Unidad III. ALCANOS Y CICLOALCANOS
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Jan 02, 2022
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ALCANOS Y CICLOALCANOS
Slide Content
UNIVERSIDAD NACIONAL EXPERIMENTAL
FRANCISCO DE MIRANDA
ÁREA DE TECNOLOGÍA
PROGRAMA INGENIERÍA QUÍMICA
UNIDAD CURRICULAR: QUÍMICA ORGÁNICA I
UNIDAD III
ALCANOS Y CICLOALCANOS
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Ingº Esp. Beatriz M. Colmenares Z.
PUNTO FIJO; MAYO DEL 2003
FRANCISCO DE MIRANDA
ÁREA DE TECNOLOGÍA
PROGRAMA INGENIERÍA QUÍMICA
UNIDAD CURRICULAR: QUÍMICA ORGÁNICA I
UNIDAD III
ALCANOS Y CICLOALCANOS
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Ingº Esp. Beatriz M. Colmenares Z.
PUNTO FIJO; MAYO DEL 2003
UNIDAD III
ALCANOS Y CICLOALCANOS
OBJETIVO TERMINAL
Caracterizar la familia de los alcanos y cicloalcanos con base en su estructura,
reacciones típicas y comportamiento ante ciertos reactivos
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
· Representar gráficamente las diferentes conformaciones de los alcanos,
utilizando fórmulas tridimensionales.
· Caracterizar la familia de los alcanos de acuerdo con sus propiedades
físicas y geometría.
· Indicar la obtención industrial de los alcanos y, su utilización con base en
sus propiedades físicas.
· Representar mediante ecuaciones, los métodos d e preparación y
reacciones de los alcanos.
· Aplicar los métodos de preparación y reactividad de alcanos en la
solución de problemas.
· Determinar si una reacción química sucederá, con base en los cambios
energéticos y velocidad de reacción.
· Caracterizar la reactividad de los alcanos según su comportamiento ante
ciertos reactivos.
· Identificar uno de los miembros de la familia de los hidrocarburos
alicíclicos, los cicloalcanos, con base en su geometría y propiedades
físicas
· Indicar la obtención industrial de los cicloalcanos.
· Representar mediante ecuaciones los métodos de preparación y
reacciones de los cicloalcanos.
· Aplicar los métodos de preparación y reactividad de los cicloalcanos en la
solución de problemas.
· Caracterizar la reactividad de los cicloalcanos según su comportamiento
ante ciertos reactivos.
ALCANOS Y CICLOALCANOS
OBJETIVO TERMINAL
Caracterizar la familia de los alcanos y cicloalcanos con base en su estructura,
reacciones típicas y comportamiento ante ciertos reactivos
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
· Representar gráficamente las diferentes conformaciones de los alcanos,
utilizando fórmulas tridimensionales.
· Caracterizar la familia de los alcanos de acuerdo con sus propiedades
físicas y geometría.
· Indicar la obtención industrial de los alcanos y, su utilización con base en
sus propiedades físicas.
· Representar mediante ecuaciones, los métodos d e preparación y
reacciones de los alcanos.
· Aplicar los métodos de preparación y reactividad de alcanos en la
solución de problemas.
· Determinar si una reacción química sucederá, con base en los cambios
energéticos y velocidad de reacción.
· Caracterizar la reactividad de los alcanos según su comportamiento ante
ciertos reactivos.
· Identificar uno de los miembros de la familia de los hidrocarburos
alicíclicos, los cicloalcanos, con base en su geometría y propiedades
físicas
· Indicar la obtención industrial de los cicloalcanos.
· Representar mediante ecuaciones los métodos de preparación y
reacciones de los cicloalcanos.
· Aplicar los métodos de preparación y reactividad de los cicloalcanos en la
solución de problemas.
· Caracterizar la reactividad de los cicloalcanos según su comportamiento
ante ciertos reactivos.
2
ALCANOS Y CICLOALCANOS
I. ALCANOS
1. DEFINICIÓN
Son hidrocarburos que sólo contienen enlaces sencillos. Constituyen la clase
más simple y menos reactiva de los compuestos orgánicos, porque sólo contienen
carbono e hidrógeno y no tienen grupos funcionales reactivos. Por poseer sólo
enlaces sencillos se dice que son saturados y tienen la fórmula general CnH2n+2.
2. CONFORMACIONES DE LOS ALCANOS
A los diferentes arreglos obtenidos por las rotaciones alrededor de un enlace
sencillo se les llama Conformaciones. Éstos no se pueden aislar en la mayor
parte de los casos, porque las moléculas están en constante rotación generando
todas las conformaciones posibles.
Para representar las diferentes conformaciones se utilizan fórmulas
tridimensionales, éstas son: Proyecciones de Newman y Fórmulas de Caballete.
Las Proyecciones de Newman son formas de representar una molécula viendo
directamente a lo largo del enlace que conecta los átomos de carbono, mientras
que las Fórmulas de Caballete representan la molécula vista desde cierto ángulo,
hacia el enlace carbono carbono.
A continuación se encuentran las diferentes conformaciones de los alcanos
inferiores: etano, propano, butano; así como la generalización para alcanos
superiores.
2.1. CONFORMACIONES DE ALCANOS INFERIORES: ETANO, PROPANO,
n -BUTANO.
· Conformaciones del etano: El etano, alcano de dos átomos de carbono,
está constituido por dos grupos metilo, con orbitales sp
3
superpuestos,
formando entre ellos un enlace sigma. Los dos grupos metilo no están
fijos a una posición determinada, sino que pueden girar con relativa libertad
alrededor del enlace sigma que contiene los dos átomos de carbono. El
enlace mantiene su superposición lineal de enlace cuando giran los átomos
de carbono.
Las diferentes conformaciones del etano representadas con los dos tipos
de fórmulas tridimensionales: Newman y Fórmulas de caballete, son los
siguientes:
a) Proyecciones de Newman: Mirando directamente la molécula a lo largo del enlace que conecta los dos átomos de car bono, se tienen: un
átomo de carbono delantero, representado por tres líneas (tres enlaces)
que se unen en forma de Y, y un átomo de carbono trasero
ALCANOS Y CICLOALCANOS
I. ALCANOS
1. DEFINICIÓN
Son hidrocarburos que sólo contienen enlaces sencillos. Constituyen la clase
más simple y menos reactiva de los compuestos orgánicos, porque sólo contienen
carbono e hidrógeno y no tienen grupos funcionales reactivos. Por poseer sólo
enlaces sencillos se dice que son saturados y tienen la fórmula general CnH2n+2.
2. CONFORMACIONES DE LOS ALCANOS
A los diferentes arreglos obtenidos por las rotaciones alrededor de un enlace
sencillo se les llama Conformaciones. Éstos no se pueden aislar en la mayor
parte de los casos, porque las moléculas están en constante rotación generando
todas las conformaciones posibles.
Para representar las diferentes conformaciones se utilizan fórmulas
tridimensionales, éstas son: Proyecciones de Newman y Fórmulas de Caballete.
Las Proyecciones de Newman son formas de representar una molécula viendo
directamente a lo largo del enlace que conecta los átomos de carbono, mientras
que las Fórmulas de Caballete representan la molécula vista desde cierto ángulo,
hacia el enlace carbono carbono.
A continuación se encuentran las diferentes conformaciones de los alcanos
inferiores: etano, propano, butano; así como la generalización para alcanos
superiores.
2.1. CONFORMACIONES DE ALCANOS INFERIORES: ETANO, PROPANO,
n -BUTANO.
· Conformaciones del etano: El etano, alcano de dos átomos de carbono,
está constituido por dos grupos metilo, con orbitales sp
3
superpuestos,
formando entre ellos un enlace sigma. Los dos grupos metilo no están
fijos a una posición determinada, sino que pueden girar con relativa libertad
alrededor del enlace sigma que contiene los dos átomos de carbono. El
enlace mantiene su superposición lineal de enlace cuando giran los átomos
de carbono.
Las diferentes conformaciones del etano representadas con los dos tipos
de fórmulas tridimensionales: Newman y Fórmulas de caballete, son los
siguientes:
a) Proyecciones de Newman: Mirando directamente la molécula a lo largo del enlace que conecta los dos átomos de car bono, se tienen: un
átomo de carbono delantero, representado por tres líneas (tres enlaces)
que se unen en forma de Y, y un átomo de carbono trasero
3
representado mediante un círculo con tres enlaces apuntado hacia
afuera, tal como se muestra en la Figura 4.1.
