Thuyết MO nâng cao Thuyết MO nâng cao Thuyết MO nâng cao Thuyết MO nâng cao Thuyết MO nâng cao Thuyết MO nâng cao

MO

1. 1
Chuyên đề
THUYẾT MO-PHƯƠNG PHÁP OBITAN PHÂN TỬ
I/ MỞ ĐẦU
I.1. Thành công của thuyết MO
+ Thuyết MO giải thích triệt để nhiều kết quả thực nghiệm. Ví dụ như trước đây khi
áp dụng thuyết VB không giải thích được tính thuận từ của O2. Nhưng thuyết MO đã giải
thích được điều đó: cấu hình cơ bản của O2 có 2 electron độc thân…Đặc biệt nó giải thích
được các liên kết hóa học trong phân tử mà thuyết VB không giải thích được như phân tử
H2
+
; O2; B2H6…
+ Thuyết MO có cơ sở toán học vững chắc, có khả năng định lượng tốt. Và do vậy
được sử dụng để xây dựng các phần mềm tính toán hóa học lượng tử
+ Có thể kết hợp với các thuyết khác để thực hiện các phép tính gần đúng ngày càng
chính xác.
I.2. Hạn chế
+ Bản chất của thuyết MO là xây dựng các obitan phân tử; là sự tổ hợp tuyến tính các
AO của các nguyên tử trong phân tử . Các MO liên kết giải tỏa trên toàn phân tử do đó
khó khăn trong việc xây dựng mô hình hình học phân tử
II. NỘI DUNG
II.1 Những luận điểm cơ bản của thuyết MO:
1) Trong phân tử, tính cá thể (độc lập) của các nguyên tử không còn tồn tại. Phân
tử gồm có một số giới hạn các hạt nhân nguyên tử và các electron. Các electron (chủ yếu
là các electron hóa trị) phân bố trên các obitan chung của phân tử.
2) Trong phân tử tồn tại những trạng thái riêng cho các electron, trạng thái đó
được xác định bởi một hàm không gian gọi là obitan phân tử (MO). Các MO này thu
được từ sự tổ hợp tuyến tính các AO nguyên tử. Tổng số MO thu được bằng tổng số AO
tham gia tổ hợp. Mỗi MO tương ứng với một mức năng lượng xác định. Các MO thu
được có năng lượng khác nhau hình thành một giản đồ năng lượng có giá trị từ thấp đến
cao.
Sự che phủ các AO dọc theo trục liên nhân → MOσ (MOσ nhận trục liên nhân
làm trục đối xứng). Sự che phủ các AO về hai phía trục liên nhân →MOπ ( MOπ có mặt
phẳng phản xứng chứa trục liên nhân). Năng lượng các MO phụ thuộc vào năng lượng
AO và mức độ che phủ giữa các AO đó.

2. 2
3) Trong phân tử, sự phân bố các electron trên các MO cũng tuân theo nguyên lý
vững bền, nguyên lý Pauli và qui tắc Hund, từ đó ta có cấu hình electron của phân tử.
4) Các AO chủ yếu được sử dụng trong việc thành lập các MO phải mãn các điều
kiện sau:
- Có năng lượng xấp xỉ nhau.
- Có tính đối xứng giống nhau đối với trục liên kết (hay có mức độ xen phủ rõ
rệt).
5) Bậc liên kết =1
2 (số electron trên MO liên kết - số electron trên MO phản liên
kết).
II.2. MO liên kết và MO phản liên kết
1) MO liên kết: có sự tập trung mật độ xác suất có mặt của electron ở khoảng giữa
hai hạt nhân. Electron có tác dụng liên kết hai hạt nhân và khi ở trạng thái này, electron
có năng lượng thấp hơn khi ở trạng thái nguyên tử.
2) MO phản liên kết: Xác suất có mặt của electron ở khoảng giữa hai hạt nhân nhỏ
và ở trạng thái này, electron có năng lượng cao hơn ở trạng thái nguyên tử (điều đó có
nghĩa trạng thái đó kém bền hơn trạng thái nguyên tử).
* Chú ý:
+ Chỉ hai AO có tính đối xứng giống nhau mới có khả năng xen phủ và tạo thành 1 MO
liên kết và 1 MO phản liên kết. Đối với những AO không có tính đối xứng giống nhau thì
không có sự xen phủ. Khi đó ta có MO không liên kết.
AO + AO → MO liên kết (, …), E
MO
< E
AO

AO - AO → MO phản liên kết (* ,* …), E
MO*
> E
AO

AO → MO không liên kết (
0
, 
0
…), E
MO
o
= E
AO

+ Sự tạo thành các MOσ từ AOs

+ Sự tạo thành các MOσ,MO từ các AOp

3. 3

+ Việc mô tả cấu trúc phân tử gồm các bước:
Bước 1: Xét sự tạo thành MO từ các AO
Bước 2: Sắp xếp các MO theo thứ tự năng lượng tăng dần
Bước 3: Xếp các electron vào các MO
Bước 4: Xét các đặc trưng liên kết
II.3. Thuyết MO và phân tử 2 nguyên tử
II.3.1. Phân tử 2 nguyên tử đồng hạch A2
a) Các phân tử A2 thuộc chu kỳ 1:
Giản đồ phân tử các MO như sau:
E AO MO AO
s
*



