Uji Signifikansi (uji t, uji f) untuk Kimia

Uji signifikansi

1. Significance Test UJI SIGNIFIKANSI PRODI KIMIA UIN WALISONGO SEMARANG

2. Outline Perkuliahan Kegunaan Uji Signifikansi Uji t Uji F Outliers ( Pencilan )

3. Kegunaan Uji Signifikansi Untuk menguji apakah nilai hasil pengukuran berbeda secara signifikan dengan nilai standard ( nilai yang sudah diketahui dengan pasti ) ‏ Untuk menguji apakah perbedaan hasil yang timbul oleh 2 macam pengukuran ( misal dengan metode yang berbeda ) signifikan atau hanya disebabkan oleh bervariasinya kesalahan random semata

4. 1. Perbandingan nilai rata-rata (experimental mean) dengan suatu nilai yang diketahui (standard) Dalam uji signifikansi ini kita akan menguji hipotesis null (H o ): tidak ada perbedaan antara nilai teramati dengan nilai yang telah diketahui , kecuali hanya yang disebabkan variasi random Umumnya hipotesis null akan ditolak jika probabilitas terjadinya perbedaan secara kebetulan kurang dari 1 dalam 20 data ( yaitu 0,05 atau 5%). Dalam hal ini dikatakan bahwa perbedaan signifikan pada level 0,05 atau 5% (P=0,05), P= Probabilitas . Untuk memastikan bahwa kita telah membuat keputusan yang benar dapat digunakan tingkat signifikansi yang lebih tinggi yaitu0,01 atau 0,001 Uji-t

5. Tabel t- distibution

6. Untuk memutuskan apakah perbedaan antara mean sampel x dan mean populasi  ( nilai yang sesungguhnya ) signifikan , dilakukan uji H o menggunakan nilai statistik t sebagai berikut : t hitung : di mana s adl standard deviasi sample dan n = ukuran sampel Jika nilai statistik | t| perhitungan melebihi nilai kritis tertentu ( dicari dalam tabel statistik t untuk level signifikansi dan derajad kebebasan terkait ) maka hipotesis null ditolak artinya ada perbedaan signifikan antara x dan  Derajat kebebasan untuk t= n-1 Kesimpulan: jika t hitung < t tabel maka Ho diterima jika t hitung > t tabel maka Ho ditolak Contoh : Suatu metode baru digunakan untuk penentuan Selenourea dalam air kran (PAM) yang telah di- spike dengan 50 ng ml -1 selenourea dan diperoleh data sbb : 50,4 50,7 49,1 49,0 51,1 ng ml -1 (Aller, A.J. and Robles, L.C. 1998 Analyst 123:919) ‏ Buktikan apakah terdapat kesalahan sistematik dalam metode tsb ? Jawab: Nilai mean data=50,06 dan standard deviasinya = 0,956 Jika H o = tidak ada kesalahan sistematik (x=  ) ‏

7. Dengan persamaan di atas , diperoleh : t = (50,06 – 50) √5/0,956 = 0,14 Dari tabel statistik t untuk t 4 ( n-1 ) = 2,78 ( P = 0,05) ‏ karena nilai t terhitung lebih kecil dari nilai t kritis , maka hipotesis null diterima dan dapat disimpulkan bahwa metode baru tersebut tidak mengandung kesalahan sistematik

8. 2.a Perbandingan rata-rata (experimental mean) dari 2 pengukuran dengan standar deviasi tidak berbeda signifikan Jika tidak terdapat material standard, metode baru biasanya diuji validitasnya dengan membandingkan nilai rata-rata ( x 1 ) yang diperoleh dari pengukuran metode baru dengan nilai rata-rata ( x 2 ) hasil pengukuran metode lain yang sudah baku . Dalam hal ini hipotesis null- nya : kedua metode memberikan hasil yang sama atau H o :  1  =  2 dan kita akan menguji apakah ( x 1 – x 2 ) berbeda secara nyata dari nol.