C C
H
H
H
H
H
H
=
H
H
H
H
H
H
carbono
trasero
carbono
delantero
Visión desde Dibujo en perspectiva Proyección
el extremo de Newman
Conformaciones del Newman
Existe un número infinito de conformaciones posibles para el etano,
porque el ángulo entre los átomos de hidrógeno, de los átomos de
carbono delantero y trasero puede tomar un número infinito de valores;
sin embargo, para el etano existen dos conformaciones con nombres
especiales (Figura 4.2), las cuales se especifican de acuerdo con el
valor de este ángulo, llamado ángulo diedro (
θ) . Estas conformaciones
son:
Conformación eclipsada: Se denomina de esta manera debido a que
muestra los átomos de hidrógeno (H) del átomo de carbono trasero en
forma eclipsado o escondido por los átomos de hidrógeno del carbono
delantero, por tanto el ángulo diedro entre los átomos de hidrógeno (
θ )= 0º.
Conformación escalonada: Se denomina de esta manera debido a
que muestra los átomos de hidrógeno (H) del átomo de carbono trasero
en forma escalonada entre los átomos de hidr ógeno del carbono
delantero, el ángulo diedro entre los átomos de hidrógeno (
θ )= 60º.
A cualquier otra conformación intermedia se le llama conformación
sesgada.
Las conformaciones del etano con nombres especiales se muestran a
continuación:
Θ = 0º θ = 60º θ
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H H
H
H
H
H
H
H
Eclipsada Escalonada Sesgada
Figura 4.2. Conformaciones del etano con nombres especiales
representado mediante un círculo con tres enlaces apuntado hacia
afuera, tal como se muestra en la Figura 4.1.
C C
H
H
H
H
H
H
=
H
H
H
H
H
H
carbono
trasero
carbono
delantero
Visión desde Dibujo en perspectiva Proyección
el extremo de Newman
Conformaciones del Newman
Existe un número infinito de conformaciones posibles para el etano,
porque el ángulo entre los átomos de hidrógeno, de los átomos de
carbono delantero y trasero puede tomar un número infinito de valores;
sin embargo, para el etano existen dos conformaciones con nombres
especiales (Figura 4.2), las cuales se especifican de acuerdo con el
valor de este ángulo, llamado ángulo diedro (
θ) . Estas conformaciones
son:
Conformación eclipsada: Se denomina de esta manera debido a que
muestra los átomos de hidrógeno (H) del átomo de carbono trasero en
forma eclipsado o escondido por los átomos de hidrógeno del carbono
delantero, por tanto el ángulo diedro entre los átomos de hidrógeno (
θ )= 0º.
Conformación escalonada: Se denomina de esta manera debido a
que muestra los átomos de hidrógeno (H) del átomo de carbono trasero
en forma escalonada entre los átomos de hidr ógeno del carbono
delantero, el ángulo diedro entre los átomos de hidrógeno (
θ )= 60º.
A cualquier otra conformación intermedia se le llama conformación
sesgada.
Las conformaciones del etano con nombres especiales se muestran a
continuación:
Θ = 0º θ = 60º θ
H
H
H
H
H
H
H
HH
H
H H
H
H
H
H
H
H
Eclipsada Escalonada Sesgada
Figura 4.2. Conformaciones del etano con nombres especiales
4
A temperatura ambiente, todas las conformaciones posibles pueden
coexistir, en ellas se encuentran girando los dos átomos de carbono sobre
el eje de los enlaces sigma, cambiando constantemente. Sin embargo,
ciertas propiedades físicas indican que la rotación no es enteramente libre:
hay un barrera de 3 kcal/mol.
Al estudio de la energía de diversas conformaciones se le llama
análisis conformacional. La energía requerida para rotar los grupos metilo
de la molécula en torno al enlace C C se llama energía torcional, y la
resistencia a la torsión se le llama tensión torsional.
En la Figura 4.3 se muestra la gráfica de la energía torcional del
etano, el eje x corresponde al ángulo diedro (
θ), que aumenta de 0º
(eclipsada) a 60º (escalonada), y así sucesivamente, pasando por cada una
de las conformaciones a medida que el ángulo diedro sigue aumentando;
el eje y corresponde a la energía potencial, la cual varía a medida que
gira el enlace carbono carbono.
60º 120º 180º0º
Energía potencial
3 kcal/mol
eclipsada escalonada eclipsada escalonada
Ángulo diedro ( )
Figura 4.3. Energía torcional del etano
De la Figura 4.3. se observa que la energía potencial de la
molécula es mínima para la conformación escal onada, aumenta con la
rotación, y alcanza un máximo para la confor mación eclipsada,
aproximadamente 3 kcal/mol más de energía. La mayoría de las moléculas
existen en la conformación más estable: la escalonada.
b) Proyecciones en Caballete: Representan la molécula vista desde cierto
ángulo, hacia el enlace carbono-carbono (Figura 4.4). En este tipo de
representación las conformaciones también reciben nombres especiales,
especificándose igualmente por el valor del ángulo diedro. Por lo
general son menos utilizadas, porque esta proyección depende de la
óptica del observador.
q
A temperatura ambiente, todas las conformaciones posibles pueden
coexistir, en ellas se encuentran girando los dos átomos de carbono sobre
el eje de los enlaces sigma, cambiando constantemente. Sin embargo,
ciertas propiedades físicas indican que la rotación no es enteramente libre:
hay un barrera de 3 kcal/mol.
Al estudio de la energía de diversas conformaciones se le llama
análisis conformacional. La energía requerida para rotar los grupos metilo
de la molécula en torno al enlace C C se llama energía torcional, y la
resistencia a la torsión se le llama tensión torsional.
En la Figura 4.3 se muestra la gráfica de la energía torcional del
etano, el eje x corresponde al ángulo diedro (
θ), que aumenta de 0º
(eclipsada) a 60º (escalonada), y así sucesivamente, pasando por cada una
de las conformaciones a medida que el ángulo diedro sigue aumentando;
el eje y corresponde a la energía potencial, la cual varía a medida que
gira el enlace carbono carbono.
60º 120º 180º0º
Energía potencial
3 kcal/mol
eclipsada escalonada eclipsada escalonada
Ángulo diedro ( )
Figura 4.3. Energía torcional del etano
De la Figura 4.3. se observa que la energía potencial de la
molécula es mínima para la conformación escal onada, aumenta con la
rotación, y alcanza un máximo para la confor mación eclipsada,
aproximadamente 3 kcal/mol más de energía. La mayoría de las moléculas
existen en la conformación más estable: la escalonada.
b) Proyecciones en Caballete: Representan la molécula vista desde cierto
ángulo, hacia el enlace carbono-carbono (Figura 4.4). En este tipo de
representación las conformaciones también reciben nombres especiales,
especificándose igualmente por el valor del ángulo diedro. Por lo
general son menos utilizadas, porque esta proyección depende de la
óptica del observador.
q
5
HH
H
H
H
H H
HH
HH
H
H
HH
H
H
H
Eclipsada, θ = 0º Escalonada,θ = 60º Sesgada, θ
Figura 4.4. Proyecciones en caballete del etano
· Conformaciones del propano: El propano contiene tres átomos de
carbono, su representación tridimensional y mediante Proyección de Newman
se muestra en la Figura 4.5.
C C
H
H
H
H
H
C
H
HH
=
H
H
H
CH
H
H
3
Visión desde Dibujo en perspectiva Proye cción
el extremo de Newman
Figura 4.5. Proyección de Newman para el propano
Para el propano, la rotación puede realizarse en torno a dos enlaces C
C, y es esencialmente libre.
En las representaciones mediante las Proyecciones de Newman (Figura 4.6),
el ángulo diedro se mide entre el hidrógeno del carbono delantero y un
grupo metilo del carbono trasero, encontrándose dos representaciones
eclipsadas, una H CH
3 con un valor de θ = 0º y la otra representación
con un valor de
θ = 120 º ; por otra parte, está la representación
escalonada, con un ángulo diedro de 60º.
H
H
HH
H
CH
3
H
H H
H
H
CH
3
H
H H
H
H
CH
3
Eclipsada, θ = 0º Escalonada, θ = 60º Eclipsada, θ = 120º
Figura 4.6. Conformaciones del propano
HH
H
H
H
H H
HH
HH
H
H
HH
H
H
H
Eclipsada, θ = 0º Escalonada,θ = 60º Sesgada, θ
Figura 4.4. Proyecciones en caballete del etano
· Conformaciones del propano: El propano contiene tres átomos de
carbono, su representación tridimensional y mediante Proyección de Newman
se muestra en la Figura 4.5.
