Ei yksikään amerikkalaisista voinut salata pelkoansa, että kaikki
talonpojat kuolisivat Jerusalemissa. Vaikka olikin kovin ikävää, että
siirtokunta menettäisi niin monta hyvää ja toimekasta jäsentänsä,
eivät he nähneet muuta keinoa. Parempihan toki oli heidän lähteä
omaan maahansa ja siellä palvella Jumalaa kykynsä mukaan kuin
jäädä tänne pyhään kaupunkiin kuolemaan.
Ruotsalaisista tuntui ensin ihan mahdottomalta irtautua tästä
maasta, sen pyhistä paikoista ja muistoista, ja heitä kammotti lähteä
jälleen kokemaan maailman rauhattomuutta ja taisteluja, totuttuaan
täällä siirtokunnassa herttaiseen, turvalliseen yhteiselämään.
Muutamat heistä pitivät melkein parempana kuolla kuin matkustaa
kotiin. Mutta silloin kangasti kodin kuva kutsuvana ja houkuttelevana
heidän mieleensä. "Ehkei meillä todellakaan ole muuta neuvoa kuin
matkustaa kotiin", he sanoivat.
Äkkiä kuului kellon soitto, jolla siirtokuntalaiset tavallisesti
kutsuttiin kokoushuoneeseen ottamaan osaa jumalanpalvelukseen ja
yhteisiin keskusteluihin. Kaikki joutuivat hyvin hämilleen, melkeinpä

säikähtyivät, sillä he arvasivat, että mrs Gordon kutsui heitä kokoon
neuvottelemaan kotiinlähdöstä. He eivät itsekään vielä olleet oikein
selvillä asiasta, mutta se ajatus, että he saattoivat pelastua
kuolemasta ja taudeista, tuntui kuitenkin mieluisalta. Parhaiten sen
huomasi siitä, kun useat vuoteenomana makaavat sairaatkin
nousivat ja pukeutuivat lähteäkseen ottamaan osaa neuvotteluun.
Tällä kertaa ei suuressa salissa vallinnut niin täsmällinen järjestys
kuin tavallisissa kokouksissa. Kukaan ei ollut käynyt istumaan, vaan
seisottiin hajanaisissa ryhmissä siellä täällä keskustelemassa.
Kaikkien mielet olivat hyvin kuohuksissa, mutta innokkain
selittelemään oli Hellgum. Selvästi huomasi, että häntä painoi raskas
syyllisyytensä siitä, kun oli yllyttänyt taalalaisia lähtemään
Jerusalemiin. Hän kävi ryhmästä toiseen ja vaatimalla vaati
ruotsalaisia lähtemään kotimatkalle.
Mrs Gordon oli hyvin kalpea, ja hänen kasvoissaan oli väsynyt ja
kärsivä ilme. Hän näytti niin empivän, mihin toimeen oli ryhdyttävä,
että tuskin rohkeni aloittaa keskustelua. Häntä ei ollut koskaan nähty
niin neuvottomana.
Taalalaiset eivät puhuneet juuri mitään. He näyttivät olevan liian
sairaita ja tylsiä, seisoivat vain odottaen, mitä muut käskisivät heitä
tekemään.
Jotkut nuoret amerikkalaiset tytöt olivat säälistä ihan suunniltaan.
He itkivät ja rukoilivat lähettämään kotiin nuo sairaat ihmiset,
jotteivät he jäisi tänne kuolemaan.
Kesken innokkaita neuvotteluja, joista ei oikein uskallettu varmaa
päätöstä tehdä, aukeni ovi melkein narahtamatta ja Katri
Ingmarintytär tuli sisään.

Katri Ingmarintytär kulki nyt hyvin kumarassa. Hän oli hirveästi
vanhettunut, kasvot olivat kutistuneet kääpiömäisiksi, ja tukka oli
ihan harmaana.
Halvor Halvorinpojan kuoleman jälkeen Katri tuskin koskaan kävi
huoneestaan poissa. Hän istui siellä yksinään suuressa tuolissa,
jonka Halvor oli hänelle tehnyt. Silloin tällöin hän paikkaili ja laitteli
vaatteita kahdelle vielä elossa olevalle lapselleen, mutta
enimmäkseen hän istui ristissä käsin eteensä tuijottaen.
Katri koetti tapansa mukaan astua sisään ihan huomiota
herättämättä, mutta tällä kertaa hänen tullessaan kuitenkin kaikki
vaikenivat ja kääntyivät katsomaan.
Katri käveli hiipien ja nöyrästi lattian yli. Hän ei kulkenut keskeltä
huonetta, vaan pitkin seinäviertä, kunnes saapui mrs Gordonin
luokse.
Mrs Gordon tuli muutamia askeleita häntä vastaan ja ojensi
hänelle kätensä.
"Olemme kokoontuneet tänne neuvottelemaan teidän
kotimatkastanne", sanoi mrs Gordon hänelle. "Mitä sinä, Katri, siitä
ajattelet?"
Katri ihan vajosi hetkiseksi kokoon, aivan kuin iskun saaneena.
Hänen raukeista silmistään näytti kuvastuvan pohjaton kaipuu.
Varmaan hän näki vanhan kartanonsa edessään ja ajatteli sitä
mahdollisuutta, että hän vielä kerran saisi istua väenpirtissä
pystyvalkean ääressä tahi seisoa veräjällä katsellen, kun karjaa
kevätaamuna ajettiin laitumelle.

Mutta tätä kesti vain hetkisen. Katri oikaisihe suoraksi, ja entinen
sitkeä malttavainen ilme palasi hänen kasvoilleen.
"Tahtoisin kysyä yhtä asiaa", Katri sanoi englanniksi ja niin lujalla
äänellä, että sen kaikki kuulivat. "Jumalan äänen kutsumuksesta me
kaikki tulimme tänne Jerusalemiin. Onko nyt kukaan kuullut Jumalan
äänen käskevän meitä lähtemään täältä?"
Katrin kysymyksen jälkeen oli huoneessa ihan hiljaista. Kukaan ei
rohjennut vastata hänelle sanaakaan.
Mutta Katrissa oli kuume niinkuin kaikissa muissakin, ja tuskin
ehdittyään sanoa sanottavansa hän jo alkoi hoiperrella ja oli
kaatumaisillaan. Mrs Gordon kiersi käsivartensa hänen vyötäisilleen
ja talutti hänet ulos.
Kun Katria vietiin entisten pitäjäläistensä ohi, nyökkäsi heistä pari
hänelle päätään. "Kiitos, Katri", he sanoivat.
Heti kun Katri oli poissa, alkoivat amerikkalaiset uudelleen puhua
kotimatkasta, niinkuin ei mitään olisi tapahtunut. Taalalaiset eivät
vastanneet sanaakaan, mutta sitten alkoi yksi toisensa jälkeen
pujahtaa pois kokouksesta.
"Miksi te lähdette?" kysyi eräs amerikkalainen. "Keskustelu alkaa
tuossa tuokiossa, kunhan mrs Gordon palaa takaisin."
"Ettekö huomaa, että kaikki on jo päätetty", Ljungo Björn sanoi,
"ei teidän tarvitse pitää kokousta meidän tähtemme. Olimme sen
unohtaa, mutta nyt muistamme jälleen, että Jumalalla yksin on valta
päättää meidän kotimatkastamme."