9. Jika kedua sampel mempunyai standard deviasi yang tidak berbeda secara signifikan ( cara mengujinya akan dibahas pada bab berikutnya ), estimasi standard deviasi gabungan , s untuk 2 eksperimen tsb dapat dihitung menggunakan standard deviasi masing-masing eksperimen , s 1 dan s 2 Untuk memutuskan apakah x 1 dan x 2 berbeda secara signifikan , kita perlu menghitung nilai statistik t sebagai berikut : derajad kebebasan t adalah n 1 +n 2 -2 ( ingat metode ini mengasumsikan bahwa sampel diperoleh dari populasi yang sama dengan standard deviasi yang tidak berbeda signifikan ) ‏

10. Contoh-1 Dalam rangka membandingkan 2 metode penentuan krom pada sampel rumput , diperoleh data sbb : metode 1: mean=1,48, standar deviasi 0,28 metode 2: mean=2,33, standar deviasi 0,31 untuk tiap metode penentuan dilakukan sebanyak 5 kali ( Sahuquillo , A, et al., 1999. Analyst 124:1) ‏ Ujilah apakah kedua metode tsb mempunyai mean yang berbeda nyata ? Jawab: Hipotesis null (H o ) = mean kedua metode sama Standar deviasi gabungan : s 2 = (4 x 0,28 2 + 4 x 0,31 2 )/(5 + 5 -2) = 0.08725 s = 0,295 Nilai statistik t hitung = (2,33 – 1,48)/0,295 (1/5 + 1/5) 1/2 = 4,56 derajad kebebasan t adalah 5+5-2=8 dan nilai kritis untuk t 8 = 2,31 ( P =0,05), Karena t terhitung > t tabel H o ditolak atau kedua metode menghasilkan konsentrasi krom yang berbeda

11. Contoh-2 Dalam suatu seri eksperimen penentuan konsentrai timah dalam bahan makanan , sampel direfluks dengan asam klorida dengan waktu refluks yang berbeda . Berikut adalah beberapa hasil penentuan : Waktu refluks ( menit ) Konst . Timah (mg kg -1 ) ‏ 30 55, 57, 59, 56, 56, 59 75 57, 55, 58, 59, 59, 59 (Analytical Methods Committee. 1983. Analyst 108: 109) ‏ Ujilah apakah mean konsentrasi timah pada kedua variasi waktu refluks berbeda secara signifikan ? Mean dan variansi data untuk kedua variasi waktu refluks adalah : 30 menit : x 1 = 57.00 s 1 2 = 2.80 75 menit : x 2 = 57.83 s 2 2 = 2.57 Hipotesis null (H o )= waktu refluks tidak berpengaruh pada konsentrasi timah . Standar deviasi gabungan 2 variasi waktu refluks dapat dihitung : s 2 = (5 x 2,80 + 5 x 2.57)/10 = 2,685 s = 1,64 Nilai statistik t = (57,00 – 57,83)/{1,64(1/6 +1/6) 1/2 } = -0,88 Nilai kritis untuk t 10 = 2,23 (P = 0,05), Jadi H o diterima atau lama waktu refluks tidak berpengaruh secara signifikanpada tingkat kandungan timah dalam makanan

12. 2.b Perbandingan dua mean dari populasi dengan standar deviasi berbeda Statistik t dihitung dari : t = ( x 1 - x 2 )/( s 1 2 / n 1 + s 2 2 / n 2 ) 1/2 dengan derajad kebebasan t = ( s 1 2 / n 1 + s 2 2 / n 2 ) 2 / {( s 1 4 / n 1 2 ( n 1 -1) + ( s 2 4 / n 2 2 ( n 2 -1)} dengan nilai yang diperoleh dibulatkan menjadi integer. Minitab: dibulatkan ke integer yang lebih kecil (4,7 → 4) ‏ Excel: dibulatkan ke integer terdekat ( 4,7 → 5).

13. Contoh Data berikut adalah konsentrasi thiol (mM) dalam lysate darah dari dua kelompok volunteer. Group I adalah kelompok normal sedangkan group II adalah kelompok pasien pengidap rheumatoid arthritis: Normal: 1,84 1,92 1,94 1,92 1,85 1,91 2,07 Rheumatoid: 2,81 4,06 3,62 3,27 3,27 3,76 ( Banford , et al., 1983. Analyst . 107: 195) ‏ Ujilah apakah mean konsentrasi thiol kedua group sama ? Jawab: Hipotesis null (H o ): Mean konsentrasi thiol kedua group adalah sama Jika kita lakukan perhitungan thd 2 kelompok data di atas diperoleh : Normal: n 1 = 7 x 1 = 1,921 s 1 = 0,076 Rheumatoid: n 2 = 6 x 2 = 3,465 s 2 = 0,440