C C
H
H
H
H
H
C
H
HH
=
H
H
H
CH
H
H
3
Visión desde Dibujo en perspectiva Proye cción
el extremo de Newman
Figura 4.5. Proyección de Newman para el propano
Para el propano, la rotación puede realizarse en torno a dos enlaces C
C, y es esencialmente libre.
En las representaciones mediante las Proyecciones de Newman (Figura 4.6),
el ángulo diedro se mide entre el hidrógeno del carbono delantero y un
grupo metilo del carbono trasero, encontrándose dos representaciones
eclipsadas, una H CH
3 con un valor de θ = 0º y la otra representación
con un valor de
θ = 120 º ; por otra parte, está la representación
escalonada, con un ángulo diedro de 60º.
H
H
HH
H
CH
3
H
H H
H
H
CH
3
H
H H
H
H
CH
3
Eclipsada, θ = 0º Escalonada, θ = 60º Eclipsada, θ = 120º
Figura 4.6. Conformaciones del propano
6
Al igual que el etano, las conformaciones escalonada y eclipsada del
propano, corresponden a un mínimo y a un máximo de energía potencial.
La Figura 4.7 muestra la gráfica de la energía torcional del propano; se
observa que la conformación eclipsada requiere aproximadamente 3.3
kcal/mol más de energía que la escalonada.
60º 120º0º
3.3 kcal/mol
Ángulo diedro ( )
eclipsada escalonada eclipsada
Figura 4.7. Energía torcional del propano
Para girar el enlace carbono-carbono, en la conformación eclipsada se
requieren 0.3 kcal/mol adicionales con respecto al etano, y de esta manera
poder eclipsar los enlaces carbono-hidrógeno y carbono-metilo.
· Conformaciones del n - butano: El n - butano contiene cuatro átomos de
carbono, los cuales pueden rotar libremente a través de cualquiera de sus
enlaces C C. En la Figura 4.8 que se encuentra a continuación, muestra
las Proyecciones de Newman viendo a lo largo del eje central C2 C3, de
sus cuatro configuraciones. Allí el ángulo diedro se define como el ángulo
entre dos grupos metilo de los extremos.
C C
HH
H H
CH
3
H
3
C
C C
H
H
CH
3
H
H
3
C
H
C C
H
H
3
C H
CH
3
H
H
C C
H
H
CH
3
H
H
H
3
C
2 3
Figura 4.8. Dibujos en perspectiva del n - butano
q
Al igual que el etano, las conformaciones escalonada y eclipsada del
propano, corresponden a un mínimo y a un máximo de energía potencial.
La Figura 4.7 muestra la gráfica de la energía torcional del propano; se
observa que la conformación eclipsada requiere aproximadamente 3.3
kcal/mol más de energía que la escalonada.
60º 120º0º
3.3 kcal/mol
Ángulo diedro ( )
eclipsada escalonada eclipsada
Figura 4.7. Energía torcional del propano
Para girar el enlace carbono-carbono, en la conformación eclipsada se
requieren 0.3 kcal/mol adicionales con respecto al etano, y de esta manera
poder eclipsar los enlaces carbono-hidrógeno y carbono-metilo.
· Conformaciones del n - butano: El n - butano contiene cuatro átomos de
carbono, los cuales pueden rotar libremente a través de cualquiera de sus
enlaces C C. En la Figura 4.8 que se encuentra a continuación, muestra
las Proyecciones de Newman viendo a lo largo del eje central C2 C3, de
sus cuatro configuraciones. Allí el ángulo diedro se define como el ángulo
entre dos grupos metilo de los extremos.
C C
HH
H H
CH
3
H
3
C
C C
H
H
CH
3
H
H
3
C
H
C C
H
H
3
C H
CH
3
H
H
C C
H
H
CH
3
H
H
H
3
C
2 3
Figura 4.8. Dibujos en perspectiva del n - butano
q
7
A tres de las conformaciones del n butano que se muestran en la Figura
4.9, se les asignan nombres especiales:
60º
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
0º
120º
180º
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3H
CH
3H
CH
3
H
CH
3
Totalmente Oblicua (60º) Eclipsado (120º) Anti (180º)
eclipsado (0º) (escalonada) (e scalonada)
Figura 4.9. Conformaciones del n - butano
Totalmente eclipsada: Cuando los grupos metilo apuntan en la misma
dirección (
θ = 0º), se eclipsan entre sí.
Eclipsada: Los grupos metilo no se eclipsan entre sí, el ángulo entre
ellos es de 120º.
Oblicua: La molécula está escalonada y los grupos metilo están hacia la
izquierda y derecha entre sí, el ángulo entre ellos es de 60º.
Anti: Los grupos metilo apuntan en direcciones opuestas, el ángulo entre
ellos es de 180º. Es otra de las conformaciones escalonada.
En la Figura 4.10 se muestra la gráfica de las energías de torsión
relativas de las conformaciones del n - butano. Las conformaciones oblicuas
tienen 0.9 kcal/mol más de energía que la conformación anti, mientras que
las conformaciones eclipsada 3.6 kcal/mol y la totalmente eclipsada
aproximadamente 5 kcal/mol.
La conformación totalmente eclipsada es la de máxima energía y la
conformación anti es la de energía mínima, p orque coloca a los
voluminosos grupos metilo lo más alejados posible. La conformaciones
escalonadas (anti y oblicua) son las de menor energía, por lo tanto son las
más estables.
A tres de las conformaciones del n butano que se muestran en la Figura
4.9, se les asignan nombres especiales:
60º
H
HH
H
H
H
H
H
H
H
H
H
CH
3
H
H
H
H
H
0º
120º
180º
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3
H
CH
3H
CH
3H
CH
3
H
CH
3
Totalmente Oblicua (60º) Eclipsado (120º) Anti (180º)
eclipsado (0º) (escalonada) (e scalonada)
Figura 4.9. Conformaciones del n - butano
Totalmente eclipsada: Cuando los grupos metilo apuntan en la misma
dirección (
θ = 0º), se eclipsan entre sí.
Eclipsada: Los grupos metilo no se eclipsan entre sí, el ángulo entre
ellos es de 120º.
Oblicua: La molécula está escalonada y los grupos metilo están hacia la
izquierda y derecha entre sí, el ángulo entre ellos es de 60º.
Anti: Los grupos metilo apuntan en direcciones opuestas, el ángulo entre
ellos es de 180º. Es otra de las conformaciones escalonada.
En la Figura 4.10 se muestra la gráfica de las energías de torsión
relativas de las conformaciones del n - butano. Las conformaciones oblicuas
tienen 0.9 kcal/mol más de energía que la conformación anti, mientras que
las conformaciones eclipsada 3.6 kcal/mol y la totalmente eclipsada
aproximadamente 5 kcal/mol.
La conformación totalmente eclipsada es la de máxima energía y la
conformación anti es la de energía mínima, p orque coloca a los
voluminosos grupos metilo lo más alejados posible. La conformaciones
escalonadas (anti y oblicua) son las de menor energía, por lo tanto son las
más estables.
8
300º60º 120 180º 240º0 360º
Ángulo diedro ( )
3.3 kcal/mol
5 kcal/mol
eclipsada eclipsadaantioblicua oblicuatotalmente
eclipsada
totalmente
eclipsada
0.9 kcal/mol
Figura 4.10. Energía torcional del n - butano
2.2. Conformaciones de alcanos superiores
Los alcanos superiores se asemejan al n - butano porque prevalecen las
conformaciones anti y oblicua con respecto a los enlaces C C (Figura 4.11). A
temperatura ambiente, estos enlaces sufren rotación y la conformación de energía
mínima para cualquier alcano de cadena recta es la que tiene todos los enlaces
internos C C en sus conformaciones anti. Estas conformaciones anti dan a la
cadena de alcano una forma zigzag.
H
C
C
C
C
C
C
C
HH
H
H
HHHH
HHHH
C
HH
H H
H
H
H
H
H
180º
R
R
60º
H
HH
H
RR
Octano, dibujo en perspectiva Conformación Conformación
todo en conformación anti anti (180º) oblicua (60º)
Figura 4.11. Conformaciones de alcanos superiores
3. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALCANOS
· Polaridad: Los alcanos presentan enlaces covalentes de átomos cuyas
electronegatividades (C - H) difieren muy poco. Por su estructura tetraédrica,
las polaridades débiles entre sus enlaces se anulan, como resultado, un
alcano como el metano es no polar, o ligeramente polar en el caso de
alcanos superiores, donde la densidad de carga no es importante.
q
300º60º 120 180º 240º0 360º
Ángulo diedro ( )
3.3 kcal/mol
5 kcal/mol
eclipsada eclipsadaantioblicua oblicuatotalmente
eclipsada
totalmente
eclipsada
0.9 kcal/mol
Figura 4.10. Energía torcional del n - butano
2.2. Conformaciones de alcanos superiores
Los alcanos superiores se asemejan al n - butano porque prevalecen las
conformaciones anti y oblicua con respecto a los enlaces C C (Figura 4.11). A
temperatura ambiente, estos enlaces sufren rotación y la conformación de energía
mínima para cualquier alcano de cadena recta es la que tiene todos los enlaces
internos C C en sus conformaciones anti. Estas conformaciones anti dan a la
cadena de alcano una forma zigzag.