1s 1s

s
Dựa vào độ bội liên kết, thuyết MO cho phép đánh giá về năng lượng liên kết và
độ dài liên kết (Giữa 2 nguyên tử, số liên kết càng lớn thì năng lượng liên kết càng lớn và
độ dài liên kết càng nhỏ).
Thuyết MO cũng cho ta xác định được từ tính của phân tử (thuận từ khi có electron
độc thân, nghịch từ khi các electron đều ghép đôi).
VD: Phân tử 
2H : Cấu hình (1s)
1
AO Ha MO 
2H AO Hb

4. 4










VD: Phân tử H2
AO MO AO
H H2 H





H
2
: [(σ
1s
)
2
] Bậc liên kết = 1  Hai nguyên tử H liên kết với nhau băng một liên kết đơn:
H - H
Nghịch từ
VD: Phân tử He2

Bậc liên kết = 0 => Không tồn tại
b) Các phân tử A2 thuộc chu kỳ 2:
Quang phổ nghiệm cho biết, đối với nguyên tử O, F và Ne, hiệu năng lượng của s
s


x
*
1S
1Sb
a
a + b
a - b
1
s
1
s

5. 5
obitan 2p và 2s khá lớn, vì vậy ta chỉ tổ hợp các obitan 2s riêng với nhau, các obitan 2p
riêng với nhau. Đối với phân tử O2 và F2, phổ phân tử cho biết các mức năng lượng của
các MO có thứ tự như hình vẽ (Giản đồ I).
Đây là trường hợp của O2 và F2:
S < *
S < Z < x = y < *
x = *
y < *
Z
Đối với các nguyên tử thuộc đầu chu kỳ 2 (Li, Be, B, C, N), hiệu hai mức năng
lượng 2p và 2s tương đối nhỏ, vì vậy có sự tổ hợp của tất cả các obitan 2s và 2pz. Thứ tự
các mức năng lượng của các MO như hình vẽ (Giản đồ II).
Trường hợp của Li2, Be2, C2, N2:
S < *
S < x = y < Z < *
x = *
y < *
Z














E AOAa MOA2 AOAb E AOAa MOA2
AOAb
+ Phân tử Li2
có cấu hình electron (S)
2

+ Phân tử Be2.
Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử Berili là 2s
2
.
Phân tử Be2 có cấu hình 2
S 2*
S với số liên kết = 2
22 = 0.
Do đó phân tử Be2 không tồn tại, phù hợp với thực tế. 2P
s


z
*
* *
y
x
y
x
z
2P
*
z


2s
2
2s
2
2
1s
a b
1s
2 z

x
 y
x
y
**
*
z


2s

s
s
*
2P
*
2s
2P

6. 6
+ Phân tử B2.
Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử Bo: 2s
2
2p
1
.
Cấu hình electron của B2: 2
S 2*
S 1
x 1
y , ứng với một liên kết.
+ Phân tử C2.
Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử cacbon là: 2s
2
2p
2
.
các mức năng lượng của Z và x,y được phân bố sao cho cấu hình (S)
2
(*
S )
2
(x,y)
4

và (S)
2
(*
S )
2
(x,y)
3
(Z)
1


hầu như tương đương về năng lượng.
Hiện này người ta coi trạng thái cơ bản là trạng thái với cấu hình (S)
2
(*
S )
2
(x,y)
4

(bền vững hơn so với cấu hình kia là 0,1eV).
+ Phân tử N2.
Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử nitơ là: 2s
2
2p
3
.
Phù hợp với tính nghịch từ của N2 xác định được bằng thực nghiệm cho thấy cấu
hình electron của phân tử N2 có dạng (S)
2
(*
S )
2
(x,y)
4
(Z)
2
.
Trong phân tử N2 có ba liên kết (một liên kết  và hai liên kết ). Đó là liên kết
cực đại của phân tử A2 và do đó N2 rất bền vững

Các phân tử hai nguyên tử của các nguyên tố đầu chu kỳ II
+ Phân tử O2.
Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử oxi ở trạng thái cơ bản: 2s
2
2p
4
.
Cấu hình electron của phân tử oxi O2: (S)
2
(*
S )
2
(Z)
2
(x,y)
4
(*
x )
1
(*
y )
1
.

7. 7
Như vậy, trong O2 có hai electron trên các MO  *
yx, chưa cặp đôi và do đó O2 là
chất thuận từ.
Kết quả này hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm. Đó là một thành công của
phương pháp MO, vì theo Lewis, sự tồn tại hai electron chưa cặp đôi trong phân tử oxi là
hoàn toàn không giải thích được.
+ Phân tử F2.
Cấu hình electron hoá trị của nguyên tử flo: 2s
2
2p
5
.
Cấu hình electron của phân tử F2:(S)
2
(*
S )
2
(Z)
2
(x,y)
4
(*
yx, )
4
ứng với một liên kết
và không có electron độc thân.
Cấu hình electron này phù hợp với tính nghịch từ của F2
+ Phân tử Ne2.
Nguyên tử Neon có cấu hình electron lớp ngoài cùng 2s
2
2p
6
.
Phân tử neon giả định có cấu hình electron là: (S)
2
(*
S )
2
(Z)
2
(x,y)
4
(*
yx, )
4
(*
Z )
2
.
Do đó trong Ne2 có số liên kết bằng không. Do đó phân tử Ne2 không tồn tại.
Điều đó hoàn toàn phù hợp với thực nghiệm.