14. Normal (Xi-X) (Xi-X)^2 1.84 -0.081 0.006561 1.92 -0.001 1E-06 1.94 0.019 0.000361 1.92 -0.001 1E-06 1.85 -0.071 0.005041 1.91 -0.011 0.000121 2.07 0.149 0.022201 Rheumatoid (Xi-X) (Xi-X)^2 2.81 -0.655 0.429025 4.06 0.595 0.354025 3.62 0.155 0.024025 3.27 -0.195 0.038025 3.27 -0.195 0.038025 3.76 0.295 0.087025 x 1 = 13,45/7 = 1,921 s 1 = = 0,076   x 2 = 20,79/6 = 3,465 s 2 = = 0,440   t = ( x 1 - x 2 )/( s 1 2 / n 1 + s 2 2 / n 2 ) 1/2 dengan derajad kebebasan t = ( s 1 2 / n 1 + s 2 2 / n 2 ) 2 / {( s 1 4 / n 1 2 ( n 1 -1) + ( s 2 4 / n 2 2 ( n 2 -1)}

15. t hitung = 8,48 derajat kebebasan = 5,3 ( dibulatkan menjadi 5) Nilai kritis untuk t 5 = 4,03 ( P = 0,01) Karena t hitung > t kritis , maka H o ditolak yakni terdapat cukup bukti bahwa mean konsentrasi thiol untuk kedua kelompok berbeda secara signifikan pada level 1%.

16. 3. Paired t-test (Uji-t berpasangan ) ‏ Digunakan untuk membandingan dua kelompok pengukuran ( misal dengan metode yang berbeda ) untuk berbagai sampel yang juga berbeda , sehingga data tidak dapat dirata -rata. Digunakan rata-rata perbedaan ( d ) dari masing-masing pasangan data. Jika H o :  d = 0 diterima , berarti dua set penentuan terhadap berbagai sampel dengan 2 metode yang berbeda tersebut tidak berbeda secara signifikan . Untuk menguji H o , kita harus menguji apakah nilai d berbeda nyata dari dengan cara menghitung harga statistik t sbb : derajad kebebasan t adalah n -1

17. Contoh Ujilah apakah ada perbedaan yang signifikan dari hasil penentuan konsentrasi paracetamol dalam tablet obat menggunakan dua metode yang berbeda ? Jawab: Data tsb mempunyai rata-rata d = 0,159 dan standard deviasi , s d = 0,570 Nilai statistik t terhitung untuk n = 10 adalah 0,88, sedangkan nilai kritis untuk t 9 = 2,26 ( P = 0,05). Karena t terhitung < t table berarti H o diterima yang berarti bahwa kedua metode tidak memberikan hasil yang berbeda -0,21 84,24 84,03 10 -0.07 84,13 84,06 9 +0.09 83,60 83,69 8 -0,10 84,02 83,92 7 -0,61 84,16 83,55 6 -0,10 83,92 83,82 5 +0,21 84,20 84,41 4 +0,24 83,84 84,08 3 +0,66 83,72 84,38 2 +1,48 83,15 84,63 1 d NIR Spectr UV-Vis Spectr. Batch

18. 4. One sided and two-sided tests (Uji dua sisi dan satu sisi ) ‏ Metode yg dibicarakan sejauh ini menyangkut uji perbedaan 2 mean pada 2 arah , yakni tidak memandang perbedaan positif atau negatif karena sebelum analisis dilakukan tidak terdapat “ praduga ” bahwa perbedaannya akan positif atau negatif . Karena itu uji yang dilakukan harus mencakup kedua sisi tersebut ( baik perbedaan positif maupun negatif ). Uji semacam ini disebut uji 2-sisi ( two-sided ) atau 2-ekor ( two-tailed ) ‏ Dalam beberapa kasus , kita hanya menghendaki uji perbedaan positif saja atau sebaliknya : misal percobaan menaikkan laju suatu reaksi dengan penambahan katalis . Dalam hal ini , sebelum percobaan dilakukan kita sudah mempunyai asumsi bahwa laju reaksi akan naik, sehingga uji yang dilakukan adalah mengetahui apakah laju reaksi sesudah penambahan katalis berubah (naik) secara signifikan . Uji semacam ini disebut uji satu-sisi ( one-sided ) atau satu-ekor ( one-tailed ) ‏ Untuk uji satu-sisi probabilitasnya adalah 2 kali uji dua-sisi , sehingga untuk uji dengan level P =0,05, nilai kritisnya diperoleh dari harga t untuk P = 0,1 pada tabel , sedangkan untuk level P=0,01, nilai t kritis diperoleh pada tabel dengan P = 0,02

