Sintesis de alcoholes

Alcoholes, fenoles y eteres

1. 1. Alcoholes,
Fenoles y Éteres
1.1 Características estructurales.
1.2 Acidez de alcoholes y fenoles.
1.3 Obtención de alcoholes, fenoles y éteres.
1.4 Reacciones de alcoholes, fenoles y éteres
1.5 Obtención industrial, usos e impacto
ambiental
de: alcoholes inferiores, alcoholes primarios
superiores, glicoles, fenol, óxidos y epóxidos.

2. 2
Compuestos orgánicos cuyo grupo funcional es el grupo OH
(hidroxilo). La estructura de un alcohol se asemeja a la del agua.
Un alcohol procede de la sustitución formal de uno de los
hidrógenos del agua por un grupo alquilo.
El carbono tiene hibridación sp
3
y el O puede considerarse que también posee
ese tipo de hibridación.
Los alcoholes sencillos son materiales de importancia industrial. Se usan
como reactivos y disolventes de laboratorio.
1. Estructura de los alcoholes

3. 3
Nomenclatura y clasificación
Se elige la cadena más larga que contenga el grupo hidroxilo (OH) y se
numera dando al grupo hidroxilo el localizador más bajo posible. El
nombre de la cadena principal se obtiene cambiando la terminación –o del
alcano por –ol.
Según el tipo de átomos
de carbono enlazados al
C que porta el grupo OH:

4. 4
2. Propiedades físicas
•El grupo O-H es muy polar y es capaz de establecer puentes de hidrógeno
con otras moléculas de alcohol.
O
R
H H
O
R
H
O
R
H
O
R
Punto de ebullición: Aumenta con el nº de C y disminuye con la ramificación.
Tienen puntos de ebullición más altos que los de los hidrocarburos de igual
peso molecular. Los alcoholes, al igual que el agua, son líquidos asociados, y
su mayor punto de ebullición se debe a la mayor energía necesaria para romper
los puentes de hidrógeno.
Ej.: Etanol (PM 46) p.e. = 78.5ºC (m = 1.69 D)
Propano (PM 44) p.e. = -42ºC (m = 0.08 D)

5. 5
Solubilidad: Los alcoholes de bajo número de átomos de C son solubles en
agua (hasta 4 ó 5 C).


Regiones hidrofílicas e hidrofóbicas en los alcoholes
Se dice que el grupo hidroxilo es hidrofílico porque tiene afinidad por el agua
y por otras sustancias polares. El grupo alquilo del alcohol es hidrofóbico (no
tiene afinidad por el agua), porque se comporta como un alcano: no participa
en los enlaces de hidrógeno ni en las atracciones dipolo-dipolo. El grupo
alquilo hace que el alcohol sea menos hidrofílico y es el responsable de la
solubilidad de un alcohol en disolventes orgánicos no polares.
Los alcoholes polihidroxilados tienen mayor grado de asociación, lo que se
refleja en sus propiedades físicas: p.e. más altos y miscibles con H
2
O hasta 7
carbonos. Ej. Etilenglicol.

6. 6
3. Fuentes industriales, 1
Hay tres caminos generales para obtener alcoholes
simples:
1. A partir del gas de síntesis (para el metanol).
2. Fermentación de azúcares (para el etanol).
3. Hidratación catalítica de alquenos obtenidos del
petróleo.

7. 7
3. Fuentes industriales, 2
CO + 2H
2
300-400º, 200-300atm H
2
CuO-ZnO / Al
2O
3
CH
3OH
gas de síntesis
RhRu
D / Presión
HO
OH
EtilenglicolP. ebull. 192º, anticongelante
1. Metanol
El metanol se obtenía por destilación de madera en
ausencia de aire (alcohol de madera). Actualmente, se
obtiene a partir del gas de síntesis.
CO
2 + 2 CO + 4H
23 C + 4 H
2O
D
gas de síntesis•ií Cd.í c2í .ií
cri. )2df2ií
rdcCifhrt 2ií oyií
u.oCd2i.í 2ií athtf.í xí
i2í 2o: 2tí ftoar/dí
u.o.í u.oaCifra 2í xí
u.o.í iCiftdurtí c2í
:thfrctí :thtí .af2d2hí
.fh.ií :h.cCuf.ií
.h3ydru.ií u.o.í
/f2h2iíxí/if2h2i4
Es uno de los
disolventes
industriales más
comunes; es barato y
se emplea también
como combustible y
como sustancia de
partida para obtener
otros productos
orgánicos como
éteres y ésteres.