Các phân tử hai nguyên tử cùng loại của những nguyên tố cuối chu kỳ II
c) Một số phân tử A2 khác:
Khi khảo sát cấu tạo của các phân tử bất kì loại A2, có thể sử dụng giản đồ các mức
năng lượng của các MO đối với các phân tử của các nguyên tố thuộc chu kì 2 hệ thống
tuần hoàn bằng cách thay giá trị số lượng tử chính n.
+ Các phân tử Na2, K2, Rb2, Cs2.

8. 8
Phân tử hai nguyên tử của tất cả các kim loại kiềm ở trạng thái cơ bản có cấu hình
(S)
2
với

một liên kết  chúng là những chất nghịch từ.
+ Các phân tử Cl2, Br2, I2:
Trạng thái cơ bản của các phân tử halogen (X2) có cấu hình electron (S)
2
(*
S )
2

(Z)
2
(x,y)
4
(*
yx, )
4
, có 1 liên kết  trong X2. Tất cả các phân tử đều nghịch từ.
II.3.2. Phân tử 2 nguyên tử dị hạch AB
a) Phân tử LiH:
cấu hình electron của LiH là 2
S .Khi đó phần lớn thời gian các electron ở gần nguyên
tử H làm cho phân tử LiH phân cực: Li
+
H


AO  Li MO  LiH AO  H E AO-A MO-AB
AO-B










b)Giản đồ năng lượng các MO của phân tử AB (độ âm điện của A nhỏ hơn B):
Một số phân tử AB cụ thể.
Phân tử BN (8 electron hoá trị):
Cấu hình electron của phân tử BN ở trạng thái cơ bản: (S)
2
(*
S )
2
(x,y)
4
.Như vậy,
về cấu tạo electron, phân tử BN tương tự C2.
Các phân tử BO, CN, CO
+
(đều có 9 electron hoá trị):
ở trạng thái cơ bản, cấu hình electron của tất cả ba phân tử là: 2
S 2*
S 4
yx, 1
Z ứng
với trạng thái
2
 và 2,5 liên kết (ít hơn BN là 0,5 liên kết). Khoảng cách giữa các nguyên
tử ngắn hơn so với trong BN (hoặc trong C2) và là 1,20 Å ở BO; 1,17 Å ở CN; 1,15 Å ở
CO
+
. 1S
2S
0
0
2P
s



z
*
*
yx

z *

s
s



z
*
**
y
x
yx

z
OO
OO
O
O
O
O
O
O
O
OO
O
O
O
np
ns
ns
np

9. 9
Các phân tử CO, NO
+
, CN

(10 electron hoá trị):
Cả ba phân tử này có số electron giống nitơ và trạng thái cơ bản của chúng được
mô tả bởi số hạng
1
. Cấu hình 2
S 2*
S 4
yx, 2
Z ứngvới sự hình thành một liên kết  và hai
liên kết . Khoảng cách giữa các nguyên tử tăng theo thứ tự NO
+
< CO < CN

và tương
ứng là 1,062; 1,128; 1,14 Å. Năng lượng liên kết trong phân tử CO là 255,8 Kcal/mol,
thậm chí cao hơn năng lượng liên kết của phân tử N2 (225 Kcal/mol).

Phân tử NO (11 electron hoá trị):
Trạng thái cơ bản của phân tử NO có cấu hình: 2
S 2*
S 4
yx, 2
Z 1*
yx,

ứng với trạng thái
2
.
Số liên kết ở NO là 2,5
II.3.3. Phương pháp MO và phân tử nhiều nguyên tử.
II.3.3.1. Phân tử ba nguyên tử AB2 không thẳng.
a) Phân tử BeH2:
Trạng thái cơ bản của phân tử BeH2 có cấu hình electron: 2
S , 2
Z .
E AO-Be MO-BeH2 AO-H E AOC MOCO2
AOO







s
z
*
*
x
y
b
a
1s
2S
2p
s

z
0 0
1s **
s
z
*
*
b2s2sab
x
yx
x

y
0
b
a
2p
2p
2s
2S
0
2p
s
y


z
2s
a

10. 10


b) Phân tử ba nguyên tử thẳng với các liên kết :
Ví dụ ta khảo sát cấu tạo của phân tử CO2
Trạng thái cơ bản của phân tử CO2:(2sa)
2
(2sb)
2
(S)
2
(Z)
2
(x,y)
4
(0
xy )
4
. Do đó,
trong phân tử CO2 có 2 liên kết  và hai liên kết . Kết quả này cũng thu được khi khảo
sát phân tử CO2 theo phương pháp liên kết hoá trị.
II.3.3.2. Phân tử ba nguyên tử AB2 không thẳng:
Phân tử H2O. Phân tử NO2
E AOO MO  H2O AO  H AON MO  NO2
AO O











II.3.3.3. Phân tử AB3 tháp tam giác. Phân tử NH3
II.3.3.4. Các phân tử tứ diện AB4. Phân tử CH4.