Ja ihmeekseen amerikkalaiset näkivät; että Ljungo Björn ja hänen
pitäjäläisensä kohottivat päänsä pystympään eivätkä enää
näyttäneet niin alakuloisilta ja riutuneilta kuin äsken juuri
kokoukseen saapuessaan. Voima ja kestävyys palasivat takaisin, kun
he näkivät päämääränsä selkeänä edessään eivätkä enää ajatelleet
paeta vaaraa.
* * * * *
Gertrud makasi sairaana siinä pienessä kamarissa, jossa hän oli
asunut Gunhildin kanssa. Siellä oli hyvin hauskaa ja somaa. Boo ja
Gabriel olivat tehneet heille kaikki huonekalut, ja ne olivatkin
siistimmin valmistetut ja somistetut kuin missään muussa
huoneessa. Valkoiset ikkunaverhot ja vuodeuutimet oli Gertrud itse
kutonut, koristellen ne kirjo-ompeluilla ja pitseillä.
Gunhildin kuoltua oli Betsy Nelson, muuan Amerikan ruotsalainen
tyttö, muuttanut Gertrudin huonetoveriksi. Heistä oli tullut hyvät
ystävät, ja nyt Gertrudin sairastaessa Betsy hoiti häntä hyvin hellästi.
Saman päivän iltana, jolloin suuressa kokouksessa päätettiin, että
taalalaiset jäisivät Jerusalemiin, oli Gertrudissa kovin ankara kuume
ja hän puhui taukoamatta. Betsy istui vuoteen vieressä ja virkkoi
silloin tällöin jonkin sanan rauhoittaakseen häntä.
Äkkiä Betsy näki, että ovi hiljaa aukeni ja Boo astui sisään. Hän
kulki niin kevyin askelin kuin suinkin saattoi, ei käynyt huoneen
perälle, vaan painautui seinävierelle jääden siihen seisomaan.
Gertrud tuskin näytti huomaavankaan hänen tuloaan, mutta Betsy
kääntyi kiivaasti häntä kohti ajaakseen hänet ulos sairaan huoneesta.

Mutta kun hän katsoi Boon kasvoihin, alkoi hänen sydäntään
vihloa ja hänen tuli kovin Boota sääli. Hyvä Jumala, hän luulee
varmaankin Gertrudin kuolevan, Betsy ajatteli. Tietysti hän nyt
ajattelee, ettei Gertrudia enää mikään voi pelastaa, kun taalalaiset
ovat päättäneet jäädä Jerusalemiin.
Samassa hänelle selvisi, miten rakas Gertrud Boolle oli, ja hän
mietti itsekseen: Parasta on antaa poika poloisen jäädä huoneeseen.
En henno kieltää häntä näkemästä Gertrudia niin kauan kuin enää
mahdollista on.
Boo sai siis jäädä huoneeseen seisomaan ja kuuli nyt Gertrudin
joka sanan. Gertrudin kuume ei nyt ollut niin ankara, että hän olisi
houraillut, mutta hän puhui alituiseen kaivoista ja virroista, niinkuin
kaikki muutkin sairaat. Lakkaamatta hän myöskin valitti kärsivänsä
hirveätä, polttavaa janoa.
Kerran Betsy kaatoi vettä lasiin ja tarjosi sitä sairaalle. "Juo tätä
vettä, Gertrud", hän sanoi. "Ei se ole vaarallista."
Gertrud kohosi hiukan päänalaiseltaan, tarttui lasiin ja nosti sen
huulilleen. Mutta ennen kuin hän oli sitä maistanutkaan, painoi hän
jälleen päänsä alas. "Etkö sinäkin tunne, miten hirveän pahalta se
haisee", hän vaikeroi. "Ihanko sinä tahdot hengen minulta riistää!"
"Ei tässä vedessä ole mitään lisämakua eikä hajua", sanoi Betsy
tyynesti. "Se on ihan varta vasten puhdistettu, jotta sairaat voisivat
sitä vaaratta juoda."
Hän tyrkytteli vettä yhä vielä, mutta Gertrud työnsi niin kiivaasti
lasin luotaan, että vettä läikähti peitteelle.

"Pitäisi sinun huomata minut kyllin sairaaksi muutenkin. Ei minun
enää kannata myrkkyvettä juoda", hän sanoi.
"Sinä rupeaisit heti paranemaan, kun edes hiukan uskaltaisit
maistaa vettä", intti Betsy yhä.
Gertrud ei vastannut, mutta hetken kuluttua hän alkoi nyyhkiä ja
itkeä.
"Oi rakkahin lapsi kulta, mitä sinä itket?" Betsy kysyi.
"Kun tämä maailma on niin julma, ettei kukaan hanki minulle
kelvollista vettä", sanoi Gertrud, "kun minun täytyy täällä janoon
nääntyä eikä yksikään ihminen minua armahda."
"Älä nyt suotta, auttaisimmehan me sinua, jos vain voisimme",
sanoi
Betsy hyväillen hänen kättään.
"Miksi sitten ette tuo minulle vettä?" Gertrud nyyhkytti. "En minä
ole kipeä muusta kuin janosta. Paranisin ihan sinä hetkenä, jona vain
saisin hyvää vettä."
"Tämä nyt on parasta vettä, mitä Jerusalemista saa", sanoi Betsy
surullisena.
Gertrud ei häntä kuunnellut.
"Ei minun olisi niin paha olla, jollen tietäisi, että täällä on hyvää
vettä", hän sanoi käsiään väännellen. "Ihme, kun minun täytyy
nääntyä janoon, vaikka Jerusalemissa on kokonainen kaivo täynnä
raikasta, puhdasta vettä."

Boo säpsähti tämän kuullessaan ja katsoi kysyvin silmin Betsyyn.
Tyttö kohautti hiukan hartioitaan ja pudisti päätään, ikään kuin
sanoakseen: Ei se ole muuta kuin kuumeisen houretta.
Mutta kun Boo yhä näytti halukkaalta kuulemaan enemmän, koetti
Betsy saada Gertrudia selittämään, mitä hän tarkoitti. "Tokkopa koko
Jerusalemissa nyt missään lienee oikein hyvää vettä", hän sanoi.
"Mihin kummalle sinun muistisi on joutunut", sanoi Gertrud, "vai
etkö sinä ollutkaan mukana, kun me eräänä päivänä kävimme
katsomassa entistä juutalaisten temppelinpaikkaa?"
"Olinhan minä mukana."
"Se ei ollut Omarin moskeijassa", sanoi Gertrud muistellen, "ei
siinä kauniissa moskeijassa temppelialueen keskellä, vaan ihan sen
perällä, vanhan ruman moskeijan sisässä. Etkö muista, että siellä oli
kaivo?"
"Sen kyllä muistan", Betsy sanoi, "mutta en ymmärrä, mistä sinä
siihen uskoon olet tullut, että sen kaivon vesi muka on parempaa
kuin muualla koko kaupungissa."
"Täytyykö minun tosiaan puhua näin pitkältä, vaikka on niin
kirvelevä jano", Gertrud vaikeroi. "Olisit voinut samalla kertaa
kuunnella miss Youngin kertomusta kaivosta."
Puhuminen vaivasikin häntä todella äärettömästi, kun huulet olivat
ihan kuivat ja kurkku polttavan kuuma, mutta ennen kuin Betsy
ennätti vastatakaan, kertoi hän jo kuitenkin innokkaasti, mitä tiesi
kaivosta.