H
C
C
C
C
C
C
C
HH
H
H
HHHH
HHHH
C
HH
H H
H
H
H
H
H
180º
R
R
60º
H
HH
H
RR
Octano, dibujo en perspectiva Conformación Conformación
todo en conformación anti anti (180º) oblicua (60º)
Figura 4.11. Conformaciones de alcanos superiores
3. PROPIEDADES FÍSICAS DE LOS ALCANOS
· Polaridad: Los alcanos presentan enlaces covalentes de átomos cuyas
electronegatividades (C - H) difieren muy poco. Por su estructura tetraédrica,
las polaridades débiles entre sus enlaces se anulan, como resultado, un
alcano como el metano es no polar, o ligeramente polar en el caso de
alcanos superiores, donde la densidad de carga no es importante.
q
9
· Fuerzas Intermoleculares: Las fuerzas que mantienen unidas a las
moléculas no polares son las Fuerzas de Van der Waals; son fuerzas
débiles y de un alcance limitado. Sin embargo, cuanto mayor es una
molécula, es decir su área superficial, más intensas son las fuerzas
intermoleculares.
· Puntos de ebullición: Aumentan a medida que aumenta el número de
átomos de carbono y la masa molar del alcano. Excepto para los alcanos
inferiores, el punto de ebullición aumenta de 20º a 30º por cada átomo de
carbono que se agrega a la cadena; este incremento no sólo se cumple
para los alcanos, sino también para todos las series homólogas que se
estudiarán en este curso.
Para los isómeros de los alcanos, las difere ncias en los puntos de
ebullición son algo menores. La Tabla 4.1 muestra las Propiedades Físicas
de los alcanos, allí están liustados los puntos de ebullición para los
butanos, pentanos y hexanos isómeros; se aprecia que, en cada caso, un
isómero ramificado tiene un punto de ebullición más bajo que uno de
cadena recta y, además, cuanto más numerosas son las ramificaciones,
menor es el punto de ebullición correspondiente.. Esto se debe a que una
molécula ramificada tiene una forma aproximada a la de una esfera, lo cual
disminuye su área superficial y por lo tanto , debilita las fuerzas
intermoleculares que pueden ser superadas más fácilmente. Este efecto se
observa también en todas las familias de compuestos orgánicos.
· Punto de Fusión: Similar al punto de ebullición; éste incrementa con el
aumento de los átomos de carbono y la masa molar. Sin embargo, no es
tan regular debido a que en un cristal las fuerzas intermoleculares no sólo
dependen del tamaño de las moléculas sino de su ajuste en el retículo
cristalino (ver Tabla 4.1).
Los alcanos con un número par de átomos de carbono se empacan mejor
en una estructura sólida, incrementando sus temperaturas de fusión; en el
caso que posean un número similar pero impar de átomos de carbono, no
se compactarán perfectamente, por lo que fundirán a menores temperaturas.
Las cadenas ramificadas afectan el punto de fusión: Si está ramificado,
funde generalmente a mayor temperatura que el alcano normal con el
mismo número de átomos de carbono. La ramificación da una estructura
tridimensional más compacta, se empaca más fácilmente en una estructura
sólida y aumenta su punto de fusión.
De acuerdo con los puntos de fusión y ebullición, los cuatro primeros n -
alcanos (C
1 C4) son gases. Como resultado del aumento de los puntos de
fusión y ebullición debido a la longitud creciente de la cadena, los trece
· Fuerzas Intermoleculares: Las fuerzas que mantienen unidas a las
moléculas no polares son las Fuerzas de Van der Waals; son fuerzas
débiles y de un alcance limitado. Sin embargo, cuanto mayor es una
molécula, es decir su área superficial, más intensas son las fuerzas
intermoleculares.
· Puntos de ebullición: Aumentan a medida que aumenta el número de
átomos de carbono y la masa molar del alcano. Excepto para los alcanos
inferiores, el punto de ebullición aumenta de 20º a 30º por cada átomo de
carbono que se agrega a la cadena; este incremento no sólo se cumple
para los alcanos, sino también para todos las series homólogas que se
estudiarán en este curso.
Para los isómeros de los alcanos, las difere ncias en los puntos de
ebullición son algo menores. La Tabla 4.1 muestra las Propiedades Físicas
de los alcanos, allí están liustados los puntos de ebullición para los
butanos, pentanos y hexanos isómeros; se aprecia que, en cada caso, un
isómero ramificado tiene un punto de ebullición más bajo que uno de
cadena recta y, además, cuanto más numerosas son las ramificaciones,
menor es el punto de ebullición correspondiente.. Esto se debe a que una
molécula ramificada tiene una forma aproximada a la de una esfera, lo cual
disminuye su área superficial y por lo tanto , debilita las fuerzas
intermoleculares que pueden ser superadas más fácilmente. Este efecto se
observa también en todas las familias de compuestos orgánicos.
· Punto de Fusión: Similar al punto de ebullición; éste incrementa con el
aumento de los átomos de carbono y la masa molar. Sin embargo, no es
tan regular debido a que en un cristal las fuerzas intermoleculares no sólo
dependen del tamaño de las moléculas sino de su ajuste en el retículo
cristalino (ver Tabla 4.1).
Los alcanos con un número par de átomos de carbono se empacan mejor
en una estructura sólida, incrementando sus temperaturas de fusión; en el
caso que posean un número similar pero impar de átomos de carbono, no
se compactarán perfectamente, por lo que fundirán a menores temperaturas.
Las cadenas ramificadas afectan el punto de fusión: Si está ramificado,
funde generalmente a mayor temperatura que el alcano normal con el
mismo número de átomos de carbono. La ramificación da una estructura
tridimensional más compacta, se empaca más fácilmente en una estructura
sólida y aumenta su punto de fusión.
De acuerdo con los puntos de fusión y ebullición, los cuatro primeros n -
alcanos (C
1 C4) son gases. Como resultado del aumento de los puntos de
fusión y ebullición debido a la longitud creciente de la cadena, los trece
10
(13) siguientes (C5 C17) son líquidos, y los de dieciocho (18) átomos de
carbono o más, son sólidos.
· Solubilidad: De acuerdo con la regla similar disuelve lo similar, los
alcanos son solubles en disolventes no polares como benceno, éter y
cloroformo, e insolubles en agua y otros disolventes polares.
· Densidad: Tal como se muestra en la Tabla 4.1, ésta aumenta en función
del tamaño hasta un máximo de 0.8 g/mL, de modo que todos son
menos densos que el agua ( menos de 1 g/mL, densidad del agua a
4ºC). Esto se debe a que no contienen átomos pesados, sólo carbono e
hidrógeno.
Tabla 4.1. Fórmulas y propiedades físicas de alcanos
Nombre Fórmula P.f., ºC P.e., ºC Dens. rel. (20ºC)
Cadena recta:
Metano CH
4 -183 -162
Etano CH
3CH3 -172 - 88.5
Propano CH
3CH2CH3 -187 - 42
n-Butano CH
3(CH2)2CH3 -138 0
n-Pentano CH
3(CH2)3CH3 -130 36 0.626
n-Hexano CH
3(CH2)4CH3 - 95 69 0.659
n-Heptano CH
3(CH2)5CH3 - 90.5 98 0.684
n-Octano CH
3(CH2)6CH3 - 57 126 0.703
n-Nonano CH
3(CH2)7CH3 - 54 151 0.718
n-Decano CH
3(CH2)8CH3 - 30 174 0.730
n-Undecano CH
3(CH2)9CH3 - 26 196 0.740
n-Dodecano CH
3(CH2)10CH3 - 10 216 0.749
n-Tridecano CH
3(CH2)11CH3 - 6 234 0.757
n-Tetradecano CH
3(CH2)12CH3 5.5 252 0.764
n-Pentadecano CH
3(CH2)13CH3 10 266 0.769
n-Hexadecano CH
3(CH2)14CH3 18 280 0.775
n-Heptadecano CH
3(CH2)15CH3 22 292
n-Octadecano CH
3(CH2)16CH3 28 308
n-Nonadecano CH
3(CH2)17CH3 32 320
n-Eicosano CH
3(CH2)18CH3 36
Isómeros ramificados:
Isobutano (CH
3)2CHCH3 -159 - 12
Isopentano (CH
3)2CHCH2CH3 -160 28
Neopentano (CH
3)4C - 17 9.5 0.620
2,2 - dimetilbutano (CH
3)3CCH2CH3 - 98 50 0.649
2,3 - dimetilbutano (CH
3)2CHCH(CH3)2 -129 58 0.668
2 - metilbutano (CH
3)2CH(CH2)2CH3 -154 60
(13) siguientes (C5 C17) son líquidos, y los de dieciocho (18) átomos de
carbono o más, son sólidos.
