Transiciones electronicas

Transiciones electronicas de un electron

1. TRANSICIONES ELECTRÓNICAS


Dependen de la estructura de la molécula:

















 Cuando solo hay enlaces : Transiciones   * (Alta Energia)

 Cuando hay enlaces múltiples () además de  son posibles otras transiciones:

Transiciones    *
Transiciones   *
Transiciones   *

(de menor energía que la   *)

 Cuando hay electrones no enlazantes (pares de e
-
no compartidos) se pueden producir otros dos
tipos de transiciones:

Transiciones n  *
Transiciones n  *

2. Tipos de electrones absorbentes
Los que participan directamente en la formación del enlace
entre átomos y que están asociados a más de un átomo
Los electrones no enlazantes o externos que no participan y
están localizados alrededor de átomos como O, S, N,
halógenos
Enlaces sencillos:orbitales 
Doble enlace: 2 tipos de orbitales, (par e-enlazantes), (el
otro par)

3. Transiciones electrónicas
La absorción de radiación UV/VIS se restringe a un
número limitado de grupos funcionales “cromoforos”
que contienen los electrones de valencia con energías
de excitación relativamente bajas.
–Hay tres tipos de transiciones electrónicas que implican:
–Electrones , y n
–Electrones d, f: Iones de los metales de transición, lantánidos y
actínidos
–Electrones transferencia carga: Complejos inorgánicos

4. H
C O
H


n
Las energías de los distintos tipos de orbitales difieren significativamente. Son
posibles 4 tipos de transiciones electrónicas por absorción de radiación: *,
n *, n * y *
n * y *
Las energías requeridas conducen a picos en una región
espectral entre 200 y 700 nm
Ambas requieren la presencia de un grupo funcional que
suministre orbitales “cromóforos” centros absorbentes
insaturados

n: orbital que contiene par de electrones no compartidos (ej. S, O, N, X)

5. Electrones implicados Enlace transición λ
max
(nm)
Electrones σ C-C, C-H σ->σ* 150
-O- n->σ* 185
-N- n->σ* 195
Electrones n -S- n->σ* 195
C=O n->π* 290
C=O n->σ* 190
Electrones π C=C π->π* 190

6. EnespectroscopíaUV-Visseirradianlasmoléculasconluz
deenergíasuficienteparaprovocartransicioneselectrónicas,
esdecirpromoverunelectróndesdeunorbitaldebaja
energíaaunovacantedealtaenergía
Transiciones electrónicas posibles entre orbitales
La radiación
UV-Vis
Produce las
transiciones
n→* y →*

7. Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos
Lastransicioneselectrónicasenmoléculasorgánicasimplicanla
absorciónderadiaciónUV-VISporelectronessituadosenorbitales
n,ódelasmoléculasloqueprovocasupromociónorbitales
anti-enlazantedeenergíasuperior(estadoexcitado).
Las transiciones posibles son:
Transición
Región del espectro
electromagnético
Ejemplo,
l
max. absorción
 * U.V. de vacío
CH
4 (Vapor)
(125 nm)
n * U.V. lejano
Acetona
(190 nm)
 * U.V. cercano
Benceno
(203 y 250 nm)
n * Visible
Nitrobenceno
(665 nm)

E

8. Absorción de radiación UV-VIS por compuestos orgánicos
1.Lasbandasdeabsorciónintensas(e10
4
)representan
transicionesdemayorprobabilidad(Bandas*)
mientrasquelasdebajaintensidadcorrespondena
transicionesn*.(menosprobables).
2.Cadagrupofuncionalposeebandasdeabsorción
características,comolosontambiénlasintensidadesdelas
bandas(medidaporelvalordee).
3.LaabsorciónderadiaciónUV-VISesdebidaalos
Cromóforosmásquealamoléculaensuconjunto
(IDENTIFICACIÓNDEGRUPOSFUNCIONALES en
baseasulye).