19. Contoh Suatu metode titrasi asam-basa ditengarai mempunyai kesalahan indikator sehingga cenderung untuk memberikan hasil dengan kesalahan sistematik positif (bias positif ). Untuk menguji hal ini dilakukan titrasi terhadap 25,00 mL larutan basa 0,1 M dengan larutan asam 0,1 M sebanyak 6 kali dengan hasil sbb : 25,06 25,18 24,87 25,51 25,34 25,41 Ujilah apakah terdapat bias positif pada data tersebut ! Jawab: x= 151,37/6= 25,228 s= = 0,238   Volume (mL) (xi-x) (xi-x)^2 25.06 -0.168 0.028224 25.18 -0.048 0.002304 24.87 -0.358 0.128164 25.51 0.282 0.079524 25.34 0.112 0.012544 25.41 0.182 0.033124

20. untuk data tersebut diperoleh mean=25,228 mL dan standar deviasi = 0,238 mL Jika hipotesis null: tidak ada bias pada data, H o :  = 25,00 ml, menggunakan pers : t = {(x –  ) √n}/s , diperoleh : t = (25,228-25,00)x√6)/0,238 = 2,35 dari tabel t kritis diperoleh t 5 = 2,02 (P=0,05, uji satu-sisi ). Karena nilai t terhitung > dari t kritis maka hipotesis null ditolak atau terdapat bukti adanya bias positif pada data titrasi di atas .

21. F-test for the comparison of standard deviations (Uji- F untuk membandingkan 2 standar deviasi ) ‏ Sejauh ini uji yg telah dibahas adalah perbandingan mean, jadi merupakan deteksi kesalahan sistematik . Dalam hal tertentu kadang juga diperlukan perbandingan standar deviasi , yaitu kesalahan random dari 2-set data. Sebagaimana uji mean, uji ini juga mempunyai 2 bentuk , yaitu menguji apakah metode A lebih teliti ( precise ) dibanding Metode B ( one-sided test ) atau menguji apakah presisi metode A berbeda dari presisi metode B ( two-sided test ) ‏ Jadi jika kita ingin menguji apakah suatu metode analitik lebih teliti dari metode standard kita gunakan uji satu-sisi , sedangkan jika ingin menguji apakah 2 standar deviasi berbeda secara signifikan kita gunakan uji dua-sisi Uji-F

22. Prosedur Uji - F Untuk menguji apakah perbedaan 2 variansi sampel signifikan , yaitu uji H o :  1 2 =  2 2 , dihitung nilai statistik F sbb : F = s 1 2 / s 2 2 dimana penempatan 1 dan 2 diatur sedemikian rupa sehingga nilai F ≥ 1. degree of freedom pembilang dan penyebut masing-masing adalah n 1 – 1 dan n 2 – 1 . Uji mengasumsikan bahwa sampel diambil dari suatu populasi yang berdistribusi normal. Jika hipotesis null benar maka nilai F akan mendekati 1 dan jika nilai F terhitung melampaui nilai kritis F tertentu maka hipotesis null tertolak

23. Contoh-1 ( One sided-test ): Suatu metode usulan untuk penentuan COD ( chemical oxygen demand ) dalam air limbah dibandingkan ketelitiannya dengan hasil penentuan menggunakan metode standard (garam merkuri ) dan diperoleh data sbb : Mean (mg L -1 ) Standard deviasi (mg L -1 ) ‏ Metode standar 72 3,31 (n=8) ‏ Metode usulan 72 1,51 (n=8) ‏ Ujilah apakah metode usulan lebih teliti (precise) dibanding metode standard? (Ballinger, et al., 1982, Analyst , 107:1047) Jawab: Kita harus memutuskan apakah tingkat presisi metode usulan lebih baik dari metode standard. Nilai F diberikan oleh rasio variansi kedua metode : F = 3,31 2 /1,51 2 = 4,8 Dalam hal ini dipergunakan uji 1-sisi (one-sided). Pada Tabel derajat kebebasan penyebut diberikan pada kolom bagian kiri , sedangkan derajad kebebasan pembilang diberikan di sebelah atas . Karena ukuran kedua sampel 8 (n = 8), maka kita akan mencari nilai kritis F 7,7 = 3,787 ( P = 0,05). Terlihat bahwa nilai F terhitung > nilai F tabel , jadi tingkat presisi metode usulan lebih baik dari metode standard pada tingkat probabilitas 5%.