· Solubilidad: De acuerdo con la regla similar disuelve lo similar, los
alcanos son solubles en disolventes no polares como benceno, éter y
cloroformo, e insolubles en agua y otros disolventes polares.
· Densidad: Tal como se muestra en la Tabla 4.1, ésta aumenta en función
del tamaño hasta un máximo de 0.8 g/mL, de modo que todos son
menos densos que el agua ( menos de 1 g/mL, densidad del agua a
4ºC). Esto se debe a que no contienen átomos pesados, sólo carbono e
hidrógeno.
Tabla 4.1. Fórmulas y propiedades físicas de alcanos
Nombre Fórmula P.f., ºC P.e., ºC Dens. rel. (20ºC)
Cadena recta:
Metano CH
4 -183 -162
Etano CH
3CH3 -172 - 88.5
Propano CH
3CH2CH3 -187 - 42
n-Butano CH
3(CH2)2CH3 -138 0
n-Pentano CH
3(CH2)3CH3 -130 36 0.626
n-Hexano CH
3(CH2)4CH3 - 95 69 0.659
n-Heptano CH
3(CH2)5CH3 - 90.5 98 0.684
n-Octano CH
3(CH2)6CH3 - 57 126 0.703
n-Nonano CH
3(CH2)7CH3 - 54 151 0.718
n-Decano CH
3(CH2)8CH3 - 30 174 0.730
n-Undecano CH
3(CH2)9CH3 - 26 196 0.740
n-Dodecano CH
3(CH2)10CH3 - 10 216 0.749
n-Tridecano CH
3(CH2)11CH3 - 6 234 0.757
n-Tetradecano CH
3(CH2)12CH3 5.5 252 0.764
n-Pentadecano CH
3(CH2)13CH3 10 266 0.769
n-Hexadecano CH
3(CH2)14CH3 18 280 0.775
n-Heptadecano CH
3(CH2)15CH3 22 292
n-Octadecano CH
3(CH2)16CH3 28 308
n-Nonadecano CH
3(CH2)17CH3 32 320
n-Eicosano CH
3(CH2)18CH3 36
Isómeros ramificados:
Isobutano (CH
3)2CHCH3 -159 - 12
Isopentano (CH
3)2CHCH2CH3 -160 28
Neopentano (CH
3)4C - 17 9.5 0.620
2,2 - dimetilbutano (CH
3)3CCH2CH3 - 98 50 0.649
2,3 - dimetilbutano (CH
3)2CHCH(CH3)2 -129 58 0.668
2 - metilbutano (CH
3)2CH(CH2)2CH3 -154 60
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4. FUENTE Y USOS DE LOS ALCANOS
La fuente principal, en forma natural, de los alcanos es el petróleo y el gas
natural que le acompaña. El gas natural es fuente de alcanos de baja masa molar
(volátiles), principalmente de C
1 a C 8, aunque su composición puede variar
dependiendo del yacimiento de origen, mientras que el petróleo es una mezcla
compleja de compuestos orgánicos, la mayoría de los cuales son alcanos e
hidrocarburos aromáticos. Desde ambas fuentes pueden venir acompañados de
impurezas tales como compuestos que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre.
La obtención industrial se realiza principalmente por la destilación del petróleo,
destilación del gas natural, e hidrogenación del carbón (proceso Bergius).
De la destilación del petróleo se obtienen diversas fracciones o cortes, cuyos
nombres, composición y usos se presentan en el Esquema 4.1.
Fracción Composición Usos
< 20º C C 1 a C4 Materias primas para
Gases petroquímica, calefacción
20 - 150 ºC
Nafta liviana C
4 a C10
(gasolina directa) Alifáticos, Combustibles, reactivos
cicloalifáticos,
150 - 200 ºC aromáticos
Nafta pesada
175 - 275 ºC C 9 a C15 Combustible para aviación,
Queroseno calefacción (fuel-oil), moto -
res de reactores y tractores
200 - 400 ºC C 15 a C25 Combustible diesel y
Gas - oil materia prima para Craque o
catálitico o hidrocraqueo
< 350 ºC C 20 + Lubricación y materia prima
Aceite lubricante para Craqueo cat alítico
> 400 ºC (vacío) C 15 a C40
Aceite lubricante (líquidos no volátiles) Materia prima para
Pesado Craqueo catalítico
(fuel-oil pesado)
Residuo: Pavimentación,
Asfalto, C
15 a C40 impermeabilización,
Coque (sólidos no volátiles) manufactu ra de electrodos
de carbono, coquizador
Esquema 4.1. Destilación del petróleo
4. FUENTE Y USOS DE LOS ALCANOS
La fuente principal, en forma natural, de los alcanos es el petróleo y el gas
natural que le acompaña. El gas natural es fuente de alcanos de baja masa molar
(volátiles), principalmente de C
1 a C 8, aunque su composición puede variar
dependiendo del yacimiento de origen, mientras que el petróleo es una mezcla
compleja de compuestos orgánicos, la mayoría de los cuales son alcanos e
hidrocarburos aromáticos. Desde ambas fuentes pueden venir acompañados de
impurezas tales como compuestos que contienen oxígeno, nitrógeno y azufre.
La obtención industrial se realiza principalmente por la destilación del petróleo,
destilación del gas natural, e hidrogenación del carbón (proceso Bergius).
De la destilación del petróleo se obtienen diversas fracciones o cortes, cuyos
nombres, composición y usos se presentan en el Esquema 4.1.
Fracción Composición Usos
< 20º C C 1 a C4 Materias primas para
Gases petroquímica, calefacción
20 - 150 ºC
Nafta liviana C
4 a C10
(gasolina directa) Alifáticos, Combustibles, reactivos
cicloalifáticos,
150 - 200 ºC aromáticos
Nafta pesada
175 - 275 ºC C 9 a C15 Combustible para aviación,
Queroseno calefacción (fuel-oil), moto -
res de reactores y tractores
200 - 400 ºC C 15 a C25 Combustible diesel y
Gas - oil materia prima para Craque o
catálitico o hidrocraqueo
< 350 ºC C 20 + Lubricación y materia prima
Aceite lubricante para Craqueo cat alítico
> 400 ºC (vacío) C 15 a C40
Aceite lubricante (líquidos no volátiles) Materia prima para
Pesado Craqueo catalítico
(fuel-oil pesado)
Residuo: Pavimentación,
Asfalto, C
15 a C40 impermeabilización,
Coque (sólidos no volátiles) manufactu ra de electrodos
de carbono, coquizador
Esquema 4.1. Destilación del petróleo
12
En la columna donde se muestra el uso de las fracciones, se indica además,
en algunos casos, las unidades donde serán p rocesadas posteriormente para
obtener otros compuestos orgánicos para satisfacer principalmente la demanda de
gasolina. Los procesos de transformación química o proceso de refinación de las
fracciones pesadas o menos volátiles son: cra queo térmico o catalítico,
reformación, alquilación e isomerización (la química de los procesos es estudiado
en el Capítulo 7).
El craqueo térmico (850 950 ºC) o catalítico (silica o alúminas) convierte
alcanos superiores en inferiores y en alquenos, con lo que aumenta el rendimiento
de la gasolina; la reformación convierte catalíticamente (Pt / Al
2O3) alcanos y
cicloalcanos en hidrocarburos aromáticos; la alquilación combina un alcano con un
alqueno catalíticamente (H
2SO4 o HF) para dar hidrocarburos ramificados, con lo
que se aumenta el octanaje de la gasolina; finalmente la isomerización se emplea
para transformar hidrocarburos de cadena lineal en ramificada.