E AON MONH3 AOH AOC
MOCH4 AOH


1s
2S
0
2p
s

y


z

1s
a
x E
2s
2sa
b
ba2s2s
b
2p
s
*
*
z


*
y
x
y
xbxa
2p2p
z
2p
2s
2p
s



a

0
y 2P
2s

s

z
*
* *
yx
yx

z

 2P
2s

*
s


z
*
**
yx
yxz



s

1s
1s
1s
1s
a
b
c
d

11. 11






II.3.3.5. Những mô hình khác nhau về liên kết.
a. Mô hình liên kết hai tâm.
Hai obitan liên kết của BeH2:
Phân tử C2H4
Giản đồ các mức năng lượng của các MO   trong C2H4
AOC MO   (C2H4) AO  C





Phân tử C2H2.
Giản đồ mức năng lượng của các MO.
AO  C MO   (C2H2) AO  C






Phân tử CH3CN (Axetônitril): Axetônitril có nhóm chức C  N:




+ +
+
+
H H
Be
1 2 sp
2
2
sp

H
H
C C
H
H
1s

+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
+
xa xb E

x
x
*
a
ba
a
+
b
 +
+
+
+ +
+


x
y
y
+
x
HH +
x
a b
y
a b
C C x
**
y
,
,
y
x
2px,2py2px,2py
E x x
H

CC

H
H

N
C H
H
C N
H
z
y
y

12. 12
Phân tử H2CO (Phân tử có nhóm chức cacbonyl C=O)
AO  C MO  H2CO AO  O





b. Mô hình liên kết ba tâm.
Phân tử B2H6. (Đi Boran).
AO  BB MOB-H-B AO  H





Phân tử XeF2. (Phân tử thừa electron).
Dựa vào mô hình liên kết ba tâm ta có thể giải thích dễ dàng trạng thái liên kết
trong XeF2 (mà không cần sử dụng phân lớp d để tạo thành lai hoá pd khó thực hiện, vì
năng lượng kích thích quá lớn).





MO liên kết (), không liên kết (
o
) và phản liên kết (*)
Do sự xen phủ obitan p của Xe với hai obitan p của hai nguyên tử F cũng xuất
hiện 3 obitan phân tử trong đó obitan liên kết và obitan không liên kết bị chiếm bởi hai
electron của hai nguyên tử F. ở đây ta có liên kết ba tâm 4 electron.
c. Mô hình liên kết nhiều tâm.
Đối với nhiều trường hợp, đặc biệt các phân tử phẳng liên hợp vòng (ví dụ C6H6)
chỉ có thể biểu diễn một cách gần đúng, các liên kết  bằng những MO định cư hai tâm, oc
O
y
z
C O
H
H

H
H
C

x x
a (y)o
 2p
*
1s
x
x

E E
3

2
1 B
H
H
H
H
H
B
H
(b)
B
H
H
B
H
H
H
H
(c) F+ + FXe
F
++ FXe
Xe F
+
+
+
+
+F


o
*

13. 13
còn các obitan phân tử  không thể biểu diễn bằng các MO định cư hai tâm tương đương
được.Theo thuyết MO, phân tử benzen có cấu tạo phẳng.





a) b) c)
a) Các liên kết  (MO định cư 2 tâm);
b) MO không định cư 6 tâm; c) Công thức benzen.
IV/ BÀI TẬP
Bài 1: Sử dụng thuyết VB hãy viết công thức của phân tử O2 và C2. Nghiên cứu tính chất
của O2 và C2 người ta thu được các kết quả thực nghiệm sau:
Phân tử Năng lượng liên kết, kJ/mol Độ dài liên kết, pm Từ tính
O2 495 131 thuận từ
C2 620 121 nghịch từ
a. Kết quả thực nghiệm này có phù hợp với cấu tạo phân tử đưa ra bởi thuyết VB
không biết rằng: EC=C trong C2H4 = 615 kJ/mol, ECC trong C2H2 = 812 kJ/mol, và
EO-O trong H2O2 = 142 kJ/mol.
b. Sử dụng thuyết MO hãy giải thích kết quả thực nghiệm thu được.
Hướng dẫn
a. Cấu tạo phân tử O2 và C2 theo thuyết VB:
CC OO
Kết quả thực nghiệm:
Phân tử Năng lượng liên kết, kJ/mol Độ dài liên kết, pm Từ tính
O2 495 131 thuận từ
C2 620 121 nghịch từ
C2H4 EC=C = 615
C2H2 ECC = 812
H2O2 EO-O = 142
-Phân tử C2: không phù hợp vì liên kết bốn C-C không thể có năng lượng nhỏ hơn liên
kết ba.
-Phân tử O2: phù hợp về mặt năng lượng liên kết nhưng không phù hợp về mặt từ tính.
b. Theo thuyết MO, cấu hình electron của phân tử O2 và C2 lần lượt là:
O2: (1s)
2
(
*
1s)
2
(2s)
2
(
*
2s)
2
(2p)
2
(1)
2
(2)
2
(
*
1)
1
(
*
2)
1
HH
H
H
C
C
C
CC
C
H +
+
+
+ +
C
C
CC
C
C
+ 
Ph©n tö benzen

