SEMANA 07 2do PRINCIPIO TERMODINAMICA IGA 2024 II corr.pptx

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1. Segundo principio de la termodInamica M. Sc. Hugo JERI CARDENAS INGENIERIA Y GESTION AMBIENTAL IV CICLO

2. ESTUDIO DEL CALOR DE UN SISTEMA TERMODINAMICO (Q) Δ E = Q – W Q = H Δ Q = Δ H Δ S = Q REV T ENTROPIA = CAMBIO

3. ESPONTANEIDAD. NECESIDAD DE UNA SEGUNDA LEY. 1 Cambio espontáneo : Aquél que tiende a ocurrir sin necesidad de ser impulsado por una influencia externa. ¿Cómo se puede explicar esta direccionalidad? ¿Con el primer principio de la Termodinámica? No

4. ¿Por qué unos procesos ocurren en un sentido y no en el contrario?

5. No En muchos procesos espontáneos la energía disminuye. Primeros intentos de explicación La dirección del cambio químico espontáneo es aquélla en la que disminuye la entalpía del sistema. Reacción exotérmica Û Reacción espontánea Pero :

6. Por ello, es necesario establecer otro principio (Segundo Principio de la Termodinámica) que indique cuándo un proceso puede ocurrir y cuándo no, aunque se siga cumpliendo el Primer Principio. En este tema se darán varios enunciados del Segundo Principio, siendo todos ellos  equivalentes . Se definirá también una nueva  función de estado , llamada entropía (S), que permitirá caracterizar en qué sentido tienen lugar los procesos termodinámicos

7. PROPOSICIONES SOBRE EL 2do PRINCIPIO DE LA TERMODINAMICA 1. EL CALOR PUEDE PASAR POR SI MISMO BAJO CUALQUIER CIRCUNSTANCIA DE UNA TEMPERATURA A OTRA INFERIOR, PERO NO EN SENTIDO CONTRARIO 2. TODOS LOS SISTEMAS TIENDEN A ACERCARSE A UN ESTADO DE EQUILIBRIO 3. PROPOSICION DE CARNOT: ES IMPOSIBLE CONSTRUIR UNA MAQUINA QUE OPERANDO CICLICAMENTE NO PRODUSCA OTRO EFECTO QUE LA ABSORCION DEL CALOR DE UN DEPOSITO Y SU CONVERSION EN UNA CANTIDAD EQUIVALENTE DE TRABAJO.

8. Segunda ley de la termodinámica : Indica la dirección en que se llevan a cabo las transformaciones energéticas. En esta ley aparece el concepto de entropía, la cual se define como la magnitud física que mide la parte de la energía que no puede utilizarse para producir un trabajo. La segunda ley establece que en los procesos espontáneos la entropía, a la larga, tiende a aumentar. Los sistemas ordenados se desordenan espontáneamente. Si se quiere restituir el orden original, hay que realizar un trabajo sobre el sistema.

9. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA. ENTROPÍA . 1 er Principio Energía interna (U) 2º Principio Entropía (S) Entropía (S) Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J × K -1

10. En todo proceso reversible, la entropía del universo permanece constante. En todo proceso irreversible, la entropía del universo aumenta. Segundo Principio de la Termodinámica Proceso reversible: D S univ = D S sis + D S ent = 0 Proceso irreversible: D S univ = D S sis + D S ent > 0 espontáneo Criterio de espontaneidad: D S univ > 0

11. Rudolf Julius Emmanuel Clausius (1822-1888) “Der Energie der Welt ist konstant; die Entropy der Welt strebt einem Maximum zu” 1850: Teoría del calor. Energía como función de estado. 1854: Verwandlungsinhalt. 1865: Entropía y 2º Pcpio. Termodinámica “La energía del mundo es constante; la entropía del mundo lucha por alcanzar un máximo”

12. EN CUALQUIER PROCESO REVERSIBLE UN SISTEMA SUFRE UN AUMENTO DE ENTROPIA CUANDO ABSORBE CALOR DE LOS ALREDEDORES LO CUAL DA ORIGEN A UNA DISMINUCION IGUAL EN LA ENTROPIA DE LOS LIMITANTES. dS sistema + dS limitantes = 0 . En los procesos irreversibles van acompañados por un aumento de la entropía del sistema.