9. Absorción de algunos
compuestos orgánicos
1) Compuestos que solo contienen e-:
Transiciones * que requieren E 185 Kcal/mol
(l<200nm) absorben en el UV de vacío
Transparentes al UV cercano. Útiles como disolventes
2) Compuestos saturados con e-n (O,S,N,X):
 Transiciones * y ns*. Siguen sin absorber en
el UV cercano
Transparentes al UV cercano .Útiles como disolventes
Ejemplos: CH3OH lmax: 177 (hexano)
(CH3)3N lmax: 200 (hexano)
CH3Cl lmax: 173 (hexano)

10. Absorciones típicas para Cromóforos simples aislados
Cromóforo Transición lmax log(e)
Alcano   
*
135
*
--
Alquino   
*
170 3.0
Alqueno   
*
175 3.0
Alcohol   
*
180 2.5
Eter   
*
180 3.5
Cetona   
*
180 3.0
  
*
280 1.5
Aldehido   
*
190 2.0
  
*
290 1.0
Amina   
*
190 3.5
Acido   
*
205 1.5
Ester   
*
205 1.5
Amida   
*
210 1.5
Tiol   
*
210 3.0
Nitro   
*
271 <1.0
Azo   
*
340 <1.0
*Etano

11. 3) Compuestos que contienen enlaces :
Transiciones *, *, *, *
Si además poseen pares de e-no enlazantes:
n*, n*
Transparentes al UV cercano cuando no existe
conjugación, absorben fuertemente en el UV
lejano
La transición prohibida n* produce
absorciones débiles en el UV cercano

12. CH
2
CH
2
Compuesto l (nm)
H
2
C=CH-CH=CH
2
H
2
C=CH-CH=CH-CH=CH
2
H
2
C=CH-CH=CH-CH=CH-CH=CH
2
Transición 
165
217
258
290
*  Conjugación   nº niveles de E de los OM    E entre HOMO y LUMO
  Energia de la radiación para la transición electrónica
  l

13. Cromóforos y Auxocromos
Cromóforos:Gruposfuncionalesqueabsorbenradiaciónvisibleo
delUVpróximo(>200nm)cuandosehallanenlazadosauna
cadenaorgánicasaturadanoabsorbente.
Auxocromos:Gruposfuncionalesqueposeenelectronesde
valenciano-enlazantes,n,quenoabsorbenal>220nm,pero
muestranabsorciónintensaderadiaciónenelUVlejano(180-200
nm),debidoatransicionesn*.
Ej.-OH;-NH
2;-Cl,etc.

14. Características de absorción de algunos cromóforos

15. Efecto batocrómico e hipsocrómico
Siungrupoauxocromoseasociaalacadenadeuncromóforo,
labandadeabsorcióndelcromóforosedesplazaalmaslargas
(EfectoBatocrómicoodesplazamientohaciaelRojo)alavez
queaumentasuintensidad(EfectoHipercrómico).
EfectoHipocrómico:Cuandodisminuyelaintensidaddeuna
banda.
Sisedesplazalaldelmáximodeabsorcióndeuncromóforoa
lmáscortas(ej.alcambiaraundisolventemáspolar)seha
producidounEfectoHipsocrómicooDesviaciónhaciaelAzul.

16. Efecto batocrómico

 Existen métodos empíricos para predecir el
efecto batocrómico (l) de la sustitución en
dienos y polienos para la transición *
Compuesto l
max.(nm) e
max
CH
3CH
2CH
2CH=CH
2
(Olefina)
H
2C=CHCH=CH
2
(DiolefinaConjugada)
184
217
10.000
21.000

18. Compuesto l
max.(nm) e
max
CH
3CH
2CH
2CH=CH
2
(Olefina)
H
2C=CHCH=CH
2
(DiolefinaConjugada)
184
217
10.000
21.000
Laconjugacióndevarioscromóforosenuna
moléculaproduceundesplazamientoBatocrómicoo
Desviaciónhaciaelrojodelaldelmáximode
absorción.Ej.