14. 14
C2: (1s)
2
(
*
1s)
2
(2s)
2
(
*
2s)
2
(1)
2
(2)
2

-Độ bội liên kết của phân tử C2 hay O2 đều là 2. Điều này phù hợp với thực nghiệm.
-Về mặt từ tính, C2 nghịch từ còn O2 thuận từ cũng phù hợp với thực nghiệm.
-Sự có mặt của hai electron ở MO phản liên kết trong phân tử O2 làm cho liên kết đôi
O=O trở nên kém bền hơn so với liên kết đôi C=C cho dù d(O=O) < d(C=C).
HS không giải thích được ý cuối cùng, chỉ cho 0,25đ phần b.
Bài 2:
a) Vẽ sơ đồ mức năng lượng biểu diễn sự kết hợp các obitan nguyên tử 1s của hai nguyên
tử hidro để tạo thành phân tử H2.
b) Mô tả các MO (obitan phân tử) của H2 và tương quan của chúng với các obitan nguyên
tử ban đầu.
c) Tại sao MO có năng lượng cao hơn trong H2 được gọi là obitan phản liên kết?
d) Tương tự, ta có thể kết hợp các obitan nguyên tử của các nguyên tử phức tạp hơn để
tạo obitan phân tử. Xét phân tử oxi, O2. Xếp các nguyên tử oxi như dưới đây (dọc theo
trục y) và giả thiết rằng có các obitan 1s, 2s, 2px, 2py và 2pz trong mỗi nguyên tử.
z
y 1s 2s2p
x 2p
y
2p
z
O O
Xây dựng các obitan phân tử từ tương tác của các obitan nguyên tử 2s, 2px, 2py và 2pz
có trong hai nguyên tử oxi và điền chúng vào sơ đồ dưới đây: z
y
1s
2s
2p
x
2p
y
2p
z









 j
a
b
c
d
e
f
g
h
i
x
O
2

15. 15
e) Ta có thể xếp đặt lại các obitan phân tử này theo thứ tự năng lượng tăng dần trong sơ
đồ obitan phân tử MO:

Tại sao năng lượng của obitan g thấp hơn e hoặc i, tương tự, vì sao năng lượng của obitan
h cao hơn f hoặc j?
f) Tại sao các obitan e và i có cùng mức năng lượng?
g) Nếu phân tử O2 bị kéo dãn (nghĩa là khoảng cách O–O tăng lên) thì năng lượng của
obitan j thay đổi thế nào? Sự thay đổi này là nhiều hơn hay ít hơn so với sự thay đổi năng
lượng của obitan h?
Hướng dẫn
a) Sơ đồ mức năng lượng biểu diễn sự kết hợp các obitan nguyên tử 1s của hai nguyên tử
hidro để tạo thành phân tử H2.

b) Obitan phân tử (nay viết tắt theo qui ước là MO) của H2 được tạo thành từ sự kết hợp,
với lượng bằng nhau, các obitan nguyên tử (nay viết tắt theo qui ước là AO) 1s trên mỗi
nguyên tử hidro. Hai MO được tạo thành: một nằm ở mức cao hơn năng lượng của AO
1s, một nằm ở mức năng lượng thấp hơn. MO có năng lượng thấp hơn được tạo từ sự kết

16. 16
hợp đồng pha của các AO 1s trên mỗi nguyên tử hidro. MO năng lượng cao tạo thành do
sự kết hợp lệch pha. Tham chiếu sơ đồ trên, ta có thể viết:

c) Được gọi là MO phản liên kết vì sau cùng có sự giảm mật độ electron giữa các nguyên
tử.
d) z
y
1s
2s
2p
x
2p
y
2p
z









 j
a
b
c
d
e
f
g
h
i
x
O
2

e) Sự xen phủ dọc của hai AO p trong g xảy ra nhiều hơn xen phủ bên trong e hoặc i.
Như vậy tính chất liên kết trong g nhiều hơn, năng lượng obitan sẽ thấp hơn. Giải thích
tương tự với năng lượng của h so với f và j. Sự xen phủ trong h vẫn nhiều hơn trong f
hoặc j. Như vậy tính chất phản-liên kết trong h nhiều hơn vì thế năng lượng obitan cao
hơn.
f) Obitan e và i đều từ sự xen phủ bên của các obitan nguyên tử p. Các obitan p ở trục x
tất nhiên giống như các obitan p ở trục z (x và z được chỉ định tùy ý) và vì thế các MO
tạo thành phải giống nhau.
g) Khi kéo dãn phân tử O2 sự xen phủ giữa các obitan nguyên tử của hai nguyên tử trong
phân tử sẽ giảm. Như vậy tính chất phản-liên kết trong MO j giảm, từ đó năng lượng của

17. 17
nó giảm. Do sự xen phủ dọc của obitan h lúc đầu nhiều hơn so với sự xen phủ bên của j,
nên sự xen phủ của h sẽ giảm nhanh hơn khi phân tử O2 bị kéo giãn. Như vậy, tính chất
phản-liên kết giảm nhanh hơn, từ đó năng lượng của h giảm nhiều hơn g.
Bài 3: Lí thuyết obitan phân tử (MO) có thể được áp dụng để xác định sự lấp đầy các
obitan (orbital occupancy) của CN, NN, và NO.
a) Bậc liên kết trong mỗi phân tử trên là bao nhiêu?
b) Phân tử nào trong các phân tử CN, N2, và NO có IE (năng lượng ion hóa) cao nhất?
Phân tử nào có IE thấp nhất? [IE(X) = ΔH
o
f(X
+
) – ΔH
o
f(X)]
c) Phân tử nào có ái lực electron cao nhất? (Ái lực electron là năng lượng phóng thích
khi gắn một electron vào một tiểu phân và có trị số dương khi quá trình nhận electron là
tỏa nhiệt).
d) Sự thêm hoặc bớt các electron của CN hoặc NO tạo thành các tiểu phân có cùng số
electron với N2. Những tiểu phân có cùng số electron thu được sẽ có độ bền liên kết
tương tự N2 không? Nếu có thì tại sao? Nếu không thì vì sao?
Hướng dẫn
a) Ta có giản đồ MO như sau: 1s
2s
2p
x
, 2p
y
, 2p
z
1s
2s
2p
x
, 2p
y
, 2p
z