8. 8
3. Fuentes industriales, 3
C
6H
12O
6
levadura
2 C
2H
5OH + 2 CO
2
glucosa
2. Etanol
El etanol se puede obtener por fermentación de los azúcares y
el almidón contenido en determinados productos vegetales.
La disolución alcohólica que se obtiene a partir de la fermentación de la uva
sólo contiene entre el 12 ó 15% de alcohol. La destilación aumenta la
concentración de alcohol hasta valores del 95-96%. El alcohol así obtenido
se emplea como reactivo y como disolvente.
Desde la 2ª Guerra Mundial, la mayor parte del etanol se sintetiza mediante
la reacción catalítica en fase gaseosa de etileno con agua en condiciones de
alta temperatura y presión.
H
2CCH
2+ H
2O
100-300 atm
300º,catalizador
OH

9. 9
4. Preparación de alcoholes, 1
Los procedimientos habituales para obtener alcoholes usan como materias
primas haluros de alquilo, alquenos y compuestos carbonílicos:
4.1. Sustitución nucleófila en un haluro de alquilo
(nucleófilo OH
-
)
4.1.1. S
N
2 (Haluros primarios y algunos secundarios). Compite con la
eliminación.
CX
R
H
HHO C
R
HH
XHO CHO
R
H
H
X
4.2. Síntesis de alcoholes a partir de alquenos
4.2.1. Hidratación catalizada por ácidos. Se trata de un proceso
reversible que ocurre con orientación Markovnikov.
4.1.2. S
N
1 (Haluros terciarios)

10. 10
4.2.2. Oximercuriación-desmercuriación. Adición de agua en presencia de
acetato de mercurio. Esta adición ocurre con orientación Markovnikov y
estereoquímica anti.
Oximercuriación
Desmercuriación

11. 11
4.2.3. Hidroboración-oxidación. Esta adición ocurre con orientación anti-
Markovnikov y con estereoquímica sin.
4.2.4. Hidroxilación: origina dioles vecinales (glicoles)
a)Hidroxilación sin (OsO
4
, H
2
O
2
; KMnO
4
, OH
-
)
b) Hidroxilación anti (RCO
3
H, H
+
)

12. 12
4.3. Síntesis de alcoholes a partir de c. carbonílicos
CO+ R-MgX CO
R
MgX CO
R
MgX
R-MgX + C
O
HH
C
H
OMgXH
R
Et
2O H
3O
+
C
H
OHH
R
Formaldehído
Alcohol primario
1) Con formaldehído
3.1.Los organomagnésicos se adicionan a los compuestos carbonílicos
R-MgX + C
O
HR
1
C
H
OMgXR
1
R
Et
2O H
3O
+
C
H
OHR
1
R
Aldehído
Alcohol secundario
2) Con aldehídos
4.3.1. Por reacción con organomagnésicos y organolíticos

13. 13
R-MgX + C
O
R
2R
1
C
R
2
OMgXR
1
R
Et
2O H
3O
+
C
R
2
OHR
1
R
Cetona Alcohol terciario
3) Con cetonas
4) Con ésteres
R-MgX + C
O
OR
2R
1
C
OR
2
OMgXR
1
R
Et
2O H
3O
+
Ésteres Cetona
C
O
R
1R
+ R
2OMgX
R-MgX +
Cetona
C
O
R
1R
C
R
OMgXR
1
R
Et
2O H
3O
+
C
R
OHR
1
R
Alcohol terciario con
dos grupos R iguales

14. 14
Adición de organometálicos a epóxidos
Los compuestos organometálicos pueden adicionarse también a epóxidos (éteres
cíclicos) originando alcoholes con dos átomos de carbono más que el compuesto
organometálico (o que el haluro del que este compuesto organometálico deriva).
Si el epóxido es sustituido, la adición tiene lugar en el átomo de carbono
menos sustiuido y se obtiene un alcohol secundario.

15. 15
4.3.2. Reducción de compuestos carbonílicos con hidruros metálicos
Adición nucleofílica de un ión hidruro H
-
(NaBH
4
, LiAlH
4
). Los ácidos
carboxílicos y derivados son menos reactivos que los aldehídos y cetonas y
necesitan como reactivo hidruro de aluminio y litio.
4.3.3. Hidrogenación catalítica de aldehídos y cetonas
(Este método no es tan efectivo como el de la reducción con hidruros
metálicos)