"Tuo kaivo on ainoa Jerusalemissa, jossa aina on hyvää vettä",
hän sanoi. "Ja syynä siihen on se, että sen lähteet ovat paratiisissa."
"Olisipa hauska tietää, kuka teistä oikein on käynyt sitä
tutkimassa", sanoi Betsy hiukan hymyillen.
"Tiedän sen muuten", Gertrud jatkoi totisena. "Miss Young kertoi.
Muuan köyhä vedenkantaja näet meni kerran ankarana kesäkuivana
noutamaan vettä vanhasta moskeijasta. Hän kiinnitti sankonsa
vipuköyden päässä olevaan koukkuun ja laski sen alas. Mutta
vedenpintaan sattuessaan sanko putosi koukusta ja painui kaivon
pohjaan. Tietysti mies ei olisi tahtonut menettää sankoansa." — "Ei
tietenkään", myönsi Betsy. — "Hän riensikin heti noutamaan pari
muuta vedenkantajaa ja laskeutui heidän avullaan alas pimeään
kaivoon."
Kertoessaan tätä Gertrud kohosi kyynärpäänsä varaan katsellen
Betsyä kuumeesta helottavin silmin. "Hän painui painumistaan yhä
alemmas, ymmärrätkös, ja kuta syvemmälle hän joutui, sitä
enemmän hän alkoi ihmetellä, sillä alhaalta kaivon pohjasta virtaili
lempeä valo häntä vastaan. Ja kun hän viimein tunsi maata allaan,
oli vesi tyyten hävinnyt, ja sen sijaan hän huomasikin joutuneensa
keskelle ihanaa puutarhaa. Aurinko ja kuu eivät siellä loistaneet,
vaan heikko, tasainen valo läikehti siellä, niin että hän näki kaikki
tyynni ihan selvästi. Ihmeellisintä oli, että siellä alhaalla kaikki näytti
nukkuvan syvää unta. Kukkaset seisoivat latvat ummessa, puiden
lehdet riippuivat kokoon kääriytyneinä, ja ruoho oli kallistunut
maahan. Toinen toisiaan vastaan olivat ihanat puut uneen painuneet,
ja linnut istuivat liikkumatta niiden latvoissa. Ja siellä alhaalla ei
mikään punertanut eikä viheriöinyt, vaan kaikki oli tuhkanharmaata,
vaikka ymmärtänethän kuitenkin, että siellä oli hyvin kaunista."

Gertrud kertoi ihan juurta jaksain saadakseen muka Betsyn siten
paremmin uskomaan. "Mitenkäs sen miehen sitten kävi?" Betsy
kysyi. — "Niin, hän seisoi hetkisen mietiskellen, mihin oli joutunut,
mutta sitten häntä alkoi pelottaa, että kaivon partaalla odottavat
miehet menettäisivät malttinsa, jos hän viipyisi liian kauan. Mutta
ennen kuin hän nostatti itsensä maan pinnalle, kävi hän puiston
suurimmasta ja ihanimmasta puusta taittamassa oksan, jonka hän
otti myötänsä."
"Minusta hänen olisi ollut parempi jäädä kauemmaksikin aikaa
sinne puistoon", sanoi Betsy, hymyillen, mutta Gertrud ei välittänyt
hänen puheistaan. "Kun hän oli jälleen ylhäällä ystäviensä luona",
hän jatkoi, "kertoi hän heille, mitä oli nähnyt, ja näytti heille
taittamansa oksan. Ja tiedäpäs, että heti ilmaan ja valoon päästyään
se heräsi eloon. Lehdet puhkesivat, ne kadottivat tuhkanharmaan
värinsä ja kävivät heleän, loistavan vihreiksi. Ja tämän nähtyään
vedenkantaja ja hänen ystävänsä arvasivat, että hän oli ollut
paratiisin yrttitarhassa, joka uinaillen lepää Jerusalemin alla, kunnes
se tuomiopäivänä nousee maanpinnalle uuteen eloon ja uuteen
ihanuuteen."
Gertrud hengähti syvään ja vaipui päänalaiselle. "Voi rakkaani,
sinä väsyt liiaksi, kun puhut niin paljon", Betsy sanoi. — "Pitäähän
minun puhua niin että ymmärrät, miksi siinä kaivossa vesi on hyvää",
Gertrud huokasi, "eikä kertomuskaan ole enää kovin pitkä.
Käsitäthän sinä, ettei kukaan olisi miehen paratiisissa käyntiä
uskonut, jollei hän olisi tuonut tuota oksaa mukanaan. Mutta se oli
ihan toista lajia kuin ne puut, joita siihen asti oli tunnettu, ja sen
vuoksi hänen ystävänsä tahtoivatkin heti laskeutua kaivoon
katsomaan paratiisia. Mutta kas, vesi oli juossut takaisin kaivoon, ja

vaikka he olisivat sukeltaneet miten syvälle tahansa, eivät he
tavanneet pohjaa."
"Vai ei sitten kukaan muu päässyt paratiisia näkemään", Betsy
sanoi. — "Ei, ei kukaan muu, ja siitä ajasta saakka ei vesi ole
koskaan kaivosta hävinnyt, niin että vaikka lukemattoman monet
ovat sitä yrittäneet, ei kukaan ole voinut päästä kaivon pohjaan."
Gertrud huokasi syvään ja alkoi sitten uudelleen: "Syynä siihen on,
näetkös, se, ettei meidän ole lupa nähdä paratiisia jo tässä
elämässä." — "Ei, ei kai olekaan", myönsi Betsy. — "Mutta tärkeintä
meidän on tietää, että se kumminkin on siellä alhaalla meitä
odottamassa." — "Niinhän on." — "Ja nyt sinä, Betsy, varmaankin
ymmärrät, että onhan vesi aina puhdasta ja raikasta siinä kaivossa,
jonka lähteet ovat paratiisissa." — "Voi rakkaani, kunpa minä
kykenisin sinulle hankkimaan tuota vettä, jota sinä niin kovin
kaipaat", sanoi Betsy surumielisesti hänelle hymyillen.
Juuri kun Betsy tätä sanoi, avasi eräs hänen pikku sisaristaan ovea
ja viittasi häntä luokseen. "Betsy, äiti kääntyi kipeäksi", sanoi tyttö,
"hän on makuulla ja kutsuu sinua." Betsy näytti neuvottomalta,
kuinka hän oikein saattoi lähteä Gertrudin luota. Mutta hetken
epäröityään hän teki päätöksensä ja kääntyi Boon puoleen, joka yhä
vielä seisoi ovenpielessä. "Sinähän voit vielä jäädä tänne Gertrudin
luokse ja pitää häntä silmällä sen aikaa, kun minä olen poissa." —
"Kyllä", Boo vastasi, "kyllä minä pidän häntä silmällä niin hyvin kuin
voin." — "Koettaisit vain saada häntä juomaan, jotta hän irtautuisi
siitä ajatuksesta, että hän kuolee janoon", kuiskasi Betsy pois
mennessään.
Boo istahti Betsyn paikalle vuoteen viereen. Gertrudille ei
näyttänyt olevan mitään eroa sillä, hänkö siinä istui vai Betsy. Hän

puheli yhä edelleen paratiisin kaivosta, katseli silmät suurina ja
kuvitteli, kuinka virkistävää ja raitista ja puhdasta sen vesi oikein
lieneekään.
"Kuulehan Boo, kun minä en saa Betsyä uskomaan, että vesi siinä
kaivossa on parempaa kuin missään muualla tässä kaupungissa",
hän valitti. "Sen vuoksi hän ei yritäkään sitä minulle hankkia."
Boo oli hänen puhuessaan tullut hyvin miettiväiseksi. "Sitä minä
tässä ajattelen, että eiköhän minun pitäisi käydä noutamassa sinulle
sitä vettä", hän sanoi.
Gertrud ihan säikähti ja tarttui häntä takin hihaan, jottei hän
pääsisi lähtemään. "Voi, älä toki sellaista ajattelekaan, minähän
muuten vain valittelen Betsylle, kun minun on niin kova jano. Kyllä
minä vallan hyvin tiedän, ettei hän voi hankkia vettä paratiisin
kaivosta. Miss Younghan sanoi, että muhamettilaiset pitävät sitä niin
pyhänä, etteivät salli kenenkään kristityn siitä vettä noutaa."
Boo istui kotvan aikaa ääneti, mutta mietiskeli yhä vielä samaa
asiaa.
"Voisinhan minä pukeutua muhamettilaisen näköiseksi", hän esitti.
"Älä millään muotoa sellaista ajattele", Gertrud sanoi, "se on ihan
mielettömyyttä." Mutta Boo ei tahtonut luopua aikeestaan. — "Jos
minä selittäisin asian sille suutariukolle, joka on täällä meillä kenkiä
paikkaamassa, niin kyllä minä uskoisin saavani hänen vaatteensa
lainaksi", hän sanoi.
Gertrud lepäsi ääneti miettien hänen ehdotustaan. "Onko suutari
tänään täällä?" hän kysyi. — "Kyllä hän on", sanoi Boo. — "Niin,
mutta eihän siitä sittenkään voi mitään tulla", Gertrud huoahti.