19. EFECTO DE LA SUSTITUCION
Cuandolossustituyentessonauxocromossuentradaenelsistema
absorbente“cromóforo”originaundesplazamientobatocrómicode
lalongituddeondayunaumentodelcoeficientedeabsortividad
molar

20. CH
3
CH
3
CH
3
CH
3
l
max
= 261 nm (e = 300)
l
max
= 266 nm (e = 305) Benceno y derivados
En el benceno hay 3 bandas de absorción debidas a
transiciones *:
-( banda E
1
) l
max
= 184 nm (e= 60.000)
-( banda E
2
ó k) l
max
= 204 nm (e= 7.900)
-(banda B) l
max
= 256 nm (e= 200) transición prohibida,
-La sustitución con grupos alquilo aumenta l.
Ejemplos:

21. Compuesto Fórmula
l
max
(nm)
e
l
max
(nm)
e
Benceno C
6H
6 204 7900 256 200
Fenol C
6H
5OH 211 6200 270 1450
Anilina C
6H
5NH
2 230 8600 280 1430
Tiofenol C
6H
5SH 236 10000 269 700
Estireno C
6H
5CH=CH
2 244 12000 282 450
Características de Absorción de algunos compuestos aromáticos

22. EFECTO DEL DISOLVENTE EN LA ABSORCIÓN DE LA RADIACIÓN
Alaumentarlapolaridaddeldisolventelabanda*se
desplazahacialmáslargas(efectobatocrómico/rojo).Mientras
quelabandan*sufreelefectocontrario,esdecir,una
desviaciónalmáscortas(efectohipsocrómico/azul).
Esteefectoesdebidoaqueelestado*esmáspolarqueel
estadoyportantolasinteraccionesdipolo-dipoloconlos
disolventespolaresdisminuyenlaEdelestadoexcitadomásque
delfundamental,latransiciónocurriráportantoalmáslargasal
aumentarlapolaridaddeldisolvente.*

*

E E
Hexano Etanol

23. Enelcasodetransicionesn*elestadonesmáspolar
queelestado*,conlocuallaenergíadelestado
fundamentaldisminuyemásqueladelestadoexcitadoy
portantoalaumentarlapolaridadaumentarálaEdela
transición,esdecirocurriráalmáscortas
EFECTO DE LA SOLVATACION
Elefectomásnotoriodeldisolventesobrelaespecie
absorbenteesdebidoaqueeldisolventedificultalas
transicionesvibracionalesyrotacionalesyportantoenun
disolventedesaparecelaestructurafinadelespectroquepuede
observarseenestadodevapor.

25. Disolvente l(nm)
acetonitrilo 190
agua 191
ciclohexano 195
hexano 195
metanol 201
etanol 204
eter 215
Cloruro de metileno 220
Cloroformo 237
Tetracloruro de carbono 257

26. 3.a.- Cromóforos etilénicos l   e  
l  

*

1e
-

*

2e
-
CH
2
CH
2
(fase vapor)


 La sustitución por grupos alquilo l

 Al extenderse la conjugación l y e

CH2=CH-CH=CH2 lmax = 217 (emax = 21.000)

27. Absorción de Alquinos
Acetileno = 173 nm.
Poliinos conjugados con dos bandas en el
UV-cercano. Ej.
l
2,4-hexadiinol 207
2,4,6-octatriino 227 y 268
2,4,6,8-decatriino 234 y 306

28. 3.2.- Cromóforos acetilénicos

l = 173 nmCHCH 
*




 Poliinos conjugados: dos bandas en el UV cercano con
estructura fina debidas a transiciones * y muy intensa la de
l

29. Absorción de Cetonas y Aldehidos
Presentan tres bandas de absorción:
Pi-Pi* intensa cerca de 150 nm
n-sigma* cerca de 190 nm
n-pi* (prohibida o banda R) 270-300 nm débil
Desplazamiento azul: Por puentes de hidrógeno que
reducen energía de orbital n, observandose el efecto
del solvente; acetona en n-hexano absorbe a 279, y
en agua 264.5
Efecto batocrómico por grupos alquilo de mayor
longitud y ramificación.

