Técnicas de obtenção de nanocompósitos poliméricos

Palestra realizada no dia 23 de março de 2011 na UCS, com um público de 45 pessoas (estudantes e profissionais), com apoio do Instituto Nacional de Engenharia de Superfícies.

1. 1
Profa. Dra. Profa. Dra. Laura Berasain Gonella (UCS)
Equipe Executora: Profa.Dra. Janaina da Silva Crespo (UCS)
Profa.Dra.Raquel S. Mauler(UFRGS)
Msc. LarissaN. Carli(UFRGS)
Profa. Dra. Giovanna Machado (CETENE-PE)
Prof. Msc. GlaúcioA. Carvalho (UCS)
Técnicas de obtenção de
nanocompósitospoliméricos

2. 2
Compósitos VersusNanocompósitos
Compósitos convencionais
materiais heterogêneos
carga de 20-40 % g (fibra de vidro)
partículas dispersas na matriz (10
-6
m)
Nanocompósitos
carga de 2 -5 % g(Exemplo: montmorilonita-aluminosilicatos)
partículas com uma das dimensões na ordem de 10
-9
m
Razão de aspecto (r)
grande: permite a adição
de menos carga
e~1 nm
c =100 -500 nm
área superficial: interage mais
com o polímero
r = c/e
melhorar as propriedades
mecânicas
Fonte: Adaptado -Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.

3. 3
Vantagens Nanocompósitos
Materiais mais leves com melhores propriedades
mecânicas, alta resistência térmica e estabilidade
dimensional
Indústria automobilística
Redução do peso: Menor consumo de combustível
Reciclagem

4. 4
Vantagens Nanocompósitos
Materiais anti-chama e com alta estabilidade térmica
Indústria de fios elétricos
Melhora das propriedades de barreira a gases e
transparência
Indústria de embalagens

5. 5
Tipos de nanocargas
Fontes: -Fornes, T.D.; Paul, D.R. Polymer, v.13, n°4, p. 212-217, 2003.
-Bousmina, M. ; Congresso PPS 2004 AmericasRegional Meeting -Novembro 2004.
Partículas esféricas
Exemplos:sílica, óxido de titânio, alumina
Fibras e nanotubos
Exemplo:Nanotubosde carbono
Estrutura em camadas
Exemplo: Argila montmorilonita(MMT)

6. 6
Morfologia dos nanocompósitos
-d = 2 -3 nm
-Melhora nas prop.
mecânicas
-Peças automotivas
-Retardantede chama
-d = 8 -10 nm
-Perda de prop.
mecânicas e melhoria nas
prop. de barreira
-Embalagens (alimentos,
médicas, cosméticos)
Fontes: -Fornes, T.D.; Paul, Polymer, v.13, n°4, p. 212-217, 2003.
-Bousmina, M. ; Congresso PPS 2004 AmericasRegional Meeting -Novembro 2004.

7. 7
Análise Morfológica
Difração de raio-X (DRX)
Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Microscopia de força atômica (AFM)
Caracterização dos nanocompósitos

8. 8
Estrutura da montimorilonita
Tetraédrica SiO
2
OctaédricaAl
2O
3
Tetraédrica SiO
2
1 nm
0.98 nm
Fonte: Adaptado -Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.
MMT: íons de sódio e cálcio:
não tem interação com o
polímero orgânico
Modificação orgânica com sal
de amônio:promove a interação
com o polímero

9. 9
Estrutura das argilas MMT
NCH
3
Cl
-
T
CH
2CH
2OH
CH
2CH
2OH
+
HT
Cl
-
CH
3
CH
3NHT
90 meq/100g argila
125 meq/100g argila
(EtOH)
2
M
1
T
1
N
+
M
2
(HT)
2
N
+
MMTNa
+
d=1,32 nm
CLOISITE®30B
CLOISITE ®15A
EtOH= hidróxietil
M = metil
T = graxo
HT = graxo hidrogenado
90 meq/100g argila
d=1,85nm
125 meq/100g argila
d=3,23 nm
Fonte: Adaptado www.nanoclay.com

10. 10
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
MMTNa+
MMT-(EtOH)
2
M
1
T
1
N
+
MMT-M
2
(HT)
2
N
+
Intensidade(cps)
2(graus)
MMTNa
+
: d = 1,32 nm
2= 6,8°
2= 4,75°
MMT-(EtOH)
2
M
1
T
1
N
+
: d = 1,89 nm
2= 2,75°
MMT-M
2
(HT)
2
N
+
: d = 3,54 nm
d = 1,31 nm
2= 6,9°MMTNa
+
não modificada
Análise Morfológica por DRX das MMT
Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.

11. 11
MMT-(EtOH)
2M
1T
1N
+MMTNa
+
2 m
2 m
Aumento da distância
entre as galerias
Área elevada
espessura baixa
Análise Morfológica por MEV das MMT
Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.