"Ajattelin, että minun olisi parasta lähteä nyt päivällisen jälkeen,
kun ei enää tarvitse pelätä auringonpistoa", Boo sanoi. — "Mutta
eikö sinua hirveästi pelota? Ihan varmasti he surmaavat sinut, jos
saavat tietää, että olet kristitty." — "Mitäs minä pelkäisin, kun vain
puen itseni oikein heidän näköisekseen, panen punaisen fetsin ja
valkoisen turbaanin päähäni ja jalkaani repaleiset keltaiset tohvelit ja
kiinnitän vaatteeni vyötäisistä, niinkuin olet nähnyt vedenkantajilla."
— "Mutta missä sinä aikoisit vettä kuljettaa?" — "Otan pari meidän
suurta vaskisankoamme ja kannan niitä olkakorennolla", sanoi Boo.
Hänestä näytti kuin Gertrud elpyisi siitä toiveesta, että hän lähtee
noutamaan vettä, vaikka hän vieläkin koetti estellä. Mutta samassa
hän itse havahtui käsittämään, kuinka mahdoton koko aie oli. Voi
hyvä Jumala, enhän minä voi mennä noutamaan vettä
temppelitarhasta, jota muhamettilaiset pitävät niin pyhänä, että
kristitty siihen tuskin voi jalallaan astua, hän ajatteli. En minä saisi
siirtokunnan veljiltä lupaakaan sellaiseen yritykseen, vaikka mieleni
kuinka tekisi. Eikä siitä olisi mitään hyötyäkään, sillä kyllä
paratiisinkaivon vesi on yhtä huonoa kun joka paikassa muuallakin.
Ajateltuaan sitä vähän aikaa hän säpsähti, kun Gertrud sanoi:
"Tähän aikaanhan ei taida olla paljon väkeä ulkona liikkeellä." Nyt
hän varmaankin odottaa, että minä tosiaan lähden, Boo ajatteli,
nytpä minä pulaan jouduin. Ja Gertrud näyttää niin virkistyneeltä,
etten minä uskalla hänelle sanoa, miten mahdotonta se kaikki on.
"Niin, se on totta", sanoi Boo hiukan arkaillen, "helppo minun olisi
päästä täältä Damaskoksen portille asti, jollen vain tapaa ketään
siirtokuntalaisia." — "Kieltäisivätkö he sinua menemästä?" sanoi
Gertrud ihan hätäisen näköisenä. Boo oli juuri aikonut sanoa jotakin
sellaista päästäkseen koko hankkeesta, mutta ei hennonutkaan, kun

näki hänet niin huolissaan. — "Eivät he kiellä minua menemästä",
hän reippaasti sanoi, "eivät edes tunnekaan minua, kun minä kuljen
vedenkantajan puvussa, jotta suuret vaskisangot heilahtelevat."
Gertrud näytti tyyntyvän. Hänen ajatuksensa kääntyivät heti uuteen
suuntaan. "Vai niin suuria ne sinun sankosi ovat." — "Niin, ole vain
huoleti, kyllä ne ovat niin suuria, että kun minä niissä tuon vettä
kotiin, niin riittää sitä sinulle moneksi päiväksi."
Sen jälkeen Gertrud lepäsi mitään puhumatta, mutta hänen
silmänsä, kun hän Boohon katsoi, näyttivät ihan pyytämällä pyytävän
häntä jatkamaan, eikä Boo hennonut vastustaa. "Damaskoksen
portin sisäpuolella minun on hankalampi liikkua", hän sanoi, "en
tiedä miten siellä väentungoksessa oikein päässen eteenpäin." —
"Mutta kulkeehan siellä sentään muitakin vedenkantajia", Gertrud
innostui sanomaan. — "Niin, mutta siellä on kameelejakin eikä yksin
ihmisiä", sanoi Boo. Hän koetti esittää kaikki mahdolliset esteensä.
— "Luuletko sitten kauankin viipyväsi siellä?" kysyi sairas
huolestuneena. Boon kävi nyt niinkuin ennenkin, hän ei rohjennut
sanoa Gertrudille, että koko kulku oli mahdotonta. "Jos sangoissani
olisi ollut vettä, olisi minun kyllä ollut pakko vartoa, mutta nyt, kun
ne ovat tyhjät, pujottelen kyllä kameelien lomitse."
Boon sitten uudelleen vaiettua Gertrud ojensi laihtuneen kätensä
ja hiveli pari kertaa hänen kättään. "Sinä olet kovin hyvä, kun noudat
minulle vettä", sanoi hän vienosti.
Auta armias Jumala minua, joka tässä uskottelen hänelle, että se
muka on mahdollista, Boo ajatteli. Mutta kun Gertrud yhä vielä hiveli
hänen kättään, ei hän voinut olla edelleenkin kertomatta, kuinka hän
sitten kulkisi. "Sieltä minä jatkan suoraan eteenpäin, kunnes saavun
Via Dolorosalle", hän sanoi. — "Sepä hyvä, siellähän ei koskaan ole

paljon väkeä", huudahti Gertrud iloisesti. — "Siellä minä en
tapaakaan muuta kuin pari vanhaa nunnaa", Boo reippaasti lisäsi.
"Minä kuljenkin sitten ihan esteettömästi seraljiin ja vankiloihin
saakka."
Tässä Boo vaikeni uudelleen, mutta Gertrud hiveli yhä hiljakseen
hänen kättään. Siten hän ikään kuin äänettömästi pyysi häntä
jatkamaan eteenpäin. Näyttääpä kuin hän tuntisi vähemmän janon
vaivoja, kun minä edes kerronkaan hänelle olevani vettä
noutamassa. Vielä minun täytyy kuvailla hänelle, kuinka minä siinä
onnistun.
"Siellä vankilain lähellä minä uudelleen joudun meteliin ja
väentungokseen", hän sanoi, "sillä kaiketi poliisi tapansa mukaan
siellä raastaa mukanaan jotakin vankilaan vietävää varasta, ja silloin
aina koko joukko kerääntyy ympärille asiasta juttelemaan." — "Sinä
tietysti menet ohitse niin pian kuin voit", innostui Gertrud sanomaan.
— "En minä ohitse mene, sillä silloin kaikki näkisivät, etten minä ole
tämänmaalaisia, päinvastoin minä seisahdun kuuntelemaan, ikään
kuin jotakin heidän pakinastaan ymmärtäisin." — "Mitä hyötyä siitä
on, kun et mitään ymmärrä?" — "Ymmärtäisin kumminkin sen
verran, että siitä varkaasta se puhe on."
"Kun sitten kaikki ovat siitä päässeet selville, ettei heillä muuta
näkemistä ole kuin tuo rosvo, silloin joukko hajaantuu ja minä jatkan
matkaani. Täältä kun vain käyn pimeän holviportin läpi, niin olen
temppelitarhassa. Mutta se on varmaa, että juuri kun minä olen
astumaisillani jonkun lapsinulikan yli, joka makaa sikeässä unessa
keskellä katua, silloin joku poika ojentaa säärensä eteeni, niin että
kompastun ja alan noitua ruotsiksi aika lailla. Minä tietenkin
säikähdän hirveästi ja vilkuilen poikavekaroihin nähdäkseni,