30. 3.3.- Cromóforos carbonílicos
A) Aldehidos y cetonas
 Aldehídos y cetonas saturados dan 3 bandas, dos de ellas en el UV de vacío
* n* n*
l(nm) < 200 < 200 270-300 (prohibida e30)
 Aldehídos y cetonas ,-no saturados se caracterizan por:
 Absorción intensa * l: 215-250nm (e=10.000-20.000)
 Absorción débil (generalmente mal definida) n* (transición
prohibida) l: 310-330nm
 Existen correlaciones empíricas (reglas de Woodward ampliadas por
Fieser) para estimar la posición de la transición * incluyendo el
efecto del disolvente. En sistemas conjugados cruzados se considera el
valor correspondiente al cromóforo de mayor l.

31. Aldehidos y Cetonas Conjugados
(banda K pi-pi*) y (banda R n-pi*)
Compuesto l
max
(nm)
e
maxl
max
(nm)
e
max
Metilvinilcetona 212.5708032021
Metilisopropilcetona218795031525
Acroleina 2101150031526
Crotonaldehido (EtOH)2201480032228

32. Aldehidos y Cetonas
transiciones *
Compuesto l
max (nm) e
max
Acetona 279 13
Metiletilcetona 279 16
Diisobutilcetona 288 24
Hexametilacetona 295 20
Ciclopentanona 299 20
Ciclohexanona 285 14
Acetaldehido 290 17
Propionaldehido 292 21
Isobutiraldehido 290 16

33. Aldehidos y Cetonas
alfa-beta insaturados
Poseen banda K intensa 215-250 nm,
Poseen banda R débil en 310-330 nm
Al aumentar la polaridad del solvente sufren
efecto batocrómico en su banda K e
hipsocrómico en su banda R.
ej.
Crotonaldehido (banda R) 220 y en etanol 214
Crotonaldehido (banda K) 322 y en etanol 329

35. EFECTO DE LA CONJUGACIÓN 3.Laconjugacióndecromóforosaumentalaintensidady
originacambiosdrásticosenlal
maxdeabsorcióndel
cromóforo.

36. En los sistemasaromáticoscarbocíclicoscon anillos
condensados, la absorciónse desplazaa lal aumentarel
nº de anilloscondensadosllegándosea adentraren el visible.

37. 3.5.- Compuestos heteroaromáticos.
Los compuestos heterocíclicos saturados: piperidina, pirrolidina, etc., son transparentes en
el UV cercano.
A) Anillos de 6 eslabones heteroaromáticos
El UV de la piridina es análogo al del benceno. La banda B es mas intensa (no está
prohibida por la simetría) y tiene menos estructura fina.

38. A) Anillos de 5 eslabones heteroaromáticos.
Sus espectros son difíciles de interpretar, se han comparado con los del ciclopentadieno
(cis-dieno análogo) encontrandose que las absorciones son de menor intensidad. Cuando
existen sustituyentes los valores de l aumentan (y tambien los de e en la “banda II”).

39.  El valor de l aumenta el aumentar la extensión del cromóforo.
Ejemplos:

CH3-(CH=CH)2-COOH lmax = 254 nm (e = 25.000)
CH3-(CH=CH)3-COOH lmax = 294 nm (e = 37.000)
CH3-(CH=CH)4-COOH lmax = 332 nm (e = 49.000)

C) Esteres, lactonas, amidas y lactamas
Comportamiento similar al de los ácidos carboxílicos correspondientes.

D) Nitrilos ,-no saturados
Absorben a l  210 nm (e  10.000).

E)Compuestos con enlace N-O; nitrocompuestos, nitrosocompuestos,
nitratos y nitritos
Absorción débil en el UV cercano ((transición prohibida n*).

Ejemplo: CH3-NO2 lmax = 271 nm (e = 19)

 Nitrocompuestos ,-no saturados: absorción intensa en UV cercano (transición
*).