12. 12
Análise da composição química da MMTNa
+
(EDS)
Aluminosilicatos
Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.

13. 13
Presença de carbono: grupo graxo
Análise da composição química da MMT-(EtOH)
2
M
1
T
1
N
+
(EDS)
Fonte: Dados experimentais do Doutorado de Laura Gonella, 2007.

14. 14
Condições para obtenção dos nanocompósitos
Interação argila/polímero
% gde argila
boa dispersão da argila na matriz polimérica
-estrutura orgânica do modificador
-concentração do modificador
Fonte: -Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.

15. 15
Nanocompósitos comerciais
Bayer AG fabrica embalagens a base de nanocompósitos
de nylon 6 com argila modificada organicamente.
•espessura de cada folha < da luz
•orientação preferencial das folhas: não
refletem e nem desviam a luz: transparência
área superficial das camadas: dificulta a
difusão dos gases
Fonte: www.bayer.com

16. 16
Nanocompósitoscomerciais
Honeywellfabrica garrafas com multicamadas de
PET/Nanocompósitode PA/PET.
•Barreira àgases
•Boa adesão entre PET e PA
Fonte: www.honeywell.com

17. 17
Nanocompósitoscomerciais
GM fabrica estribo (nanocompósitode poliolefinas) de um
modelo van.
Fonte:GM-Nanocomposites 2004 e PlasticTechnology–October2001

18. 18
Nanocompósitoscomerciais
GM fabrica partes dos carros com redução de 7% do peso,
estabilidade dimensional com alterações de temperatura.
Fonte:GM-Nanocomposites 2004 e GM-website2005.

19. 19
Técnicas de obtenção de nanocompósitos
poliméricos
Método de polimerização in situ
Método de intercalação em solução
Método de intercalação no estado fundido

20. 20
Polimerização in situ
Reator
Favorece a esfoliação das
camadas da MMT na matriz
polimérica
Háa formação do
polímero entre as camadas
da argila
+ INICIADOR
Fonte: -Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.

21. 21
Polimerização in situ
Nanocompósito
intercalado
Nanocompósito
esfoliado
Alto grau
de esfoliação

22. 22
Toyota Motor Company –patente da obtenção do
nanocompósitode nylon 6 com 4 % g demontimorilonita
(nanocompósitoesfoliado);
Nanocompósitoem relação ao PA 6 puro apresentou
melhores:
Propriedades térmicas
Propriedades mecânicas
Propriedades de barreira
Fontes: -Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.
-Cho, J. W; Paul, D. R. Polymer, v. 42, p. 1083-1094, 2001.
Nanocompósitosobtidos por Polimerização in situ

23. 23
Nanocompósitosde polietileno (PE) com montimorilonitas
modificadas organicamente apresentaram:
Morfologia esfoliada
Aumento de 30 % do módulo Young comparado com o PE
puro
Fontes:-Zapata, P. e colaboradores. J. Chil. Chem. Soc, v. 53, 2008.
-Du, K. e colaboradores. MacromolRapidCommun., v. 28, p. 2294, 2007.
Nanocompósitosobtidos por Polimerização in situ

24. 24
Patente WO 047598: preparação de Nanocompósitosde
poliolefinasou poliestireno (PS) com argila natural:
Modificação da argila natural com íons alquilamônio;
Argila organofílica: resultam em nanocompósitoscom
valores de resistência na ruptura superiores em relação as
poliolefinasconvencionais.
Fonte:-Alexandre, M. e colaboradores. Patent, WO 047598, 1999.
Nanocompósitosobtidos por Polimerização in situ

25. 25
Intercalação em solução
+ POLÍMERO
+ SOLVENTE
EVAPORAÇÃO DO SOLVENTE
PRECIPITAÇÃO DO POLÍMERO
Solvente
Solúvel com o polímero
Interação com a
nanocarga: dispersão
Fonte: -Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.
Alto grau de
intercalação

26. 26
Nanocompósitode SBS com MMT modificada
organicamente:
Solvente Tolueno: dispersão da argila no SBS
Solvente Etanol: Precipitação do SBS
Morfologia intercalada
Ganho no módulo
Estabilidade do alongamento
Fonte:-Liao, M. e colaboradores. JournalofAplliedPolym. Science, v.92, p. 3430, 2004.
Nanocompósitosobtidos por Intercalação
em solução

27. 27
Nanocompósitode SBR com MMT modificada
organicamente:
Solvente Tolueno
Morfologia intercalada
Fonte:-Ganter, M. e colaboradores. GumniKunstst, v.54, p. 166, 2001.
Nanocompósitosobtidos por Intercalação
em solução

28. 28
Intercalação no estado fundido
+ POLÍMERO
Câmara de mistura
FATORES QUE INFLUENCIAM NO
PROCESSAMENTO
Compatibilidade qu ímica
nanocarga/polímero
Alto/baixo cissalhamento: pode promover a
dispersão da nanocargano polímero:
degradação do polímero
Fonte: -Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym.
Sci.,v. 28, p. 1539-1641, 2003.