huomasivatko he mitään. Mutta ne eivät ole tietääkseenkään, maata
kellettävät vain laiskoina katuliassa."
Gertrud piti yhä vielä kättään Boon kädenselällä, ja Boo tuli siitä
aivan vallattomalle tuulelle, vilkastui niin, että saattoi sanoa ja tehdä
mitä tahansa ollakseen hänelle mieliksi. Tämähän alkoi tuntua ihan
siltä kuin hän juttelisi satua lapsille, ja hän alkoi omaksi huvikseen
kuvittaa kertomustaan monilla seikkailuilla. Nyt minun on parasta
tehdä tästä matkasta niin vaikuttava kuin suinkin, kun se kerran
häntä huvittaa, hän ajatteli, sitten kai täytyy jollakin tavalla
peruuttaa kaikki.
"Niin, sitten minä tulen päivänpaisteiselle, suurelle, avoimelle
temppelipihalle, ja totta puhuen minä ensi hetkellä unohdan sekä
sinut että kaivon ja veden, jota lähdin noutamaan." — "Mitäs ihmeen
kummaa sinulle silloin tapahtuu?" kysyi Gertrud ja hymyili hänelle. —
"Ei minulle tapahdu niin mitään", sanoi Boo aivan varmasti, "mutta
kun siellä on niin kovin valoisata ja kaunista ja rauhallista juuri
tultuani kaupungin hämärästä, en minä voi muuta kuin seisoa ja
katsella ympärilleni. Ja siellähän onkin paljon katselemista, Omarin
moskeija, joka seisoo korkeimmalla kummulla keskellä
temppelialuetta, ja lukuisia pylväskatoksia ja kaariportteja ja
porraskäytäviä ja kaivoja. Ja niin paljon muistoja johtuu mieleeni,
kun ajattelen nyt seisovani juutalaisten vanhan temppelin paikalla,
että kovin olisin iloinen, jos nuo maassa makaavat suuret
kivilohkareet nousisivat puhumaan ja kertoisivat, mitä kaikkea siellä
on tapahtunut."
"Mutta eiköhän sinun liene vaarallista seisoa paikallasi, kun näytät
siellä niin oudolta", sanoi sairas. Gertrud kaiketi tahtoo, että minä
pian tulisin vettä noutamasta, Boo ajatteli, hän on niin ihmeellisen

innostunut, kuin ihan tosiaan kuvittelisi minun olevan menossa
paratiisinkaivolle.
Mutta oikeastaan Boon oli käynyt samalla lailla hän oli niin
viehättynyt kertomukseensa, että näki koko temppelitarhan
edessään ja kuvaili seikkailujansa aivan kuin tositapahtumia.
"Niin on, mutta en minä enää seisokaan", hän sanoi, "kuljen jo
Omarin moskeijan ohi ja sen eteläpuolella seisovien suurten mustain
sypressien välitse ja sen ison vaskisen vesialtaan sivuitse, jonka
sanotaan aikoinaan olleen Salomon temppelissä. Ja kaikkialla, minne
menen, lojuu ihmisiä kivilaatoilla kuumimmassa päivänpaahteessa.
Tuolla on lapsia leikkimässä, ja tuolla nukkuu laiskureita, ja
dervishisheikki istuu maassa opetuslastensa keskellä. Hän
huojuttelee ruumistaan edestakaisin puhuessaan heille, ja kun minä
näen hänet, en voi olla ajattelematta: Tuolla lailla Jeesuskin muinoin
istui tässä samassa temppelitarhassa selittäen opetuslapsille
viisauttaan. Juuri kun minä siinä seison ja ajattelen tätä, nostaa
dervishisheikki silmänsä maasta ja katsoo minuun. Arvaathan, että
minä kovasti säikähdän hänen suuria, mustia silmiään, joilla hän
näkee ihan ihmisen läpi." — "Kun ei hän vain näkisi, ettet sinä ole
oikea vedenkantaja", Gertrud sanoi. — "Ei ole hätää, hän ei näytä
ollenkaan kummastelevan nähdessään minut, mutta heti sen jälkeen
minun täytyy kulkea parin oikean vedenkantajan ohi, jotka seisovat
nostamassa vettä kaivosta. Ne huutavat minulle, ja minä käännyn ja
viittaamalla näytän heille, että olen menossa moskeijaan. Ja sitten
on takanani ihan äänetöntä." — "Mutta mitenkäs, jos he nyt
huomaavat, ettet ole musleemi?" — "Minä käännyn vielä kerran
ympäri katsomaan heitä, mutta he seisovat selin minuun ja
haastelevat keskenään." — "Ovat tainneet huomata jotakin muuta,
joka on merkillisempää kuin sinä." — "Niin taisivat tehdä."

"Sitten minä vihoviimein ehdin vanhan El Aksan moskeijan luokse,
jonka sisässä kaivo on", Boo sanoi, "ja kuljen juuri niiden kahden
lähekkäin seisovan portinpylvään ohi, joista sinäkin kyllä olet kuullut,
ettei niiden välitse kukaan muu pääse tunkeutumaan kuin
vanhurskas mies. Niin, minä silloin itsekseni sanon, enpä koetakaan
nyt tänään tunkeutua noiden pylväiden välitse, kun olen menossa
vettä varastamaan." — "Kuinka sinä sellaista voit ajatella", virkahti
Gertrud, "ethän ikipäivinäsi ole tehnyt sen parempaa työtä."
Gertrud makasi nyt vallan iloisen näköisenä ja kuunteli hartaasti.
Hänellä oli niin kova kuume, ettei hän kyennyt erottamaan
tositapahtumaa keksitystä jutusta, vaan oli tykkänään siinä
käsityksessä, että Boo parhaillaan kulki noutamaan vettä
paratiisinkaivosta.
"Sitten minä heitän tohvelit jalastani ja käyn sisään El Aksan
moskeijaan", Boo jatkoi. Tämän kertomuksen sommitteleminen oli
hänestä nyt ihmeellisen helppoa, mutta hän oli oikein tuskissaan
siitä, miten saisi Gertrudille sanotuksi, että hänen todella oli aivan
mahdotonta hankkia vettä. "Ja päästyäni sitten esteettömästi
temppeliin sisään minä heti näen kaivon vasemmalla, keskellä
moninkertaisia pylväsrivejä. Sen päällä ovat vipuvehkeet ja nuorat ja
koukut, niin että helppo sinne on laskea sankonsa ja täyttää ne. Ja
totta totisesti minä nostankin kaivosta puhdasta ja kirkasta vettä.
Kunhan Gertrud saa tätä vettä maistaakseen, silloin hän varmaan
paranee, minä itsekseni ajattelen sankoja täyttäessäni."
"Niin, kun sinä vain pian saisit sen tuoduksi kotiin", Gertrud sanoi.
— "Kyllähän käsität", Boo vastasi, "etten minä nyt voi kulkea niin
huolettomana kuin tullessani. Nyt, kun olen saanut vettä, minua
pelottaa, että sen menetän. Ja kuta lähemmäs porttia tulen, sitä

