Relações Termodinâmicas e Matemáticas ENG07079

Relações Termodinâmicas e Matemáticas

1. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
1
ENG07079
Termodinâmica para Engenharia
Química I
Prof. André R. Muniz
6. Relações Termodinâmicas e Propriedades Residuais

2. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
2
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas –Motivação 1
Considere uma substância pura, uma
fase (G=2), em dois estados distintos:
P
1
,T
1
,v
1
, u
1
, h
1
, s
1
Como vimos nos Capítulos 4 e 5, problemas de engenharia requerem o cálculo de h, s, u(ou
h, s, uem relação a um estado de referência) para fluidos reais em geral, sob diferentes
condições.
P
2
,T
2
,v
2
, u
2
, h
2
, s
2
Usamos, por exemplo, a tabela de vapor d’água para analisar diversos
processos, para água em fase líquida, vapor (saturado e superaquecido) e gás

3. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
3
Considere uma substância pura, uma
fase (G=2), em dois estados distintos:
P
1
,T
1
,v
1
, u
1
, h
1
, s
1
Como vimos nos Capítulos 4 e 5, problemas de engenharia requerem o cálculo de h, s, u(ou
h, s, uem relação a um estado de referência) para fluidos reais em geral, sob diferentes
condições.
P
2
,T
2
,v
2
, u
2
, h
2
, s
2
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas –Motivação 1
É comum usar também diagramas de
propriedades para outros fluidos reais,
como ao lado – mais adiante

4. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
4
Considere uma substância pura, uma
fase (G=2), em dois estados distintos:
P
1
,T
1
,v
1
, u
1
, h
1
, s
1
Como vimos nos Capítulos 4 e 5, problemas de engenharia requerem o cálculo de h, s, u(ou
h, s, uem relação a um estado de referência) para fluidos reais em geral, sob diferentes
condições.
P
2
,T
2
,v
2
, u
2
, h
2
, s
2
É possível calcular essas propriedades de forma genérica, para qualquer fluido,
levando em conta os desvios da idealidade?
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas –Motivação 1

5. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
5
Considere uma substância pura, uma
fase (G=2), em dois estados distintos:
P
1
,T
1
,v
1
, u
1
, h
1
, s
1
Como vimos nos Capítulos 4 e 5, problemas de engenharia requerem o cálculo de h, s, u(ou
h, s, uem relação a um estado de referência) para fluidos reais em geral, sob diferentes
condições.
Lembrem que as variáveis mensuráveis de um processo são P, ve T. Equações de Estado vistas
no Cap. 3 permitem determinar uma destas variáveis em função das demais ( P= P(v,T) ou v=
v(P,T) por exemplo), usando um conjunto de dados limitado (propriedades críticas, fator
acêntrico).
Tem-se também disponível em banco de dados, diversas propriedades de fluidos, tais como
capacidade caloríficas, coeficiente de expansão térmica, compressibilidade isotérmica, etc.
P
2
,T
2
,v
2
, u
2
, h
2
, s
2
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas –Motivação 1
É possível calcular essas propriedades de forma genérica, para qualquer fluido
levando em conta os desvios da idealidade?

6. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
6
Considere uma substância pura, uma
fase (G=2), em dois estados distintos:
P
1
,T
1
,v
1
, u
1
, h
1
, s
1
Como vimos nos Capítulos 4 e 5, problemas de engenharia requerem o cálculo de h, s, u(ou
h, s, uem relação a um estado de referência) para fluidos reais em geral, sob diferentes
condições.
P
2
,T
2
,v
2
, u
2
, h
2
, s
2
Para determinar outras variáveis não-mensuráveis (u, h, s), podemos então
estabelecer relações matemáticas entre as variáveis intensivas ( P,T, v, u, h, s,..) do
sistema, usando equações de estado P-v-Tpara determinar quantitativamente a dependência entre elas, generalizando o cálculo para qualquer fluido.
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas –Motivação 1
É possível calcular essas propriedades de forma genérica, para qualquer fluido
levando em conta os desvios da idealidade?

7. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
7
?
?
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas –Motivação 2
Em muitas situações práticas, é desejado conhecer/determinar como uma variável
termodinâmica varia frente a variação de uma outra: Aumenta? Diminui? Quanto?
Depende do valor da variável? Não varia?
Processo isentrópico (p.ex., compressão
adiabática reversível):como a temperatura do gás
varia frente a uma variação de pressão?
Processo isentálpico (p.ex., expansão Joule-
Thomson):como a temperatura do gás varia
frente a uma variação de pressão?

8. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
8
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
Equações de Estado PvT
2L2:R,6;
RLR:2,6;
(variáveis mensuráveis )
QLQ
R,6 L ?
DLD:2,6;L ?
OLO:R,6;L ?
sLO:2,6;L ?
Cálculo de propriedades
para fluidos reais
Determinação de relações entre
variações de propriedades
??
Proc. isentrópicoProc. isentálpico

9. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
9
Rápida Revisão de Cálculo Diferencial
6
@D
@6
d
?@9
L
506E50
?@9
L 300
@D
@6
d
?@54
L
506E50
?@54
L 550
Se T , h 
Se T , h 

10. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
10
Rápida Revisão de Cálculo Diferencial
6
@D
@6
d
?@9
L
F506F50
?@9
LF300
@D
@6
d
?@54
L
F506F50
?@54
LF550
Se T , h 
Se T , h 

11. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
11
Rápida Revisão de Cálculo Diferencial
6
Plano P-hPlano T-h

12. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
12
Rápida Revisão de Cálculo Diferencial
6
?D
?6
?
L 2:106E10;
?D
?2
?
L56
6
E106
?D
?2
?
?D
?6
?

13. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
13
Propriedades primárias:
Pv uh


Ts ua


Ts h g


Entalpia
Energia livre de Gibbs
Energia livre de Helmholtz
Propriedades que são definidas
(por conveniência):
Variáveis Termodinâmicas de Estado
A utilidade do conceito de energia liv re será visto mais adiante,
quando estudarmos equilíbrio; por enquanto, basta saber que são
funções de estado, como as demais (u, s, h)
P, T, v
- mensuráveis
u, s
- não-mensuráveis (“introduzidas” pela 1ª e 2ª Leis)
(processos a P constante, sistemas abertos)
(processos a V, T constantes)
(processos a P, T constantes)

14. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
14
rev rev
dW dQ du







Pdv dW
Tds dQ
rev
rev
Pdv Tds du

vdP Tds dh


sdT Pdv da



sdT vdP dg


A partir das definições das variáveis e das relações
ao lado, pode-se chegar às seguintes relações
fundamentais (em aula):
(1ª Lei)
Variáveis Termodinâmicas de Estado
),(vsuu

),(Pshh

),(Tva a

),(TPg g


15. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
15
dy
y
F
dx
x
F
dF
x y










 








Ndy Mdx dF


y
x
F
M








x
y
F
N











y x
x
N
y
M



















Condição para que a diferencial dFseja exata: Para uma função F = F(x,y),
tem-se para a diferencial total:
Relembrando mais alguns conceitos de Cálculo Diferencial:
Ou alternativamente:
(a ordem de diferenciação de uma função de duas
variáveis é irrelevante)
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
Caso a diferencial dFseja exata,
é independente do caminho de integração C
Fonte: wikipedia


 
 
C C
Ndy Mdx dF

16. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
16
Se a definição para a diferencial total de uma função F = F(x,y)é aplicada às diferenciais das
variáveis de estado, tem-se as seguinte relações (em aula):
Pdv Tds du

vdP Tds dh

sdT PdV da


sdT vdP dg

),(vsuu

),(Psuh

),(Tva a

),(TPg g

Relações Entre Propriedades Termodinâmicas

17. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
17
Estas são chamadas de Relações de Maxwell.
v s
s
P
v
T
















P s
s
v
P
T
















T v
v
s
T
P
















T P
P
s
T
v
















Variações de variáveis de estado (u, h, s, v) são diferenciais exatas. Se aplicarmos a condição de
diferencial exata (slide 15) sobre cada uma das equações mostradas no slide anterior, chega-se às
seguintes relações:
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
Utilidades?

18. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
18
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
Resumindo a sequência da análise, exemplificando para o caso da energia interna:
Conceitos termodinâmicos:
Diferencial total de u(s,v):
Diferencial dué exata:
@QL6@OF2@R
@QL
?Q
?O
?
@OE
?Q
?R
?
@RL /@OE0@R
?Q
?O
?
L6
?Q
?R
?
LF2
?/
?R
?
L
?0
?O
?
?6
?R
?
LF
?2
?O
?
Exercício na lista: desenvolver analogamente as demais relações vistas nos slides 16 e 17
QLQ:O,R;

19. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
19
Relações matemáticas úteis envolvendo derivadas parciais:
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
regra da cadeia produto triploproduto triplo (alternativo)
Utilidades?
Exemplos?

20. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
20
Relações matemáticas úteis envolvendo derivadas parciais: Exemplos de desenvolvimento
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
Considere que temos uma equação de estado na forma , como
2L2:R,6;
?2
?6
?
L?
2L
46
RF>
F
=
R
6
?2
?R
?
L?
?R
?2
?
L?
Fáceis de determinar:E essas aqui:
?R
?6
?
L?
E se quiser alterar ordem? Há uma mais simples?
?
?6
d
?
?2
?R
?
L
?
?R
d
?
?2
?6
?
L?
?6
?2
?
L?
Exemplo de uso da regra da cadeia:
(ex: transformar em algo mensurável)
?O
?6
?
L?
Exemplo de uso de outras relações:
@D L 6@OER@2
?D
?6
?
L?

21. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
21
P P
P
T
s
T
T
h
C
















v v
v
T
s
T
T
u
C
















P
T
v
v









1

T
T
P
v
v
k








1
capacidade calorífica à pressão constante
capacidade calorífica à volume constante
coeficiente de expansão térmica
compressibilidade isotérmica
Algumas definições de propriedades
p
P
h
C
T
v
Tv
P
T

























coeficiente Joule-Thomson
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
Calcular os últimos três para um GI.

22. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
22
dy
y
F
dx
x
F
dF
x y










 








Relações Entre Propriedades Termodinâmicas – “Kit de Ferramentas”

23. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
23
Em problemas de engenharia, deseja-se calcular h, s, u, a partir de variáveis mensuráveis, tais
como P, ve T, ou propriedades encontradas em banco de dados de forma relativamente fácil, como
C
p
, C
v
, e k
T
.
Por exemplo, temos a seguinte relação fundamental:
Pdv Tds du 
dv
T
P
du
T
ds 
1
dv
T
P
dT
T
C
ds
v
v








 
dP
T
v
dT
T
C
ds
P
p








 
dP
T
v
Tv dT C dh
P
p














  
dv P
T
P
T dTC du
v
v














 ),(vuss

Como vimos no Capítulo 5, do ponto de vista prático, melhor seria ter s(T,v) ou s(P,v). Pode-se assim obter as
seguintes relações (em aula):
Pode-se também obter expressões para o cálculo de dhe du, tal que h=h(T,P)e u=u(T,v):
(em aula)
Cálculo de Variações de Propriedades
Termodinâmicas para Substâncias Reais

24. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
24
Note que para o cálculo de h, s, ua partir das relações obtidas, é necessário avaliar as variáveis
mensuráveis (P, v, T) e suas derivadas, além do conhecimento das capacidades caloríficas C
p
ou C
v
.
dv
T
P
dT
T
C
ds
v
v








 
dP
T
v
dT
T
C
ds
P
p








 
dP
T
v
Tv dT C dh
P
p














  
dv P
T
P
T dTC du
v
v














 
A obtenção das derivadas que envolvem P, v, Tpode ser feita então através de equações de estado,
como as apresentadas no Capítulo 3
),(vTu u ),(PThh
),(PTss ),(vTss
Cálculo de Variações de Propriedades
Termodinâmicas para Substâncias Reais

25. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
25



vTC C
PTC C
v v
p p
,
,





T C C
T C C
v v
p p
* *
* *


dP
T
v
Tv dT C dh
P
p














  