5. PREPARACIÓN DE ALCANOS
Los alcanos se pueden preparar en el laboratorio por diversos métodos; en
este curso se exponen las síntesis a partir de alquenos, halogenuros de alquilo y
compuestos organometálicos. Éstos se pueden dividir en dos grupos:
5.1. REACCIONES QUE NO ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO
Las siguientes síntesis no alteran el esqueleto carbonado, es decir el producto
va a contener el mismo número de átomos de carbono que el compuesto orgánico
de partida.
5.1.1. HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS: Es el método que ofrece mayor
rendimiento debido a su sencillez, consiste en adicionar hidrógeno al alqueno de
manera cuantitativa en presencia de catalizadores tales como platino (Pt), paladio
(Pd) o níquel (Ni) en polvo, formando el respectivo alcano.
Reacción:
Pt, Pd o Ni
CnH 2n + H2 CnH 2n+2
Alqueno Alcano
Ejemplo:
CH 3 CH 3
| Pt |
CH3 C = CH2 + H2 CH 3 CH CH3
Isobuteno Isobutano
En la columna donde se muestra el uso de las fracciones, se indica además,
en algunos casos, las unidades donde serán p rocesadas posteriormente para
obtener otros compuestos orgánicos para satisfacer principalmente la demanda de
gasolina. Los procesos de transformación química o proceso de refinación de las
fracciones pesadas o menos volátiles son: cra queo térmico o catalítico,
reformación, alquilación e isomerización (la química de los procesos es estudiado
en el Capítulo 7).
El craqueo térmico (850 950 ºC) o catalítico (silica o alúminas) convierte
alcanos superiores en inferiores y en alquenos, con lo que aumenta el rendimiento
de la gasolina; la reformación convierte catalíticamente (Pt / Al
2O3) alcanos y
cicloalcanos en hidrocarburos aromáticos; la alquilación combina un alcano con un
alqueno catalíticamente (H
2SO4 o HF) para dar hidrocarburos ramificados, con lo
que se aumenta el octanaje de la gasolina; finalmente la isomerización se emplea
para transformar hidrocarburos de cadena lineal en ramificada.
5. PREPARACIÓN DE ALCANOS
Los alcanos se pueden preparar en el laboratorio por diversos métodos; en
este curso se exponen las síntesis a partir de alquenos, halogenuros de alquilo y
compuestos organometálicos. Éstos se pueden dividir en dos grupos:
5.1. REACCIONES QUE NO ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO
Las siguientes síntesis no alteran el esqueleto carbonado, es decir el producto
va a contener el mismo número de átomos de carbono que el compuesto orgánico
de partida.
5.1.1. HIDROGENACIÓN DE ALQUENOS: Es el método que ofrece mayor
rendimiento debido a su sencillez, consiste en adicionar hidrógeno al alqueno de
manera cuantitativa en presencia de catalizadores tales como platino (Pt), paladio
(Pd) o níquel (Ni) en polvo, formando el respectivo alcano.
Reacción:
Pt, Pd o Ni
CnH 2n + H2 CnH 2n+2
Alqueno Alcano
Ejemplo:
CH 3 CH 3
| Pt |
CH3 C = CH2 + H2 CH 3 CH CH3
Isobuteno Isobutano
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5.1.2. REDUCCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO: Puede realizarse por
medio de un Reactivo de Grignard o directamente con metal y ácido, consisten
básicamente en reemplazar un átomo de halógeno por uno de hidrógeno.
5.1.2.1. HIDRÓLISIS DE REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS: REACTIVOS DE
GRIGNARD: Los reactivos organometálicos como el Reactivo de Grignard,
reaccionan con compuestos que poseen hidrógenos ácidos como agua, alcoholes,
aminas, etc., para producir hidrocarburos y sales metálicas.
El Reactivo de Grignard es un compuesto organometálico (caracterizado por
la unión de un carbono a un metal), resulta de hacer reaccionar una solución de
un halogenuro de alquilo (R X) con virutas de magnesio (Mg) metálico en
solución de éter dietílico seco o anhidro [(C
2H5)2O]. Tiene fórmula general RMgX, y
su nombre general es halogenuro de alquilmagnesio.
R : Mg
+
: X
El magnesio se une al mismo carbono al cual estaba enlazado el
halógeno, el grupo alquilo permanece intacto durante la preparación del reactivo.
Reacción:
(C2H5)2O
R X + Mg R Mg X , X = Cl, Br, I
Halogenuro seco Halogenuro de
de alquilo alquilmagnesio
(Reactivo de Grignard)
Ejemplo:
(C2H5)2O
CH3CH2CH2Cl + Mg CH 3CH2CH2 Mg Cl
Cloruro seco cloruro de n - propilmagnesio
de n propilo (Reactivo de Grignard)
Por hidrólisis de los reactivos de Grignard, se obtienen los respectivos
alcanos:
Reacción:
R Mg X + H OH R H + MgX(OH)
Reactivo de Grignard Alcano
Ejemplo:
CH
3CH2CH2 Mg Cl + H2O CH 3CH2CH3 + MgCl(OH)
cloruro de n propilmagnesio n - propano
Además de agua, se puede utilizar también am oníaco (NH 3) o alcohol
metílico (CH
3OH); el agua es más utilizada por su accesibilidad.
5.1.2. REDUCCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO: Puede realizarse por
medio de un Reactivo de Grignard o directamente con metal y ácido, consisten
básicamente en reemplazar un átomo de halógeno por uno de hidrógeno.
5.1.2.1. HIDRÓLISIS DE REACTIVOS ORGANOMETÁLICOS: REACTIVOS DE
GRIGNARD: Los reactivos organometálicos como el Reactivo de Grignard,
reaccionan con compuestos que poseen hidrógenos ácidos como agua, alcoholes,
aminas, etc., para producir hidrocarburos y sales metálicas.
El Reactivo de Grignard es un compuesto organometálico (caracterizado por
la unión de un carbono a un metal), resulta de hacer reaccionar una solución de
un halogenuro de alquilo (R X) con virutas de magnesio (Mg) metálico en
solución de éter dietílico seco o anhidro [(C
2H5)2O]. Tiene fórmula general RMgX, y
su nombre general es halogenuro de alquilmagnesio.
R : Mg
+
: X
El magnesio se une al mismo carbono al cual estaba enlazado el
halógeno, el grupo alquilo permanece intacto durante la preparación del reactivo.
Reacción:
(C2H5)2O
R X + Mg R Mg X , X = Cl, Br, I
Halogenuro seco Halogenuro de
de alquilo alquilmagnesio
(Reactivo de Grignard)
Ejemplo:
(C2H5)2O
CH3CH2CH2Cl + Mg CH 3CH2CH2 Mg Cl
Cloruro seco cloruro de n - propilmagnesio
de n propilo (Reactivo de Grignard)
Por hidrólisis de los reactivos de Grignard, se obtienen los respectivos
alcanos:
Reacción:
R Mg X + H OH R H + MgX(OH)
Reactivo de Grignard Alcano
Ejemplo:
CH
3CH2CH2 Mg Cl + H2O CH 3CH2CH3 + MgCl(OH)
cloruro de n propilmagnesio n - propano
Además de agua, se puede utilizar también am oníaco (NH 3) o alcohol
metílico (CH
3OH); el agua es más utilizada por su accesibilidad.
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5.1.2.2. REDUCCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO C ON METAL Y ÁCIDO:
Un halogenuro de alquilo se puede reducir directamente a alcano con hidrógeno,
mediante una reacción entre ácido clorhídrico o ácido acético y zinc o alcohol y
sodio, o agua y amalgama de sodio (NaHg).
Reacción:
H
+
R X + Zn RH + Zn
+2
+ X
Halogenuro de Alcano
alquilo
Ejemplo:
H
+
CH3CH2CH2Br + Zn CH 3CH2CH3
Bromuro de n propilo n - propano
5.2. REACCIONES QUE ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO
Las siguientes síntesis alteran el esqueleto carbonado, es decir, el producto
va a contener un número mayor de átomos de carbono que el compuesto
orgánico de partida.
5.2.1. ACOPLAMIENTO DE HALOGENUROS DE ALQUILO CON COMPUESTOS
ORGANOMETÁLICOS (REACCIÓN DE COREY HOUSE): Se utiliza para obtener
alcanos no simétricos, consiste en acoplar dos grupos alquilo necesarios para
formar el enlace C C .
Esta síntesis emplea un reactivo organometálico, un cuprodialquil litio
(R
2CuLi), el cual se acopla a un halogenuro de alquilo, preferiblemente primario (R X )
para mejores rendimientos (R significa que puede ser igual o diferente de R).