29. 29
Intercalação no estado fundido
+ POLÍMERO
Extrusora
Dispersão da nanocarga:Compatibilidade
química nanocarga/polímero
Granulometrias similares promove
melhora na homogeneização na mistura
Fontes: -Ray, S. S.; Okamoto. Prog. Polym. Sci., v. 28, p. 1539-1641, 2003.
-Cho, J. W; Paul, D. R. Polymer, v. 42, p. 1083-1094, 2001.

30. 30
Variáveis do Processamento por Intercalação no estado fundido
TIPOS DE ROSCA
Monorosca:diminui a homogeneização e
a dispersão da nanocargana matriz
polimérica
Dupla rosca:promove a melhora na
homogeneização dos materiais/dispersão
MotorMotor
rosca
canhão
funil matriz
Motor
Dupla rosca
Monorosca

31. 31
VELOCIDADE DE ROTA ÇÃO
BAIXA:maior tempo de residência→melhora na homogeneização/dispersão da nanocarga
ALTA:alto cissalhamento→promove a melhora na homogeneização/dispersão da nanocarga
MotorMotor
rosca
canhão
funil matriz
Motor
Pode
promover a
degradação
do polímero
Fontes: -Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer,v.42, p. 9513, 2001.
-Peltola, P. e colaboradores. PolymerEngineeringandScience, v.46, p. 995, 2006.
Variáveis do Processamento por Intercalação no estado fundido

32. 32
Fonte:-Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer, v.42, p. 9513, 2001.
Nanocompósitosobtidos por Intercalação no estado
fundido
Nanocompósitode poliamida 6 com MMT modificadas
organicamente:
Alta Afinidade nanocarga/polímero: facilidade de ocorrer a
esfoliação
Baixa Afinidade nanocarga/polímero: forte interação entre as
camadas da argila, no qual o cissalhamentosomente separa as
partículas em tactóides
Separação das
camadas

33. 33
Mecanismo de dispersão da nanocargadurante o
Processamento por Intercalação no estado fundido
Fontes:-Dennis, H.R. e colaboradores. Polymer, v.42, p. 9513, 2001.
-Bousmina, M. Macromolecules, v. 39, p. 4259, 2006.
-Yoshida, O e colaboradores. JournalofPolymerEnginnering, v.26, p. 916, 2006.
Afinidade nanocarga/polímero baixa
CISSALHAMENTO
Separação das camadas
INTERAÇÃO FORTE ENTRE AS
CAMADAS DA ARGILA
DISTÂNCIA PEQUENA

34. 34
Nanocompósitosobtidos por Intercalação no estado
fundido
Nanocompósitosde polipropileno (PP) com MMT
modificadas organicamente com agente de compatibilização
(PP-g-MA):
Morfologia intercalada: melhor dispersão da MMT
Propriedades mecânicas melhores comparadas com os
nanocompósitosnão compatibilizados
Intercalação
Fontes: -Lopez-Quintanilla, M.L. e colaboradores. JournalofAppliedPolymerScience,p. 4748, 2006.
-Peltola, P. e colaboradores. PolymerEngineeringandScience, v.46, p. 995, 2006.
-vermogen, A. e colaboradores. Macromolecules, v. 38, p. 9661, 2005.

35. 35
Nanocompósitosobtidos por Intercalação no estado
fundido
Projeto UCS/UFRGS: Nanocompósitosde PHBV com MMT
modificada organicamente (Cloisite30B):
3% MMT (Morfologia intercalada/aglomerados/esfoliada):
maior Estabilidade térmica comparada com 5 % MMT
(intercalada/esfoliada/aglomerados)
Maior grau de
esfoliação
PROPRIEDADES MECÂNICAS
SUPERIORES PARA
NANOCOMPÓSITO COM 5 % MMT
Maior grau de
intercalação/aglomerados
Fonte: Dados experimentais do
Doutorado de LarissaCarli, 2011.

36. 36
Nanocompósitosobtidos por Intercalação no estado
fundido
Projeto Tintas/UCS: Nanocompósitosde resina epóxi com
4% g de MMTmodificada organicamente (Cloisite30B):
Morfologia esfoliada: aumento de 10% da propriedade de
barreira comparado com a resina epóxi pura (após 504 h de
exposição névoa salina).
Fonte: Dados experimentais do Mestrado de Diego Piazza, 2011.
Esfoliação

37. 37
Muito obrigada pela atenção!