C N


1s
2s
2p
x
, 2p
y
, 2p
z
1s
2s
2p
x
, 2p
y
, 2p
z










N N



18. 18 1s
2s
2p
x
, 2p
y
, 2p
z
1s
2s
2p
x
, 2p
y
, 2p
z










N O



Các giản đồ này không xét đến sai biệt mức năng lượng giữa các nguyên tố khác nhau,
nhưng vẫn cho thấy hướng xác định bậc liên kết là đúng, một cách định tính.
Obitan phân tử tạo bởi các obitan nguyên tử 1s và 2s được bão hòa trong mọi trường hợp
đang xét, nên không ảnh hưởng đến bậc liên kết của phân tử. Bậc liên kết được xem xét
do sự khác biệt của số obitan liên kết và phản liên kết tạo ra từ các obitan nguyên tử 2p.
CN có 5 electron trong các obitan liên kết σ và π tạo ra từ các obitan 2p, và không có
obitan phản liên kết nào, vì vậy có bậc liên kết là 2,5. N2 có sáu electron trong các
obitan liên kết, nên bậc liên kết là 3. Các obitan liên kết của NO có năm electron nhiều
hơn số electron trong các obitan phản liên kết, nên bậc liên kết là 2,5.
b) Ở đây, ta cần cân nhắc cấu hình electron từ sự mất electron. Với CN+, cấu hình
electron mới sẽ là 1s
2s
2p
x
, 2p
y
, 2p
z
1s
2s
2p
x
, 2p
y
, 2p
z










C N



Với N2
+, một electron được tách khỏi một trong các obitan liên kết π của N2, trong khi
với NO+ thì electron trong obitan phản liên kết π* của NO sẽ mất đi. Sự nhường một
electron phản liên kết sẽ làm tăng sự bền vững của NO+: các electron được tách khỏi các
trường hợp khác đều từ obitan liên kết, do vậy NO sẽ có năng lượng ion hóa thấp nhất.
Sự ion hóa của CN hoặc của N2 đòi hỏi sự tách một electron từ đôi electron trong obitan
liên kết, nên năng lượng ion hóa (Ionization Energy, viết tắt là IE) IE(CN) và IE(N2) phải
tương tự. Tuy nhiên, ta dự đoán rằng IE(N2) sẽ cao hơn chút ít so với IE(CN), vì sự xen

19. 19
phủ giữa các obitan nguyên tử trên hai nguyên tử N sẽ nhiều hơn giữa các obitan nguyên
tử của C và của N, do đó N2 phải có năng lượng ion hóa cao nhất. Giá trị các đại lượng
này trong các tài liệu (IE(CN) = 1359 kJ mol-1, IE(N2) = 1503 kJ mol-1, IE(NO) = 894
kJ mol-1) phù hợp với dự đoán này. Để ý rằng IE(NO) thấp hơn nhiều so với năng lượng
ion hóa của hai chất kia, cho thấy sự tách một electron từ obitan phản liên kết dễ hơn
nhiều so với obitan liên kết.
c) Sự tạo thành N2– hoặc NO– xảy ra với sự gắn kết một electron vào obitan phản liên kết
trong mỗi trường hợp. Trái lại, sự tạo thành CN– xảy ra với sự nhận thêm một electron
vào obitan liên kết π (cũng đạt đến cấu trúc điện tử đẳng điện (cùng số điện tử  cùng số
điện tích âm) với cấu trúc điện tử của N2). Như vậy ta dự đoán CN có ái lực electron
mạnh nhất (Electron Affinity, viết tắt là EA), và điều này phù hợp với các giá trị tham
khảo (EA(CN) = 369 kJ mol-1, EA(N2) ~ 0 kJ mol-1, EA(NO) ~ 9 kJ mol-1).
d) Có hai hiệu ứng tranh chấp nhau. Thứ nhất, sự xen phủ thường sẽ mạnh nhất giữa các
obitan nguyên tử của những nguyên tố giống nhau; như vậy ta dự đoán N2 sẽ có độ bền
liên kết cao nhất. Tuy nhiên, sự so sánh sẽ phức tạp hơn do NO+ và CN– là những tiểu
phân mang điện: quá trình phân li lần lượt là: CN–  C– + N
(do C có ái lực electron mạnh hơn N): N2  N + N
Và NO+  N + O+
(do O có năng lượng ion hóa thấp hơn N).
Sự tạo thành liên kết có khuynh hướng an định điện tích, dù là điện tích dương hay âm,
như vậy dù sự xen phủ trong trường hợp N2 vốn đã tốt hơn, N2 không nhất thiết đã có độ
bền liên kết lớn nhất trong ba tiểu phân đẳng điện. Nếu không có các thông tin khác,
không thể trả lời câu hỏi một cách đáng tin cậy được.
(Để ghi nhận, các giá trị tham khảo hiện hành cho D[(C–N)–] = 994 kJ mol-1; D(N–N) =
946 kJ mol-1; và D[(N–O)+] = 1051 kJ mol-1. Như vậy sự chuyển vị (lan rộng) điện tích
đã thắng thế so với sự xen phủ tốt hơn của N–N trong cả hai trường hợp.)
Bài 4:
a. Độ dài liên kết và năng lượng liên kết của H2 và H2
+
có các giá trị như sau (không theo
thứ tự): 1,05 Å; 0,75 Å; 450 kJ/mol; 270 kJ/mol. Hãy lựa chọn giá trị độ dài liên kết và
năng lượng liên kết phù hợp với H2 và H2
+
.
b. Cho năng lượng ion hóa của 1 mol phân tử H2 : IE(H2) = 1500 kJ/mol
Nếu ta dùng bức xạ điện từ có tần số  = 3,9
.
10
15
Hz để ion hóa H2, tốc độ của electron
tách ra bằng bao nhiêu? (bỏ qua năng lượng dao động phân tử và coi như ion H2
+
không
chuyển động sau khi bị ion hóa, me=9,1.10
-31
kg, NA=6,022.10
23
).
Hướng dẫn
a. Độ dài liên kết: H2: 0,75 Å, H2
+
: 1,05 Å
Năng lượng liên kết của : H2: 450 kJ/mol, H2
+
: 270 kJ/mol
Giải thích:

20. 20
Liên kết giữa 2 nguyên tử H trong H2 được hình thành bởi 1 đôi e nên độ bội liên kết là
1, còn liên kết giữa 2 nguyên tử H trong H2
+
được hình thành bởi 1 e nên độ bội liên kết
là ½  độ dài liên kết giữa H-H trong H2 ngắn hơn trong H2
+
và độ bền liên kết trong H2
b. Gọi tốc độ của electron bị bắn ra là  (m/s). Ta có:  22
2
2 (H )1
(H )
2
e
e
h IE
m h IE
m

  

    
34 15 1 18
18
2
23 1
6.62 10 3.9 10 2.5818 10
1500 /
(H ) 1500 / 2.4909 10
6.022 10
h J s s J
kJ mol
IE kJ mol J
mol

  


       
   

 
18 18
31
2 2.5818 10 2.4909 10
447
9.1 10
J
km
skg



  
  


lớn hơn trong H2
+
nên năng lượng liên kết trong H2 lớn hơn trong H2
+

Bài 5: Giả thiết ion 2
F
 được tạo thành từ nguyên tử F và ion F
 .
a. Thuyết liên kết cộng hóa trị (thuyết VB) có thể giải thích được sự hình thành ion 2
F

theo con đường nêu trên hay không? Giải thích.
b. Vẽ giản đồ năng lượng MO và viết cấu hình electron phân tử cho ion 2
F
 . Theo thuyết
MO, ion này có tồn tại hay không? Giải thích.
Hướng dẫn
a. Không giải thích được vì theo VB, một liên kết cộng hóa trị được hình thành từ sự (i)
góp chung mỗi bên 1e độc thân: điều này không đạt được do F
 không có electron độc
thân hoặc (ii) cho nhận cặp e: điều này cũng không đạt được do F ở chu kì 2 nên không
còn AO trống.
b. Giản đồ MO của 2
F
 :












Cấu hình electron phân tử của 2
F
 : 2 *2 2 2 2 *2 *2 *1
s s z x y x y z
       
Bậc liên kết 8 7 1
N
22

 . Bậc liên kết khác 0 nên theo thuyết MO, ion này tồn tại.


2. Sắp xếp và giải thích trật tự tăng dần năng lượng ion hóa của các nguyên tử, phân tử và
ion sau: O, O2, O2
+
, và O2
-
.
2
s
2
s
2
p
2
p s

*
s

z

*
z

x

y
 *
x

*
y

E F

F

21. 21
HD: Giản đồ MO và AO của các phân tử, ion, và nguyên tử:

Trật tự tăng dần năng lượng ion hóa: O2
-
 O2  O2
+
 O
Giải thích:
 O có năng lượng ion hóa cao nhất, do electron trên AO-2p của O có năng lượng thấp
hơn electron trong MO-
*
của các phân tử và ion còn lại.
 O2
-
có năng lượng ion hóa thấp nhất do trong MO-
*
có electron ghép đôi, có khuynh
hướng dễ nhường hơn.
 Năng lượng ion hóa của O2
+
lớn hơn O2, do ion dương khó nhường electron hơn phân
tử trung hòa.
Bài 6: Ái lực electron là gì? Vì sao ái lực electron (E1) thường có trị số dương còn E2
luôn âm?
a) Vì sao F là phi kim mạnh hơn Cl nhưng E1(F) = 3,45 eV < E1(Cl) = 3,61 eV
Li là kim loại yếu hơn Na nhưng E1(Li) = 0,58 eV < E1(Na) = 0,78 eV
b) Cho ái lực electron E1(Oxi) = 141 kJ.mol
1
và E2(Oxi) =  851 kJ.mol
1
. Hãy tính năng
lượng tổng cộng của 2 electron. So sánh với sự tồn tại của ion O
2
.
c) Ái lực electron của phân tử O2 = 0,8 eV; năng lượng ion hoá = 12,2 eV. Trong các
biến đổi hoá học, phân tử O2 có thể kết hợp hoặc mất electron tạo các ion phân tử kiểu
O2
2 ; O
2 và O
2 . Hãy so sánh độ bội liên kết, khoảng cách giữa các nguyên tử, năng
lượng liên kết trung bình và tính chất từ của O2, O2
2 ; O
2 và O
2 . Giải thích; nêu một
số hợp chất chứa các ion phân tử trên và phản ứng điều chế chúng.
Hướng dẫn
- Ái lực electron (Eae) của nguyên tử M là năng lượng cần oxi hoá một anion M