enemmän minua huolettaa, sillä sieltä tuntuu kuuluvan meteliä ja
huutoa." — "Voi voi, mitenhän nyt käy?" kysyi Gertrud, ja Boo näki
hänen aivan kalpenevan tuskasta. Mutta kun Boo näki Gertrudin niin
kiintyneen hänen kertomukseensa, silloin hänen mielikuvituksensa
oikein yltyi ja hän puhkesi sanomaan: "Mitenkäkö nyt käy! Niin,
tiedäpäs. Koko Jerusalem siellä on tulossa minua vastaan."
Hän pidätti hetkisen henkeään oikein kuvaavasti osoittaakseen,
kuinka hän säikähdyksestä tyrmistyi. "Niin, ne kivilaatoilla
vetelehtijät ovat miehissä nousseet hereille, ja nyt ne seisovat El
Aksan ulkopuolella hälisemässä. Ja niiden kirkuna kokoaa väkeä joka
taholta. Ylimmäinen temppelinhoitaja rientää Omarin moskeijasta,
yllään iso turbaani ja ketunnahkaturkit, ja lapsinulikkoja ilmaantuu
kaikista käytävistä, ja unestaan heränneitä tyhjäntoimittajia tulee
kaikista temppelitarhan nurkista. Eikä minun edessäni näy muuta
kuin puristettuja nyrkkejä ja kirkuvia kitoja ja ilmaa haparoivia käsiä.
Ja silmissäni vilisee ruskeanjuovikkaita kaapuja ja liehuvia vaatteita
ja punaisia vöitä ja keltaisia tohveleita, jotka polkea jytistävät
maata."
Boo vilkaisi Gertrudiin tätä kertoessaan. Gertrud ei keskeyttänyt
hänen puhettaan kysymyksillä, vaan kuunteli mahdollisimman
tarkkaavaisesti ja oli hädissään hiukan kohonnut kyynärpäittensä
varaan.
"Minä en tietysti ymmärrä sanaakaan, mitä he minulle sanovat",
Boo jatkoi, "mutta sen verran siitä kuitenkin arvaan, että he ovat
kiukuissaan, kun kristitty on uskaltanut noutaa vettä
paratiisinkaivosta." Gertrud vaipui kalmankalpeana takaisin patjalle.
— "Niin, kyllä minä jo käsitän, että sinun on mahdotonta tuoda
minulle sitä vettä", hän sanoi melkein soinnuttomasti.

Niin, totta totisesti se onkin mahdotonta, Boo ajatteli itsekseen.
Mutta nähdessään Gertrudin niin huolestuneena hän uudelleen
heltyi.
Täytyy minun sittenkin toimittaa niin, että tuo paratiisin vesi joka
tapauksessa saadaan tänne Gertrudille, hän ajatteli.
"Otetaanko sitten vesi sinulta pois?" kysyi Gertrud. — "Ei, aluksi he
vain puivat nyrkkiä ja kirkuvat, mutta eivät oikein tiedä mitä tehdä."
Boo vaikeni hetkiseksi, itsekään hän ei ollut vallan varmana, miten
tämän vyyhden selvittäisi. Silloin hän sai Gertrudilta apua. —
"Toivoin, että se sheikki, joka istui ja puhui oppilastensa kanssa,
tulisi pelastamaan sinua."
Boo veti syvään henkeä. "Miten ihmeessä sinä sen arvasit!" hän
huudahti.
"Minä näen nyt, kuinka se moskeijanhoitaja, jolla oli se kaunis
ketunnahkaturkki, antaa käskyjä väelle", hän jatkoi. "Jotkut silloin
tempaavat tikarinsa vyöstään ja syöksyvät kimppuuni. He aikovat kai
heti paikalla nutistaa minut hengiltä. Mutta se on ihmeellistä, etten
minä pelkää omasta puolestani, sitä vain varoittelen, etteivät vettä
läikyttäisi. Ja noiden miesten hyökätessä kimppuuni minä tietenkin
lasken vesisangot maahan ja asetun itse niiden eteen. Ja kun he
ovat ihan likelläni, minä paiskaan käsivarsin sivaltamalla heidät
kumoon. He näyttävät aika ällistyneiltä kellahtaessaan maahan;
eivätpä ennalta tienneet, miten taalalaisen kanssa on tapeltava."
"Mutta pian he ovat uudelleen pystyssä, ja toisia tulee lisää. Ja nyt
heitä on niin monta, että minä selvästi näen joutuvani alakynteen."
— "Mutta silloin se dervishisheikki varmaankin astuu esiin", virkkoi
Gertrud. Tätä ajatusheittoa Boo heti käytti. — "Niin, hän astuu esiin
hyvin hiljaa ja arvokkaasti ja sanoo muutaman sanan väkijoukolle,

joka heti lakkaa minua uhkailemasta ja ahdistamasta." — "Minäpä
tiedän vallan hyvin, mitä hän sitten tekee", Gertrud sanoi. — "Hän
katselee sitten minuun kirkkain, tyynin silmin", sanoi Boo. — "Ja
entäs sitten?" — Boo koetti keksiä jotakin, mutta oli aivan neuvoton.
"Niin, sinähän sen olet jo arvannut", hän sanoi houkutellakseen
Gertrudia puhumaan.
Gertrud näki koko tapahtuman ihan selvästi edessään. Hän ei
hetkistäkään epäröinyt. "Sitten hän työntää sinut syrjään", hän
sanoi, "ja katsoo vesisankoon." — "Ihan niin, juuri niin hän tekee",
sanoi Boo. — "Hän katselee paratiisinkaivosta otettua vettä", sanoi
Gertrud vielä varmuudeksi. Mutta ennen kuin hän ennätti mitään
lisätä, oli Boo itse sitä tietämättään siirtynyt hänen
ajatusjuoksuunsa, niin että hän yht'äkkiä selvästi tiesi, miten Gertrud
oli mielessään kuvitellut hänen selviämisensä seikkailusta. Hän alkoi
itse hyvin innokkaasti kertoa.
"Ymmärräthän, Gertrud, ettei sangoissa ollut mitään muuta kuin
silkkaa vettä, kun minä niitä kannoin El Aksan kaivolta, ei muuta kuin
silkkaa vettä." — "Mutta entäs nyt?" — "Kas, kun tuo mies kumartuu
niihin katsomaan, näkee hän vedessä pari puunoksaa." — "Tietysti",
Gertrud sanoi, "ihan niin minäkin uskoin käyvän. Ja niissä oksissa on
harmahtavia lehtisilmuja, etkös näekin?" — "Kyllä minä näen." —
"Tuo dervishi on kaiketi jonkinlainen ihmeentekijä." — "Niin kai hän
on", Boo vakuutti, "ja hyvä ja armelias hän on myöskin."
"Kun hän nyt kumartuu alas ja ottaa oksat vedestä ja nostaa niitä
ilmaan", sanoi Gertrud, "puhkeavat lehdet silmuistaan ja muuttuvat
ihmeen kauniin vihreän värisiksi." — "Ja sitten väkijoukosta kajahtaa
riemastunut huuto", kiiruhti Boo jatkamaan, "ja nuo kauniit lehdet
kädessään dervishi menee moskeijan hoitajan luokse. Hän viittaa