13. Caso particular: Sistema aislado Cualquier proceso deja a los alrededores sin modificación alguna D S ent = 0 Þ D S univ = D S sis Proceso reversible, sistema aislado: D S sis = 0 Proceso irreversible, sistema aislado: D S sis > 0 ¡Ojo! Si no está aislado: Hay que tener en cuenta la variación de entropía del sistema y la de los alrededores . En un proceso espontáneo aumenta la S del universo .

14. La entropía puede considerarse como una medida del desorden S ­ Sólido Líquido Gas S ­ S ­ Soluto + Disolvente Disolución S ­

15. CÁLCULOS DE ENTROPÍA . I. CAMBIOS DE ENTROPIA QUE ACOMPAÑAN A UN CAMBIO DE FASE Se obtiene dividiendo el calor absorbido entre la temperatura constante a la cual ocurre el cambio de fase. dS = Δ Hf = λ f λ f = Calor latente de fusión Tf Tf Tf = Temp . Fusión Del mismo modo el calor de vaporización o cualquier cambio de fase.

16. 2. CAMBIO DE ENTROPIA CON LA TEMPERATURA Si un sistema de capacidad calorífica C absorbe calor de un reservorio de temperatura mas alta en un dT , entonces dQ = C dT y dS = dQ / T entonces dS = CdT / T( °K ) Entonces: dS = Cv dT / T o dS = Cp dT /T Integrando : por ejm.a P = cte dS = Cp Ln T 2 /T 1

17. 3. CAMBIO DE ENTROPIA EN GASES IDEALES 3.1 . Expansión isotérmica reversible de un gas ideal . T= cte D U = 0 (gas ideal y T= cte )

18. 3.2. Expansión isotérmica irreversible de un gas ideal . S: función de estado 3.3. Cambio de fase. Vaporización: líq ® gas > 0 > 0 > 0 S gas > S líq ; D S vap = S gas - S líq > 0 Regla de Trouton : A la temperatura de ebullición estándar, la entropía de vaporización molar tiene, para muchos líquidos, un valor aproximado de 87 J × K -1 × mol -1 .

19. 3.4. Cambio de temperatura . P = cte Si C p = cte V = cte Si C v = cte

20. RESUMEN Transformación adiabática Una transformación adiabática se caracteriza porque la sustancia de trabajo no intercambia calor, es decir:

21. Transformación isoterma Teniendo en cuenta que la temperatura es constante podemos sacarla fuera de la integral en el cálculo de la variación de entropía: Esta expresión se utiliza para calcular la variación de entropía de un  foco térmico  (dispositivo capaz de absorber o ceder calor sin modificar su temperatura). Haciendo uso de la expresión que da el  calor intercambiado en una trasformación isoterma  experimentada por un gas ideal:

22. Transformación isócora Una transformación isócora es aquella en que el volumen permanece constante. Utilizando la expresión que da el  calor intercambiado en una trasformación isócora  se obtiene:

23. Transformación isóbara Para calcular la variación de entropía en una  transformación isóbara  se sigue un procedimiento análogo al anterior; la única diferencia es que la capacidad calorífica para esta transformación es la capacidad calorífica a presión constante de un gas ideal :

24. Se tabulan entropías molares estándar Cálculo de entropías de reacción estándar ( D Sº ) El cambio de entropía en una reacción química no se puede calcular a partir del calor de reacción desde que el proceso es IRREVERSIBLE . Sin embargo se puede hacer reversible si se construye una pila galvanica en donde ocurre la reacción donde la f.em . De la pila es Balaanceada por una f.e.m externa. .