Ejemplo: CH3-CH=CH-NO2 lmax = 229 nm (e = 9.400)
lmax = 235 nm (e = 9.800)

41. ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS
1.-AbsorciónporionesLantánidosyActínidos
Formadosporpicosestrechosymuypocoafectadosporeltipo
deligandoasociadoalátomocentraldebidoatransicionesde
electronesinternosdelosorbitalesfqueestánprotegidosdel
entornoporotrosorbitalesdemayornúmerocuántico.
2.-Absorciónporelementosdelaprimeraylasegundaseriede
losmetalesdetransición.
a)Bandasd-d
b)Absorciónportransferenciadecarga

42. a)AbsorciónporBandasd-d
Lascaracterísticasespectralesdelosmetalesdetransiciónen
disoluciónsedebenatransicioneselectrónicasentreestos
orbitalesd.
Losionesycomplejosdelosmetalesdetransiciónestán
coloreadosentodossusestadosdeoxidación.
Lasbandassongeneralmenteanchasyestánmuyinfluenciadas
poreltipodeligandounidoalióncentral.
Estoselementossecaracterizanporposeer5orbitalesd
parcialmenteocupadosquepuedenacomodarpareselectrónicos
delosligandosqueactuáncomodonadoresdeelectrones
(BasesdeLewis),mientrasqueloscationesaceptanparesde
electrones(AcidosdeLewis).

43. ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS: Bandas d -d
Dosteoríasexplicanlaabsorciónderadiaciónporestosiones:“Teoríadelcampo
cristalino”y“Teoríadelcampodelligando”.
Lasenergíasdelos5orbitalesdnosonidénticasendeterminadasocasionesyla
absorciónderadiaciónUV-VISsedebeatransicionesdesdeunorbitalddebaja
energíaaotrodealtaenergía(Bandasd-d).
Estedesdoblamientodelosorbitalesddependedeltipoysimetríadelcomplejo.

44. Lamagnituddeldesdoblamientodepende:
a)Delcatión(nºatómicoycarga)
b)Delligando“fuerzadelcampoligando”medidadelaintensidad
conqueunligandodesdoblarálaenergíadeloselectronesd.
Esposibleordenarlosligandosmáscomunesenordencrecientede
fuerzadelcampo:
I
-
<Br
-
<Cl
-
<F
-
<OH
-
<H
2O<SCN
-
<NH
3<etilendiamina
<o-fenantrolina<NO
2
-
<CN
-

45. AlgunosionesinorgánicosdemetalesdetransicióncomoMnO4
-
,
Cr2O7
2-
(d
0
portantonoocurretransiciónd-d)ycomplejos
moleculares(benceno-I2)presentanAbsorciónVis-UVconaltos
valoresdee>
4
)(espectrosdetransferenciadecarga).
Unabandadetransferenciadecargaeslaqueestáasociadaconla
transicióndeunelectróndesdeunorbitalpertenecientealligando
hastaotropertenecientealátomocentral,oviceversa.
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS Absorción
por transferencia de carga

46. Paraqueuncompuestoexhibaunespectrodetransferenciade
cargaunodesuscomponentesdebetenercaracterísticasde
donadordeelectronesyelotrodeaceptor.
Laabsorciónderadiaciónprovocalatransicióndeunelectrón
desdeeldonadoralaceptor(comounareacciónredox
intramolecular).

47. BandasdetransferenciadecargaLigandoMetal
Ocurrenencomplejosentreuncatiónenaltoestadode
oxidaciónyunligandooxidable.Cuantomásoxidanteesel
catión(aceptordee
-
)yreductorelligando(dadordee
-
)menor
serálaenergíanecesariaparalaexcitacióncorrespondiente(l
maxaparecealmáslargas)
Ej.
Fe(III)-SCNrojo,ClFe
2+
amarillo(Cl
-
menosreductor)
BandasdetransferenciadecargaMetalLigando
Ocurrenentremetalesenestadosdeoxidaciónbajosyligandos
conenlacesno-saturados(aceptores).Ej.
Fe(II)-o-fenentrolina;Fe(II)dipiridilo,etc.
ABSORCION POR COMPUESTOS INORGÁNICOS Absorción
por transferencia de carga