lehviin ja viittaa minuun. Siitä on helppo käsittää mitä hän sanoo:
'Tuo kristitty mieshän on nostanut lehtiä ja oksia paratiisista. Ettekö
jo huomaa, että hän on Jumalan turvissa ja ettei häntä ole lupa
surmata!' Sitten hän tulee minun luokseni, yhä vielä pitäen välkkyviä
lehtiä kädessään. Minä näen niiden loistavan päivänpaisteessa,
niiden väri vaihtuu milloin vaskenpunaiseksi, milloin siniseksi kuin
teräs. Hän auttaa korentoa olalleni ja viittaa minulle luvan lähteä. Ja
minä menen niin nopeasti kuin voin, mutta en malta olla monet
kerrat katsomatta taakseni. Ja yhä vielä hän seisoo väkijoukon
keskellä pitäen välähteleviä lehviä koholla ilmassa, ja väki katselee
niitä liikahtamatta paikaltaan. Ja siinä hän seisoo vielä minun
ehdittyäni pois temppelintarhasta."
"Oi, Jumala häntä siunatkoon", sanoi Gertrud hymyillen Boolle.
"Nyt sinä varmaankin saat esteettä tuoduksi kotiin paratiisinkaivon
veden."
"Niin", Boo vastasi, "nyt ei enää mitään pysähdyksiä tapahdu,
vaan minä pääsen onnellisesti kotiin."
Samassa Gertrud kohotti odottavasti päätään ja hymyili uudelleen.
Voi hyvä isä, nyt hän varmaan uskoo, että vesi on jo täällä! ajatteli
Boo. Kuinka hirveän pahasti minä teinkään, kun häntä uskottelin.
Varmasti hän nyt kuolee, kun minä hänelle sanon, ettei täällä
olekaan sellaista vettä kuin hän kaipaa.
Hän sieppasi hädissään pöydällä seisovan vesilasin, saman, jota
Betsy oli tarjonnut Gertrudille, ja ojensi sen hänelle. "Tahdotko nyt,
Gertrud, maistaa paratiisin vettä?" hän sanoi tuskasta vapisevalla
äänellä. Melkein hän säikähti, kun Gertrud nousi istumaan ja tarttui
molemmin käsin lasiin. Hän joi halukkaasti puoli lasillista. —
"Siunatkoon Jumala sinua", hän sanoi, "nyt minä saan elää." —

"Vähän ajan perästä saat juoda lisää", sanoi Boo. — "Mutta sinun
täytyy antaa tätä vettä toisillekin sairaille, jotta hekin paranisivat",
sanoi Gertrud. — "Ei", sanoi Boo, "paratiisinkaivon vesi on vain sinua
varten. Sitä ei kukaan muu saa juoda." — "Mutta maista nyt ainakin
sinä itse, kuinka hyvää se on", sanoi Gertrud. — "Kyllä minä
maistankin", sanoi Boo. Hän otti Gertrudilta lasin, käänsi sitä niin,
että hänen huulensa sattuivat samaan kohtaan, jota Gertrudin huulet
juuri olivat koskettaneet, ja katseli Gertrudia onnesta loistavin silmin.
Mutta ennen kuin hän ehti lasin tyhjentää, oli Gertrud vaipunut
takaisin päänalaiselleen ja nukahtanut kevyesti ja silmänräpäyksessä
niinkuin lapsi.

INGMAR INGMARINPOIKA
Eräänä sunnuntai-iltana, kun taalalaiset olivat asuneet puolitoista
vuotta Jerusalemissa, olivat he muiden siirtokuntalaisten kanssa
kokoontuneet jumalanpalvelukseen. Jouluaika lähestyi ja talvi oli
tullut, mutta päivä oli hyvin lämmin ja lauha, niin että suuren
kokoussalin ikkunoita voitiin pitää auki.
Veisattiin paraikaa erästä Sankeyn laulua, kun portilta kuului
ovikellon soitto. Se kilahti yhden ainoan kerran, niin heikosti ja
vaatimattomasti, ettei sitä kukaan olisi kuullut, jolleivät ikkunat olisi
olleet auki. Muuan oven likellä istuva nuori mies meni avaamaan, ja
sen jälkeen ei enää ajateltu, kuka sieltä oli tullut.
Vähän ajan päästä kuului joku hyvin hitaasti ja varovaisesti raskain
askelin nousevan marmoriportaita. Ehdittyään ylimmälle portaalle
tulija kuului pysähtyvän pitkäksi aikaa. Hän tuntui seisovan siellä
epäröivänä, ennen kuin vielä epäilevämmin lähti käymään leveän
marmorilattian poikki kokoussalin ovelle. Vihoviimein hän tarttui oven
kädensijaan ja painoi sitä alas. Silloin ovi aukeni noin
neljännestuuman verran, eikä se näyttänyt tahtovankaan sen
edemmäs siirtyä.

Askeleitten alkaessa kuulua olivat taalalaiset alentaneet ääniänsä
kuullakseen paremmin, ja nyt he kaikki käänsivät kasvonsa oveen
päin. Heistä oli niin tuttua tuo varovainen ovenavaamistapa. Heiltä
vallan unohtui, missä olivat, tuntui siltä kuin olisivat istuneet kotona
Taalainmaassa jonkun samanuskoisen tuvassa, mutta heti sen
jälkeen heidän ajatuksensa palautuivat entiselleen ja he kääntyivät
katsomaan laulukirjoihinsa.
Ovi työntyi nyt auki hiljaa ja narahtamatta, mutta sen ulkopuolella
seisoja ei vielä tullut näkyviin. Katri Ingmarintyttären ja parin muun
kasvoille lehahti punastus, mutta he koettivat kumminkin pitää
ajatuksiaan koossa ja laulaa muiden mukana. Miehet taas alkoivat
laulaa voimakkaammin ja järeämmällä bassolla kuin ennen, mutta
eivät koettaneetkaan pysyä äänessä.
Kun ovi viimein oli avautunut noin jalan verran, näkyi siitä pitkä,
ruma mies, joka alkoi työntäytyä sisään tuosta kapeasta välistä. Hän
tuli sisään hyvin nöyränä ja ryhdittömänä, ja ollakseen kaikin
mokomin häiritsemättä jumalanpalvelusta hän ei uskaltanut käydä
peremmäs, vaan jäi ihan kynnyksen viereen seisomaan pää
kumarassa ja ristissä käsin.
Hänellä oli yllään musta hieno verkapuku, joka oli pussillaan ja
syvissä poimuissa. Ruttuisten kalvosimien alta pistivät esiin suuret ja
känsäiset kädet, joissa suonet pullottivat korkealla pinnasta. Hänen
isoissa teerenpilkkuisissa kasvoissaan pistivät heti silmään valkeat
kulmakarvat, lerpallaan ulkoneva alahuuli ja kireälle puristunut suun
ympärys.
Samassa kun vastatullut astui ovesta sisään nousi Ljungo Björn
ylös ja veisasi sitten seisoallaan. Sekunnin päästä nousivat vanhat ja
nuoret taalalaiset ja veisasivat seisoallaan samoin kuin Ljungo Björn.

He pitivät värähtämättä kasvojansa aivan likellä kirjaa, eikä
pieninkään hymynpiirre niitä kirkastanut. Silloin tällöin vain joku
vilkaisi ovenpielessä seisovaan vastatulleeseen.
Mutta veisuu kohosi äkkiä voimakkaaksi, samoin kuin tulenliekki
viriää tuulenpuuskassa. Neljä Ingmarintytärtä, joilla jokaisella oli
kaunis ääni, lauloivat ylinnä, ja veisuussa oli ennen kuulumaton
riemastus ja into.
Ja amerikkalaiset katsoivat kummissaan taalalaisiin, sillä kenties
itse sitä tietämättään nämä olivat kaikki yht'aikaa muuttaneet
laulunsa ruotsiksi.
JÄLKIMMÄINEN OSA

BARBROO SVENINTYTÄR
Seuraavana päivänä Ingmarin tultua Jerusalemiin istui Katri
Ingmarintytär tapansa mukaan yksin huoneessa. Koko eilisillan hän
oli iloissaan Ingmarin jälleennäkemisestä istunut muiden mukana
kokoushuoneessa ja ottanut osaa keskusteluun. Mutta nyt hän oli
uudelleen saanut kivettymiskohtauksensa ja istui jäykkänä ja
suorana Halvorin nojatuolissa, tuijottaen suoraan eteensä ja
mihinkään askareeseen ryhtymättä.
Silloin ovi aukeni ja Ingmar astui sisään. Katri ei huomannut
häntä, ennen kuin hän seisoi ihan vieressä. Hän tuli hämilleen siitä,
että veli oli nähnyt hänet aivan joutilaana. Puna nousi hänen
kasvoilleen, ja hän hapuili innokkaasti sukankudinta.
Ingmar otti itselleen tuolin ja istui sille ääneti, Katriin katsomatta.
Nyt Katrin mieleen johtui, että he eilisiltana olivat puhelleet
Ingmarille vain omista oloistaan Jerusalemissa, eikä kukaan tullut
kyselleeksi mitään Ingmarista itsestään eikä siitä, miksi hän oli
lähtenyt heitä tapaamaan. Varmaankin hän nyt siitä aikoo puhua
minulle, ajatteli Katri.