25. INTERPRETACIÓN MOLECULAR DE LA ENTROPÍA . Un sistema puede describirse de dos formas: * Macroscópicamente (P, V, T) * Microscópicamente (posición y velocidad de cada átomo) Con un estado macroscópico hay muchos estados microscópicos compatibles. La entropía es una medida del número de estados microscópicos asociados con un estado macroscópico determinado. Estado macroscópico: * Ordenado * Desordenado Estado microscópico: * Orden exacto de los naipes

26. Un sistema desordenado es más probable que uno ordenado porque tiene más estados microscópicos disponibles. La entropía tiene una tendencia natural a aumentar dado que corresponde al cambio de condiciones de baja probabilidad a estados de probabilidad mayor. Implicaciones: ¿cómo se puede explicar la vida? “La vida es una lucha constante para poder generar suficiente entropía en nuestro entorno como para seguir construyendo y manteniendo nuestras complejas interioridades” [Atkins, pg 626]

27. ENTROPÍAS ABSOLUTAS. 3 er PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA . D H = H prod - H reac No la usamos porque no podemos medir entalpías absolutas. 3 er Principio de la Termodinámica: La entropía de un cristal puro y perfecto a 0 °K es cero. Proporciona un origen de entropías Podemos tabular entropías absolutas

28. Para una sustancia solida que no cambia de una forma cristalina a otra y que no funde bajo la temperatura

29. Para sustancias que no poseen transiciones de fases mas que la de fusión la entropía de cada liquido a la temperatura T estará dada por :

30. ENERGIA LIBRE Y FUNCION TRABAJO Sabemos que: E = Q – W 1ª LEY TERMODINAMICA W = E – Q Y S = Q REV / T ENTONCES Q = TS (Energía no utilizable a T constante). luego podemos decir: W = E – TS Esto se denomina FUNCION TRABAJO y existen 2: Función trabajo de Helmotz “A” proceso a V cte Δ A = Δ E – T Δ S y Energia libre de GIBBS “G” proceso a P cte. y Δ G = Δ H - T Δ S

31. También se pueden expresar: - Δ A = W max ---------- (I) Δ G = W max - PdV Trabajo neto Entonces - Δ G = Wneto --------(II) Es el trabajo neto disponible donde no involucra el trabajo externo debido a un cambio de volumen. El cambio de la energía libre de Gibbs permite predecir la POSIBILIDAD de una reacción química y en general un proceso termodinámico.

32. ENERGÍA LIBRE . Criterio de espontaneidad: D S univ > 0 ¿No podríamos disponer de un criterio de espontaneidad expresado sólo en función de las propiedades del sistema? Sup . P y T = ctes Q sis = Q p = D H sis ; Q ent = - Q sis = - D H sis

33. D H sis – T D S sis < 0 Josiah Willard Gibbs (1839-1903) Energía libre de Gibbs (G) G = H – TS Función de estado Propiedad extensiva Unidades: J D G = D H – T D S Si D G < 0 proceso irreversible (espontáneo) Si D G > 0 proceso no espontáneo Si D G = 0 proceso reversible (equilibrio) A P y T constantes, el sentido del cambio espontáneo es el sentido de la disminución de G.

34. D G = D H – T D S D H D S D G ¿Espontáneo? – + – Sí – si ½ D H ½ > ½ T D S ½ (T bajas) Sí – – + si ½ D H ½ < ½ T D S ½ (T altas) No + si ½ D H ½ > ½ T D S ½ (T bajas) No + + – si ½ D H ½ < ½ T D S ½ (T altas) Sí + – + No

35. Energía libre estándar de formación ( D G f º ) de una sustancia: Variación de energía libre estándar de reacción para la formación de un mol de la sustancia a partir de sus elementos en su estado más estable. (Unid: J × mol -1 ) Si D Gº < 0 reactivos ® productos: Espontánea Si D Gº > 0 reactivos ® productos: No espontánea (reactivos ¬ productos: espontánea) Si D Gº = 0 estado de equilibrio: reactivos « productos D H f º Sº D Hº D Sº D Gº = D Hº – T D Sº

36. RELACIONES TERMODINAMICAS H ( Qp ) E PV TS ( Qrev ) A PV TS ( Qrev ) G

37. Ejms : G = A + PV = E – TS + PV = H – TS H = E + P V a P y T ctes Δ A = Δ E - T Δ S a V = cte (función Trabajo) Wmax Δ G = Δ H – T Δ S a P= cte Energia libe de Gibbs Wneto

38. ¡Gracias!