El alquil litio (R Li) se obtiene a partir de un halogenuro de alquilo (R X),
el cual puede ser primario, secundario o terciario, al cual se agrega litio, en
segundo lugar un yoduro cuproso (Cu I) para formar el cuprodialquil litio (se
duplica la estructura del grupo alquilo) y finalmente, se acopla a un segundo
halogenuro de alquilo R X para sintetizar el alcano respectivo.
Reacción:
R X + Li R Li + Cu I R 2CuLi
Halogenuro de alquil - litio ioduro Cuprodialquil - litio
Alquilo (1º, 2º, ó 3º) cuproso
R - R + RCu + LiX
alcano
R X (
debe ser 1º) producto productos
principal secundarios
5.1.2.2. REDUCCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO C ON METAL Y ÁCIDO:
Un halogenuro de alquilo se puede reducir directamente a alcano con hidrógeno,
mediante una reacción entre ácido clorhídrico o ácido acético y zinc o alcohol y
sodio, o agua y amalgama de sodio (NaHg).
Reacción:
H
+
R X + Zn RH + Zn
+2
+ X
Halogenuro de Alcano
alquilo
Ejemplo:
H
+
CH3CH2CH2Br + Zn CH 3CH2CH3
Bromuro de n propilo n - propano
5.2. REACCIONES QUE ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO
Las siguientes síntesis alteran el esqueleto carbonado, es decir, el producto
va a contener un número mayor de átomos de carbono que el compuesto
orgánico de partida.
5.2.1. ACOPLAMIENTO DE HALOGENUROS DE ALQUILO CON COMPUESTOS
ORGANOMETÁLICOS (REACCIÓN DE COREY HOUSE): Se utiliza para obtener
alcanos no simétricos, consiste en acoplar dos grupos alquilo necesarios para
formar el enlace C C .
Esta síntesis emplea un reactivo organometálico, un cuprodialquil litio
(R
2CuLi), el cual se acopla a un halogenuro de alquilo, preferiblemente primario (R X )
para mejores rendimientos (R significa que puede ser igual o diferente de R).
El alquil litio (R Li) se obtiene a partir de un halogenuro de alquilo (R X),
el cual puede ser primario, secundario o terciario, al cual se agrega litio, en
segundo lugar un yoduro cuproso (Cu I) para formar el cuprodialquil litio (se
duplica la estructura del grupo alquilo) y finalmente, se acopla a un segundo
halogenuro de alquilo R X para sintetizar el alcano respectivo.
Reacción:
R X + Li R Li + Cu I R 2CuLi
Halogenuro de alquil - litio ioduro Cuprodialquil - litio
Alquilo (1º, 2º, ó 3º) cuproso
R - R + RCu + LiX
alcano
R X (
debe ser 1º) producto productos
principal secundarios
15
Ejemplo: Sintetizar n nonano a partir de cloruro de etilo.
CH3CH2 - Cl + Li CH3CH2 - Li + CuI (CH3CH2 )2 CuLi
Cloruro de etillitio Cuprodietillitio
etilo
(CH
3CH2 )2 CuLi + CH 3(CH2)5CH2Br CH 3CH2 CH2(CH2)5CH3 +
Cuprodietillitio Bromuro de n - heptilo n nonano (producto principal)
+ CH3CH2Cu + LiCl
(productos secundarios)
RESÚMEN DE LAS REACCIONES SOBRE PREPARACIÓN D E ALCANOS
5.1. REACCIONES QUE NO ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO
5.1.1. Hidrogenación de alquenos:
Reacción:
Pt, Pd o Ni
CnH 2n + H2 CnH 2n+2
Alqueno Alcano
5.1.2. Reducción de Halogenuros de Alquilo
5.1.2.1. Hidrólisis de Reactivos Organometálicos: Reactivos de Grignard
Reacción:
(C2H5)2O
R X + Mg R Mg X + H2O R X + Mg(OH)X
Halogenuro seco Halogenuro de Alcano
de alquilo alquilmagnesio
(Reactivo de Grignard)
5.1.2.2. Reducción de Halogenuros de Alquilo con metal y ácido:
Reacción:
H
+
R X + Zn RH + Zn
+2
+ X
Halogenuro de Alcano
alquilo
5.2. REACCIONES QUE ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO
5.2.1. Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos
organometálicos (Reacción de Corey House).
Reacción:
R X + Li R Li + Cu I R 2CuLi
Halogenuro de alquil-litio ioduro Cuprodialquil - litio
Alquilo (1º, 2º, ó 3º) cuproso
R - R + RCu + LiX
Alcano
R X ( debe ser 1º)
Ejemplo: Sintetizar n nonano a partir de cloruro de etilo.
CH3CH2 - Cl + Li CH3CH2 - Li + CuI (CH3CH2 )2 CuLi
Cloruro de etillitio Cuprodietillitio
etilo
(CH
3CH2 )2 CuLi + CH 3(CH2)5CH2Br CH 3CH2 CH2(CH2)5CH3 +
Cuprodietillitio Bromuro de n - heptilo n nonano (producto principal)
+ CH3CH2Cu + LiCl
(productos secundarios)
RESÚMEN DE LAS REACCIONES SOBRE PREPARACIÓN D E ALCANOS
5.1. REACCIONES QUE NO ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO
5.1.1. Hidrogenación de alquenos:
Reacción:
Pt, Pd o Ni
CnH 2n + H2 CnH 2n+2
Alqueno Alcano
5.1.2. Reducción de Halogenuros de Alquilo
5.1.2.1. Hidrólisis de Reactivos Organometálicos: Reactivos de Grignard
Reacción:
(C2H5)2O
R X + Mg R Mg X + H2O R X + Mg(OH)X
Halogenuro seco Halogenuro de Alcano
de alquilo alquilmagnesio
(Reactivo de Grignard)
5.1.2.2. Reducción de Halogenuros de Alquilo con metal y ácido:
Reacción:
H
+
R X + Zn RH + Zn
+2
+ X
Halogenuro de Alcano
alquilo
5.2. REACCIONES QUE ALTERAN EL ESQUELETO CARBONADO
5.2.1. Acoplamiento de halogenuros de alquilo con compuestos
organometálicos (Reacción de Corey House).
Reacción:
R X + Li R Li + Cu I R 2CuLi
Halogenuro de alquil-litio ioduro Cuprodialquil - litio
Alquilo (1º, 2º, ó 3º) cuproso
R - R + RCu + LiX
Alcano
R X ( debe ser 1º)
16
6. REACCIONES DE LOS ALCANOS
En condiciones ambientales, los alcanos son i nertes a muchos reactivos
orgánicos comunes, lo cual se debe al hecho de no poseer electrones sin
compartir y su baja polaridad. Por lo tanto, no pueden ser atacados por ácidos
(HF ó H
2SO4 concentrados), bases (NaOH concentrado), ni agentes oxidantes
fuertes (KMnO
4) ó los agentes reductores fuertes como los hidruros (H 4LiAl).
La baja reactividad de los alcanos explica el hecho de que se les conozca
como parafinas, cuyo significado es poca afinidad o reactividad.
Los alcanos sólo pueden reaccionar en condici ones muy severas, éstas
implican reacciones de radicales libres y dan generalmente una mezcla de
productos.
6.1. HALOGENACIÓN
La reacción de un alcano con un halógeno se llama halogenación; en estas
reacciones un átomo de halógeno sustituye a uno o más átomos de hidrógeno del
alcano dando origen a alcanos halogenados y halogenuros de hidrógeno.
En condiciones de temperaturas elevadas (250º 400ºC), o en presencia de
luz ultravioleta, los alcanos reaccionan principalmente con los halógenos: cloro y
bromo; con el flúor la reacción es muy vigo rosa aún en la oscuridad y a
temperatura ambiente, con el yodo no reacciona apreciablemente. La reactividad
de los halógenos es: F
2 > Cl2 > Br ( > I 2 ).
Cuando se comparan reactividades debe entenderse que se comparan
velocidades de reacción. Cuando se dice que el cloro es más reactivo que el
bromo, se entiende que, en las mismas condiciones de concentración, temperatura,
etc., el cloro reacciona más rápidamente con el alcano que el bromo. Desde otro
punto de vista, significa que la reacción con bromo debe realizarse en condiciones
más vigorosas (concentración o temperaturas muy elevadas) para que proceda a la
misma velocidad que la cloración. Cuando se dice que el alcano y el yodo no
reaccionan, debe entenderse que la reacción es demasiado lenta como para que
sea significativa.