Ingmar liikutti huuliaan pari kertaa, ikään kuin alkaakseen
keskustelun, mutta mitään ääntä ei tullut kuuluviin. Katri sillä aikaa
istui ja katseli häntä. Hirveästipä hän on vanhentunut, hän ajatteli.
Tuskin isänkään otsassa oli syvempiä ryppyjä, vaikka hän kyllä oli
vanha. Joko on Ingmar ollut sairaana taikka on elämä häntä hyvin
kovasti kohdellut sitten, kun minä hänet viimeksi näin.
Katrin rupesi tekemään mieli tietää, mitä ihmettä Ingmarille oli
tapahtunut. Hän oli muistavinaan, että sisaret kerran olivat jostakin
kirjeestä lukeneet jotakin Ingmaria koskevaa, mutta hän oli ollut niin
omiin suruihinsa painunut, että kaikki, mitä maailmassa oli
tapahtunut, oli mennyt hänen huomionsa ohi, ikään kuin mikään
sellainen ei häneen kuuluisi.
Katri koetti nyt varovaisella tavallaan johtaa Ingmaria puhumaan
omista oloistaan ja miksi hän oli matkustanut Jerusalemiin. "Olipa
hyvä, kun tulit luokseni, jotta saan hiukan tietää kuinka kotiseudulla
voidaan", hän sanoi. — "Niin", Ingmar vastasi, "minäkin luulen, että
sinulla voi olla koko joukko asioita tiedusteltavana." — "Meidän
paikkakunnan kansa", alkoi Katri, puhuen hitaasti, ikään kuin
koettaen uudelleen ruveta tutustumaan kauan vieraina olleisiin
asioihin, "on aina tottunut pitämään jotakuta henkilöä esikuvanaan,
milloin isää, milloin Halvoria, ja kauan aikaa pidettiin koulumestaria
sellaisena. Olisi hauska tietää, ketä he nyt noudattavat." Tuskin hän
oli saanut tätä Ingmarilta kysyneeksi, kun Ingmar painoi
silmäluomensa umpeen ja jäi istumaan ääneti, kasvonpiirrettäkään
muuttamatta. "Onkohan nyt tullut kirkkoherran vuoro olla pitäjän
valtiaana?" sanoi Katri arviolta. Ingmar istui kankeana ja suorana
eikä yhä vieläkään vastannut mitään. "Itsekseni olen joskus ajatellut,
että kenties Ljungo Björnin veljeä Petteriä nyt pidetään siellä
etevimpänä", koetti Katri itsepäisesti jatkaa, mutta hänen

arvailuihinsa ei tälläkään kertaa tullut vastausta. "Kyllähän tiedän",
hän uudelleen alkoi, "että kansa ammoisista ajoista asti on
menetellyt Ingmarilan isännän mukaan, mutta eihän heitä voi
vaatiakaan noudattamaan sinun ikäisesi nuorukaisen mieltä." Hän jäi
taas odottamaan, ja nyt vihoviimein Ingmar vastasi. — "Tiedäthän,
etten minä ole siinä iässä, jotta minua voitaisiin valita
kunnanneuvostoon tahi lautakuntaan." — "Voihan olla kansan
johtajana niin moniin virkoihin kuulumattakin", sanoi Katri. — "Niin",
Ingmar vastasi, "kyllä voi."
Kun Ingmar tämän lausui, tunsi Katri vavahtavansa ilosta. Voi,
enhän minä nyt enää tästä tällaisesta välitä, hän ajatteli, mutta ei
kumminkaan voinut olla iloitsematta, kun suvun vanha vaikutusvalta
ja arvo oli siirtynyt Ingmarille. Hän kohottautui paremmin istumaan
ja alkoi puhua pontevammalla äänellä kuin tähän asti. "Kyllähän
minä pidinkin ihmisiä siksi älykkäinä, että he käsittivät sinun
menettelevän oikein, kun otit talon haltuusi." Ingmar katsoi häneen
hyvin pitkään. Hän ymmärsi Katrin sanojen tarkoituksen. Katri oli
varmaan pelännyt, että pitäjäläiset rupeaisivat ylenkatsomaan häntä
siitä, kun hän hylkäsi Gertrudin. — "Ei Jumala ole sillä lailla minua
rangaissut", hän sanoi.
Jollei tämä ollut hänen suurten huoliensa syynä, niin sitten siinä oli
jokin muu, ajatteli Katri. Hänen täytyi istua ja mietiskellä ääneti
kauan aikaa ja vaivalloisesti koettaa tottua niihin tunteisiin, jotka
kotimaassa olivat olleet hänelle kaikki kaikessa.
"Minua haluttaisi tietää, onkohan kukaan siellä pitäjässä enää
pysynyt meidän opissamme", Katri kysyi. — "Kenties yksi tai toinen
on, mutta ei sen useammat." — "Ja minä kun aina ajattelin, että
vielä jotkut muutkin saisivat Jumalan kutsumuksen seurata meitä",

Welcome to our website – the perfect destination for book lovers and
knowledge seekers. We believe that every book holds a new world,
offering opportunities for learning, discovery, and personal growth.
That’s why we are dedicated to bringing you a diverse collection of
books, ranging from classic literature and specialized publications to
self-development guides and children's books.
More than just a book-buying platform, we strive to be a bridge
connecting you with timeless cultural and intellectual values. With an
elegant, user-friendly interface and a smart search system, you can
quickly find the books that best suit your interests. Additionally,
our special promotions and home delivery services help you save time
and fully enjoy the joy of reading.
Join us on a journey of knowledge exploration, passion nurturing, and
personal growth every day!
ebookbell.com

Polymer Photovoltaics A Practical Approach Krebs Fc Ed

About This Presentation

Slide Content

Tags

Categories

Download

Quick Actions

Statistics

Related Slideshows

Polymer Photovoltaics A Practical Approach Krebs Fc Ed

About This Presentation

Slide Content

Slide 1

Slide 2

Slide 3

Slide 6

Slide 7

Slide 8

Slide 9

Slide 10

Slide 11

Slide 12

Slide 13

Slide 14

Slide 15

Slide 16

Slide 17

Slide 18

Slide 19

Slide 20

Slide 21

Slide 22

Slide 23

Slide 24

Slide 25

Slide 26

Slide 27

Slide 28

Slide 29

Slide 30

Slide 31

Slide 32

Slide 33

Slide 34

Slide 35

Slide 36

Slide 37

Slide 38

Slide 39

Slide 40

Slide 41

Slide 42

Slide 43

Slide 44

Slide 45

Slide 46

Slide 47

Slide 48

Slide 49

Slide 50

Slide 51

Slide 52

Slide 53

Slide 54

Slide 55

Slide 56

Slide 57

Slide 58

Slide 59

Slide 60

Slide 61

Slide 62

Slide 63

Slide 64

Slide 65

Slide 66

Slide 67

Slide 68

Slide 69

Slide 70

Slide 71

Slide 72

Slide 73

Slide 74

Slide 75

Slide 76

Slide 77

Slide 78

Slide 79