? , ,
1 1 2 2




PTh PThh
Considere a determinação da variação de
entalpia entre dois estados (1 e 2):
Para tanto, usamos a definição obtida:
Cálculo de Variações de Propriedades
Termodinâmicas para Substâncias Reais
Como o resultado da integração independe do caminho usado
(dhé uma diferencial exata), podemos escolher qualquer um
entre (P
1
,T
1
) e (P
2
,T
2
). Usaremos o mais conveniente.
Para fluidos reais, as capacidades caloríficas não são
somente funções da temperatura
Se tem amplamente disponível em banco de dados, correlações para as
capacidades caloríficas na condição de gás ideal. Portanto, o caminho selecionado deverá ser escolhido tal que se faça uso de C
p
*e C
v
*
P
T
1
2

26. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
26
Cálculo de Variações de Propriedades
Termodinâmicas para Substâncias Reais

 
2
1
*
T
T
p B
dT C h


 
2
1
*
1 1 2 2
, ,
T
T
p
GI GI
dT C PT h PT h













1 1 2 2
, 1 1 2 2 , 1 1 2 2
, , , ,
PT
GI GI GI
PT
GI
hh PT h PT h hh PTh PThh       
















  
TP
TP
PT
GI
dP
T
v
Tv hh
,
,0
,
Para P 0 (GI)















  
1
1 1
,0
,
T
TPP
A
dP
T
v
Tv h















  
2 2
2
,
,0
TP
TP
C
dP
T
v
Tv h
  














  














 
2 2
2
2
1
1
1 1
,
,0
*
,0
,
TP
TP
T
T
p
T
TPP
dP
T
v
Tv dT C dP
T
v
Tv h
Juntando as três etapas:
Pode-se rescrever como:
Ou seja, tem-se:
P
T
1
2




? , ,
1 1 2 2




PTh PTh h
A
B
C
dP
T
v
Tv dT C dh
P
p














  
Variação para GI
“desvio” em relação a GI

27. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
27


















    
),(
,
)1 ( ),(
TPvv
vv
PT
GI
R
dv P
T
P
T Z RT hh PTh
Define-se assim, a chamada
entalpia residual:
GI R
 

Define-se então qualquer propriedade residual como:

















   
TP
TP
PT
GI
R
dP
T
v
Tv hh PTh
,
,0
,
,
Cálculo de Variações de Propriedades
Termodinâmicas para Substâncias Reais













1 1 2 2
, 1 1 2 2 , 1 1 2 2
, , , ,
PT
GI GI GI
PT
GI
hh PT h PT h hh PTh PThh       
Tal que a variação de entalpia total pode ser escrita então como:
suh,,


(mais conveniente para EoS cúbicas P =P(v,T))










1 1 2 2 1 1 2 2
, , , ,PT h PT h PTh PTh h
GI GI
R R
   
residual ideal

28. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
28
dP
T
v
dT
T
C
ds
P
p








 
dv
T
P
dT
T
C
ds
v
v








 




? , ,
1 1 2 2


PTs PTss




? , ,
1 1 2 2




vTs vTss
  








  








2 2
2
2
1
1
1 1
,
,0
* ,0
,
TP
TP
T
T
p
T
TPP
dP
T
v
dT
T
C
dP
T
v
s
  










  








2 2
2
2
1
1
1 1
,
,
* ,
,
Tv
Tv
T
T
v
T
Tvv
dv
T
P
dT
T
C
dv
T
P
s








  

1
2
*
1 1 2 2
ln ),( ),(
2
1
P
P
R dT
T
C
PT s PT s
T
T
p GI GI







1 1 2 2
, , 1 1 2 2 1 1 2 2
, , , ,
PT
GI
PT
GI GI GI
ss ss PTs PTs PTs PTs      












1 1 2 2
, , 1 1 2 2 1 1 2 2
, , , ,
vT
GI
vT
GI GI GI
ss ss vT s vT s vTs vTs      
















  
TP
TP
PT
GI
R
dP
P
R
T
v
ss PTs
,
,0
,
),(

 














  
v
v
vT
GI
R
dv
v
R
T
P
ss vTs
,
),(
Cálculo de Variações de Propriedades
Termodinâmicas para Substâncias Reais
Podemos aplicar o mesmo conceito para a variação de entropia entre dois estados:








  

1
2
*
1 1 2 2
ln ),( ),(
2
1
v
v
R dT
T
C
vT s vT s
T
T
v GI GI
Variação para GI:

