QuimOrgG2_ene25_ Pdf de reacciones de eliminación _ UADY Virtual - ES.pdf

Explicacion de las reacciones de eliminacion E1 y E2

1. Unidad IV
Mecanismos de reacción
Reaccionesde eliminación
Reaccionesde halurosde alquilo

2. Reaccionesde Eliminación
En una reacción de eliminación, el sustrato o material
de partida pierde elementos en forma de una pequeña
molécula tal como HCl o HBr durante el curso de la
reacción.C C
H X
- H X

3. Ejemplo
Haluro de alquilo+ base fuerte y calor→ Pérdida de HClH
3 C H
2 C H
2 C H
2 C C l
N a O H

H
3 C H
2 C C H C H
2 H
3CH
2CH
2CHCH
3
Cl
NaOH

H
3CCHCH
2CH
3

4. Eliminación
➢En este caso el nucleófilo actúa como una
base y observamos una reacción de
eliminación.
➢Se remueve un hidrógeno de un átomo de
carbono.
➢Se remueve el halógeno del carbono
adyacente.

5. Reacción E2
La reacción es una -eliminaciónCC
Cl
H
The functional
group is attached
to the -carbon.
-carbon
-carbon
The -hydrogen
is attached to the
-carbon.
Dado que el hidrógeno  se pierde en esta reacción, se llama una
-eliminación.

6. Mechanism of E2
THE BASE TAKES THE -HYDROGEN
CC
Cl
H
B:
CC
Cl
HB
::
..
::
..
..
Bond formation ( bond) and breaking bonds
(C-H and C-X  bond) take place simultaneously

7. Mecanismo

8. Regioselectivity
Qué sucede si hay más de un hidrógeno ?C CC
B r
HH

 ’

Enlamayoríadelaseliminaciones,dondehaydosomásproductosposiblesdela
eliminación,elproductoconelenlacedoblemássustituidoseráelpredominante.Aeste
principiogeneralseleconocecomoregladeZaitsev,*ysedicequelasreaccionesque
producenelalquenomássustituidosiguenlaorientacióndeZaitsev.

9. RegioselectivityCCC
H
Br
H
H
H
H
C
H
H
H
H
CHCHCH
3H
3C
H
3CCH
2
CH CH
2
’
2-bromobutane
2-butene
1-butene
Major product - -H
Minor product – ’-H
Major product is the one
with lowest energy

10. Regioselectivity
In some cases we have more than two -hydrogens
CH3
Cl
NaOCH3
CH3OH/
Major product
- -H
Minor product
– ’-H
’
``
’’ = 
1-methylcyclohexene
1-methylcyclohexene
methylenecyclohexane

11. HBr

14. La E2 sigue un mecanismo concertado.
La reacción E2 necesita un arreglo anti-coplanar de los orbitales.
E2, Eliminación Bimolecular. Rapidez E2 = kr[RX] [B:-]

15. Ejercicio
Predigalosproductosdeeliminacióndelassiguientesreacciones.Cuandoseaprobable
queseformendosalquenos,predigacuálseráelproductoprincipal.Expliquesus
respuestas,mostrandoelgradodesustitucióndecadaenlacedobleenlosproductos.
(a) 2-bromopentano +NaOCH
3
(b) 3-bromo-3-metilpentano +NaOMe (Me Metilo, CH
3)
(c) 2-bromo-3-etilpentano +NaOH
(d) cis-1-bromo-2-metilciclohexano +NaOEt (Et etilo, CH
2CH
3)

16. E1
HALUROS DE ALQUILO+ BASE DÉBIL
(SOLVOLISIS)

17. La reacción de eliminación E1 (dos pasos)
Senecesitaunaionizaciónparaformaruncarbocatiónintermediario,
aligualquelaS
N1,porloquetieneelmismoordendereactividad:
3°>2°>1°.
Unabase(porlogeneraldébil)desprotonaalcarbocatiónparaformar
unalqueno.
Paso1:ionizaciónunimolecularparaformaruncarbocatión(limitante
delarapidez,esunpasolento).
Paso 2: la desprotonaciónmediante una base débil (generalmente el
disolvente) genera el alqueno (es un paso rápido).

18. The E1 Elimination Reaction (two steps)
Mejor en
disolventes
polares
Se forman iones
rapidez = k[RX]
unimolecular
Carbocatión
también estabilizado
por resonancia si es
posible

20. Material
de partida
producto
Ea
1
Ea
2
H
Intermediario
carbocatiónico
TS
2
TS
1
PERFIL DE ENERGÍA
Reacción en dos pasos
E
N
E
R
G
I
A
paso 1 paso 2
E1
lentoC C
XH::
:
B:
-C C
XH::
:
+
+ B:
-
C C
X
H
::
:
+
:
- C C
X
H
::
:
+
+
B:
:
-

21. RegioselectividadCH
3
Cl
H
3C
H
3C
H
3C
CH
3
CH
3
+
CH
3H
3C
CH
2
major
minor
E1
Los productos mayoritarios en las reacciones de
eliminación E1 son los alquenos que son
termodinámicamente más estables: los más
sustituídos.

23. LareacciónE1casisiemprecompiteconlareacciónSN1.
Siemprequeseformauncarbocatiónéstepuedeexperimentar
unasustituciónnucleofílicaounaeliminación,yelresultado
generalmenteesunamezcladeproductos.
Competencia con la reacción S
N1
Confrecuencialoscarbocationesintermediariosreaccionande
dosomásformasyformanmezclasdeproductos

25. Ejercicio
Tres alquenos se obtienen a partir de la reacción E1 del 3-
bromo-2,3-dimetilpentano. Proporcione la estructura de los
alquenos y ordénelos de acuerdo a la cantidad que se
formarían. Ignorar estereoisómeros.

26. Ejercicio
Enunareaccióndeeliminaciónseobtuvieron(E)-2-hexenoy
(Z)-2-hexeno,cuálseobtendríaenmayorcantidadyporqué?

27. Competition Between S
N2/E2 and S
N1/E1
➢Consider “concentration” and “reactivity”
➢S
N2/E2 are favored by a high concentration of
a good nucleophile/strong base.
➢S
N1/E1 are favored by a poor nucleophile/
weak base.

32. Competition Between Substitution and
Elimination