24. Pada contoh sebelumnya ( Contoh 1-slide 10) untuk kasus di bawah ini telah diasumsikan bahwa variansi kedua metode tidak berbeda secara signifikan . Ujilah apakah benar variansi kedua metode tidak berbeda secara signifikan : Dalam rangka membandingkan 2 metode penentuan krom pada sampel rumput , diperoleh data sbb : metode 1: mean=1,48, standar deviasi 0,28 metode 2: mean=2,33, standar deviasi 0,31 untuk tiap metode penentuan dilakukan sebanyak 5 kali ( Sahuquillo , A, et al., 1999. Analyst 124:1)” Jawab: Nilai F untuk menguji variansi kedua metode dihitung : F = 0,31 2 /0,28 2 = 1,23 Dalam hal ini kita tidak punya pengetahuan awal apakah presisi satu metode lebih baik dari metode yang lain. Oleh karena itu uji yang paling tepat adalah uji- F dua-sisi . Dari Tabel harga F untuk uji dua-ekor ( two-tailed ) diperoleh harga F untuk F 4,4 = 9,605 yang ternyata > dari harga F terhitung sehingga disimpulkan tidak ada perbedaan signifikan antara dua variansi dari dua metode tersebut pada level 5%. Contoh-2 ( Two sided-test ):

25. Outliers ( Pencilan ) ‏ Pada data hasil eksperimen sering dijumpai hasil yang sangat ekstrim berbeda dari data-data yang lain. Data seperti ini disebut dengan Outliers ( Pencilan ) ‏ Untuk menguji apakah data yang ekstrim tersebut termasuk outliers dapat dilakukan : 1. Uji Dixon 2. Uji Grubbs

26. Uji Dixon ( Q-test ) Uji Grubbs ( G-test )

27. Uji Dixon ( Q-test ) untuk Outliers Uji ini berlaku untuk sampel ukuran kecil (3 – 7 data) dan diasumsikan data berdistribusi normal. Prosedur uji ini adalah menguji hipotesis null, H o : semua hasil pengukuran berasal dari populasi yang sama . Nilai statistik Q dihitung dari : Q = | nilai yang dicurigai – nilai terdekat |/( nilai terbesar – nilai terkecil ) ‏ Nilai kritis Q pada berbagai tingkat signifikansi diberikan pada Tabel Q ( untuk two-sided) . Jika nilai terhitung > nilai tabel , H o ditolak dan data yang dicurigai dikeluarkan dari perhitungan ( outliers ) ‏ Contoh : data-data berikut diperoleh dari penentuan konsentrasi nitrat (mg L -1 ) dalam sampel air sungai : 0,403 0,410 0,401 0,380 Data terakhir dicurigai sebagai pencilan , tujukkan apakah data tersebut harus dikeluarkan ! Nilai Q = |0,380-0,401|/(0,410-0,380) = 0,021/0,03 = 0,7 Nilai kritis Q untuk sampel berukuran 4 adalah 0,831 ( P = 0,05) ‏ Jadi data harus dipertahankan karena Q terhitung < Q tabel .

28. Dalam situasi seperti contoh diatas biasanya akan dilakukan pengukuran tambahan untuk memastikan apakah data yang dicurigai harus ditolak , dan apabila setelah diuji lagi ternyata harus dipertahankan akan mengurangi pengaruhnya baik terhadap mean maupun terhadap standar deviasi . Jika 3 pengukuran ditambahkan pada data contoh di atas sehingga diperoleh : 0,403 0,410 0,401 0,380 0,400 0,413 0,411 Tunjukkan apakah data yang dicurigai (0,380) dapat dipertahankan ? Nilai Q untuk 7 data: Q = |0,380-0,400|/(0,413-0,380) = 0,606 Nilai kritis untuk sampel berukuran 7 pada P = 0,05 adalah 0,570. dengan demikian data 0,380 adalah outliers dan harus ditolak Terlihat bahwa penambahan data ( pengulangan ) akan menyebabkan data yang dicurigai lebih mantap untuk ditolak

29. Grubbs’ test untuk Outliers Uji ini mambandingkan penyimpangan data tercurigai dari nilai mean dengan standard deviasi sampel . Uji ini lebih direkomendasikan oleh ISO untuk digunakan dari pada Dixons’ test Grubbs’ test menguji hipotesis null, H o : semua pengukuran berasal dari populasi yang sama , nilai statistik G dihitung dari : G = | nilai yang dicurigai – x | / s dimana s dihitung dengan memasukkan nilai yang dicurigai , sedangkan data diasumsikan berdistribusi normal Contoh : Pakailah Uji Grubbs untuk menguji outliers pada data sebelumnya ? Tujuh data di atas mempunyai nilai rata-rata ( x ) = 0,4026 dan s = 0,01121 G = |0,380-0,4026|/0,01121 = 2,016 Nilai kritis G untuk P = 0,05 adalah 2,02, jadi data yang dicurigai hanya mendekati ditolak , tetapi masih harus tetap dipertahankan karena G hitung masih < dari G tabel . Terlihat dengan menggunakan uji yang berbeda juga dapat diperoleh hasil yang berbeda meskipun menggunakan data yang sama .