 














   
v
v
PT
GI
R
dv
v
R
T
P
Z R ss PTsln ),(
,
Entropia residual:
Variação para GI:
Entropia residual:











1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2
, , , , , ,PTs PTs PTs PTs PTs PTs
R R
GI GI
    














1 1 2 2 1 1 2 2 1 1 2 2
, , , , , ,vTs vTs vTs vTs vTs vTs
R R
GI GI
    

29. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
29
Para determinação das propriedades residuais, pode-se ut ilizar as equações de estado do Capítulo 3. Use a
forma mais conveniente de acordo com a equação de estado em questão (que facilite avaliação das derivadas)


















    
),(
,
)1 ( ),(
TPvv
vv
PT
GI
R
dv P
T
P
T Z RT hh PTh

 














   
v
v
PT
GI
R
dv
v
R
T
P
Z R ss PTsln ),(
,

 














  
v
v
vT
GI
R
dv
v
R
T
P
ss vTs
,
),(

















   
TP
TP
PT
GI
R
dP
T
v
Tv hh PTh
,
,0
,
,
















  
TP
TP
PT
GI
R
dP
P
R
T
v
ss PTs
,
,0
,
),(
2L2:R?6;RLR:2?6;
Cálculo de Variações de Propriedades
Termodinâmicas para Substâncias Reais

30. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
30


















    
),(
,
)1 ( ),(
TPvv
vv
PT
GI
R
dv P
T
P
T Z RT hh PTh

















   
TP
TP
PT
GI
R
dP
T
v
Tv hh PTh
,
,0
,
,
2 L2:R,6; R LR:2,6;










1 1 2 2 1 1 2 2
, , , ,PT h PT h PTh PTh h
GI GI
R R
   
residual ideal
Para obter então, por exemplo,
a variação de entalpia de um
gás indo de (T
1
, P
1
) a (T
2
, P
2
):
Cálculo de Variações de Propriedades
Termodinâmicas para Substâncias Reais
Desenvolva a integral e obtenha uma expressão analítica para h
R
(T,P)
∆D L D
6
FD
5
L? %
?
@6
?
.
?
-
Ex: obtenha essa variação de entalpia para um
gás que segue a equação virial Z = 1+ BP

31. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
31
Por exemplo, para a equação de Peng-Robinson:
) ( ) (
)(
) (bvb bvv
Ta
bv
RT
P
  

























 

c
c
c
c
TT
T
T
m
m
P
TR
dT
da
1 1
45724 .0
2 2
















   
B z
B z
b
a
dT
da
T
z RT hh
PT
GI
2 1
2 1
ln
22
)1 (
,










   
B z
B z
b
dT
da
Bz R ss
PT
GI
2 1
2 1
ln
22
) ln(
,
2
2 2
1 1
45724 .0
)(
















  
c c
c
T
T
m
P
TR
Ta
c
c
P
RT
b
07780 .0

2
26992 .0 54226 .1 37464 .0
 
  m


















    
),(
,
)1 ( ),(
TPvv
vv
PT
GI
R
dv P
T
P
T Z RT hh PTh

 














   
v
v
PT
GI
R
dv
v
R
T
P
Z R ss PTsln ),(
,
Cálculo de Variações de Propriedades
Termodinâmicas para Substâncias Reais

32. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
32
Equações “Fundamentais” de Estado
Equações de estado que contém toda a informação necessária sobre o fluido. A partir desta, extrai-se
diretamente outras variáveis e propriedades. Porém, difícil de serem obtidas do ponto de vista prático.
Ex: Para

33. ENG07079 – Termodinâmica 1 – Prof. André R. Muniz
33
Para um sistema aberto, as propriedades do sistema dependem da variação no número de moles:
Extensões para sistemas abertos:
Relações Entre Propriedades Termodinâmicas
gdN PdV TdS dU



gdN VdP TdS dH



gdN SdT PdV dA



gdN SdT VdP dG



),,(NVSU U

),,(NPSH H

),,(NTVA A

),,(NTPG G

PT VT PS VS
N
G
N
A
N
H
N
U
g
, , , ,








 







 







 








Portanto,