thành
nguyên tử M (ở thể khí): M

(k)  M(k) + e Eae1 = A1.
A1 là năng lượng gắn kết electron thứ nhất: M(k) + e  M

(k) A1.
- Quá trình gắn một e vào nguyên tử là quá trình toả nhiệt nên A1 có trị số âm, còn Eae1
có trị số dương. Quá trình gắn một e tiếp theo vào ion âm cần tiêu tốn một năng lượng
 A2 có trị số dương, còn Eae2 có trị số âm.
a) Do kích thước nhỏ của F, Li nên e thêm vào sẽ chịu tương tác đẩy mạnh hơn của
những e có sẵn  E1 nhỏ
b) O(k) + e  O

(k) A1 = 141 kJ.mol
1

O

(k) + e  O
2
(k) A2 = +851 kJ.mol
1

O(k) + 2e  O
2
(k) Atc = +710 kJ.mol
1

Sự hình thành một mol O
2
cần cung cấp một năng lượng = 710 kJ. Tuy vậy, ion O
2
vẫn
dễ tồn tại trong nhiều tinh thể oxit kim loại do năng lượng toả ra khi hình thành mạng
lưới tinh thể đã bù trừ cho năng lượng cần tiêu tốn trên.

22. 22
c) Độ bội liên kết giảm theo: O
2  O2  O
2  O2
2 . Việc tách electron ra khỏi obitan phân
tử (OP) 
plk
của O2 tương ứng với sự tăng độ bội liên kết hình thức trong O
2 , còn việc
thêm electron trên OP 
lk
trái lại sẽ làm giảm độ bội liên kết trong các ion O
2  O2
2 .
Khoảng cách giữa các nguyên tử O tăng do độ bội liên kết giảm  năng lượng liên kết
trung bình giảm.
GIẢI THÍCH: * Nhận thêm electron, O2 tạo thành ion peoxit bậc cao O
2 .
OO OO+ e
Các dẫn xuất O
2 được biết đến như KO2…Một electron không ghép đôi trong O
2 gây
nên tính thuận từ của các peoxit bậc cao. Các peoxit bậc cao tạo thành khi cho các đơn
chất tác dụng trực tiếp với nhau: K + O2  KO2.
* Khi kết hợp thêm 2 electron, phân tử O2 biến thành ion peoxit O2
2 , trong đó các
nguyên tử liên kết với nhau bằng một liên kết hai electron và vì thế ion O2
2 có tính
nghịch từ. OO
2
OO+ 2e

Các dẫn xuất O2
2 được biết đến như Na2O2, BaO2…tạo thành khi oxi hoá kim loại
Ba + O2  BaO2
Bài 7:
a) Dựa vào mô hình đẩy các cặp electron hóa trị (VSEPR) hãy biểu diễn cấu trúc các
phân tử ClF3 và BF3. Cho biết phân tử nào phân cực, giải thích.
b) So sánh năng lượng ion hóa của nguyên tử C, nguyên tử O và phân tử CO.
Hướng dẫn
a) ClF3: Công thức cấu trúc kiểu AX3E2; m+ n = 5 (chứa 2 cặp electron không liên kết);
nguyên tử Cl lai hóa sp
3
d; cấu trúc hình học dạng chữ T
BF3: Công thức cấu trúc kiểu AX3E0; m+ n = 3; (không chứa electron không liên kết);
nguyên tử B lai hóa sp
2
; cấu trúc hình học tam giác đều:
B F
F
F
Cl
F
F
F

ClF3 là phân tử phân cực có momen lưỡng cực khác không (  0). (không có yếu tố đối
xứng)
BF3 chứa trục đối xứng bậc 3, phân tử đối xứng nên momen lưỡng cực bằng không. ( =
0)
b) Vẽ giản đồ năng lượng các MO cho phân tử CO. Viết cấu hình electron, cho biết từ
tính và số liên kết (chỉ rõ số liên kết σ và số liên kết π) của phân tử này.

23. 23
C (Z = 6): 1s
2
2s
2
2p
2
.
O (Z = 8): 1s
2
2s
2
2p
4
, và O > C.
Trong phân tử CO có 10 e hoá trị tham gia trực tiếp tạo thành các MO như sau:

- Cấu hình electron của CO:
~
s
2
s
2
x
2
y
2
z
2


- CO không có e lectron độc thân nên nghịch từ.
- Số liên kết bằng 3, trong đó có 1 liên kết σ và 2 liên kết π
So sánh năng lượng ion hóa của nguyên tử C, nguyên tử O và phân tử CO.
Electron ngoài cùng bị tách trên các obitan tương ứng 2p(c) : 2p(O) : σz(CO)
Từ giản đồ có : z O C
2p 2p
E E E


Nên: IC < IO < ICO.

Bài 8: Áp dụng thuyết orbial phân tử (thuyết MO), hãy chỉ ra hiệu ứng (ảnh hưởng) của
mỗi quá trình ion hóa sau đây tới độ bền liên kết của phân tử tương ứng:
a) O2 → O2
 ;
b) N2 → N2
 ;
c) NO → NO
+
+ e.
Hướng dẫn

24. 24