6.1.1. HALOGENACIÓN DEL METANO
Con el metano, la reacción produce una mezcl a de halometanos y un
halogenuro de hidrógeno:
HX HX HX HX
¾®¾¾®¾
22
34
XX
XCHCH
322
2
CHXXCH
X
¾®¾ ¾®¾
2X
4
CX
Metano Halometano Dihalometano Trihalometano Tetrahalometano
+ + + +
6. REACCIONES DE LOS ALCANOS
En condiciones ambientales, los alcanos son i nertes a muchos reactivos
orgánicos comunes, lo cual se debe al hecho de no poseer electrones sin
compartir y su baja polaridad. Por lo tanto, no pueden ser atacados por ácidos
(HF ó H
2SO4 concentrados), bases (NaOH concentrado), ni agentes oxidantes
fuertes (KMnO
4) ó los agentes reductores fuertes como los hidruros (H 4LiAl).
La baja reactividad de los alcanos explica el hecho de que se les conozca
como parafinas, cuyo significado es poca afinidad o reactividad.
Los alcanos sólo pueden reaccionar en condici ones muy severas, éstas
implican reacciones de radicales libres y dan generalmente una mezcla de
productos.
6.1. HALOGENACIÓN
La reacción de un alcano con un halógeno se llama halogenación; en estas
reacciones un átomo de halógeno sustituye a uno o más átomos de hidrógeno del
alcano dando origen a alcanos halogenados y halogenuros de hidrógeno.
En condiciones de temperaturas elevadas (250º 400ºC), o en presencia de
luz ultravioleta, los alcanos reaccionan principalmente con los halógenos: cloro y
bromo; con el flúor la reacción es muy vigo rosa aún en la oscuridad y a
temperatura ambiente, con el yodo no reacciona apreciablemente. La reactividad
de los halógenos es: F
2 > Cl2 > Br ( > I 2 ).
Cuando se comparan reactividades debe entenderse que se comparan
velocidades de reacción. Cuando se dice que el cloro es más reactivo que el
bromo, se entiende que, en las mismas condiciones de concentración, temperatura,
etc., el cloro reacciona más rápidamente con el alcano que el bromo. Desde otro
punto de vista, significa que la reacción con bromo debe realizarse en condiciones
más vigorosas (concentración o temperaturas muy elevadas) para que proceda a la
misma velocidad que la cloración. Cuando se dice que el alcano y el yodo no
reaccionan, debe entenderse que la reacción es demasiado lenta como para que
sea significativa.
6.1.1. HALOGENACIÓN DEL METANO
Con el metano, la reacción produce una mezcl a de halometanos y un
halogenuro de hidrógeno:
HX HX HX HX
¾®¾¾®¾
22
34
XX
XCHCH
322
2
CHXXCH
X
¾®¾ ¾®¾
2X
4
CX
Metano Halometano Dihalometano Trihalometano Tetrahalometano
+ + + +
17
Esto sucede porque todos los átomos de hidrógeno unidos al carbono son
capaces de reaccionar con los halógenos (flúor, cloro y bromo). Al iniciar la
reacción, a las condiciones descritas, los compuestos presentes en la mezcla son
el halógeno y el metano, generándose el halo metano y el halogenuro de
hidrógeno. Sin embargo, a medida que la reacción progresa, la concentración del
halometano en la mezcla aumenta y empieza a producirse una segunda reacción
de sustitución. El halometano reacciona con el halógeno para producir
dihalometano y así sucesivamente, hasta que se sustituyan todos los hidrógenos.
En cada ocasión que se sustituye un -H por un -X, se forma una molécula de
H X.
6.1.2. HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES. SE LECTIVIDAD
La halogenación de alcanos superiores es esencialmente igual a la del
metano, pero en este caso se produce una mezcla de isómeros.
La reacción con el cloro o bromo debe realizarse a temperaturas elevadas
o bajo la influencia de luz ultravioleta, formándose cloruros o bromuros de alquilo
y una cantidad equivalente de cloruro o bromuro de hidrógeno. Con el flúor la
reacción es vigorosa y con el yodo no tiene lugar.
Experimentalmente se ha comprobado que en la halogenación se forma una
mezcla de todos los productos isómeros posibles, dependiendo del átomo de
hidrógeno reemplazado, lo que indica que todos los átomos de hidrógeno del
alcano son susceptibles al reemplazo.
Tanto en la cloración como en la bromación dan mezclas de isómeros, las
cantidades relativas de productos isómeros difieren mucho, dependiendo del
halógeno utilizado. En la cloración ningún isómero predomina notoriamente; en
cambio en la bromación puede prevalecer un isómero hasta el punto de constituir
el único producto, con un 97 99% del total de la mezcla.
El cloro es relativamente no selectivo, es decir no discrimina entre los
diferentes tipos de átomos de hidrógeno (1º, 2º ó 3º) en un alcano. El bromo es
menos reactivo que el cloro, pero es más selectivo en el punto de ataque,
discrimina en el tipo de hidrógeno y de preferencia sustituye a los átomos de
hidrógeno terciarios. A continuación los ejemplos:
Ejemplos de Halogenación:
En las siguientes reacciones, se obtienen los haloalcanos como productos
principales (RX) y el halogenuro de hidrógeno (HX) como producto secundario. No
se mostrarán las reacciones balanceadas.
Los porcentajes que se indican, se basan en el número total de productos
monohalogenados que se forman en cada reacción.
Esto sucede porque todos los átomos de hidrógeno unidos al carbono son
capaces de reaccionar con los halógenos (flúor, cloro y bromo). Al iniciar la
reacción, a las condiciones descritas, los compuestos presentes en la mezcla son
el halógeno y el metano, generándose el halo metano y el halogenuro de
hidrógeno. Sin embargo, a medida que la reacción progresa, la concentración del
halometano en la mezcla aumenta y empieza a producirse una segunda reacción
de sustitución. El halometano reacciona con el halógeno para producir
dihalometano y así sucesivamente, hasta que se sustituyan todos los hidrógenos.
En cada ocasión que se sustituye un -H por un -X, se forma una molécula de
H X.
6.1.2. HALOGENACIÓN DE ALCANOS SUPERIORES. SE LECTIVIDAD
La halogenación de alcanos superiores es esencialmente igual a la del
metano, pero en este caso se produce una mezcla de isómeros.
La reacción con el cloro o bromo debe realizarse a temperaturas elevadas
o bajo la influencia de luz ultravioleta, formándose cloruros o bromuros de alquilo
y una cantidad equivalente de cloruro o bromuro de hidrógeno. Con el flúor la
reacción es vigorosa y con el yodo no tiene lugar.
Experimentalmente se ha comprobado que en la halogenación se forma una
mezcla de todos los productos isómeros posibles, dependiendo del átomo de
hidrógeno reemplazado, lo que indica que todos los átomos de hidrógeno del
alcano son susceptibles al reemplazo.
Tanto en la cloración como en la bromación dan mezclas de isómeros, las
cantidades relativas de productos isómeros difieren mucho, dependiendo del
halógeno utilizado. En la cloración ningún isómero predomina notoriamente; en
cambio en la bromación puede prevalecer un isómero hasta el punto de constituir
el único producto, con un 97 99% del total de la mezcla.
El cloro es relativamente no selectivo, es decir no discrimina entre los
diferentes tipos de átomos de hidrógeno (1º, 2º ó 3º) en un alcano. El bromo es
menos reactivo que el cloro, pero es más selectivo en el punto de ataque,
discrimina en el tipo de hidrógeno y de preferencia sustituye a los átomos de
hidrógeno terciarios. A continuación los ejemplos:
Ejemplos de Halogenación:
En las siguientes reacciones, se obtienen los haloalcanos como productos
principales (RX) y el halogenuro de hidrógeno (HX) como producto secundario. No
se mostrarán las reacciones balanceadas.
Los porcentajes que se indican, se basan en el número total de productos
monohalogenados que se forman en cada reacción.
18
1. Cloración
luz, 25ºC
CH3CH3 + Cl2 CH 3CH2 Cl + HCl
Etano Cloroetano
(cloruro de etilo)
p.e. 13ºC
luz, 25ºC
CH3CH2CH3 + Cl2 CH 3CH2CH2 Cl + CH3CHCH2 + HCl
|
Cl
Propano 1 Cloropropano 2 - Cloropr opano
(Cloruro de n propilo) (Cloruro de iso propilo)
p.e. 47 ºC p.e. 36 ºC
(45%) (55%)
luz, 25ºC
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2CH2 Cl + CH3CH2CHCH2 + HCl
|
Cl
n - Butano 1 Clorobutano 2 - Clorobutano
(Cloruro de n butilo) (Cloruro de secbutilo)
p.e. 78.5 ºC p.e. 68 ºC
(28%) (72%)
CH
3 CH 3 CH 3
| luz, 25ºC | |
CH3CHCH3 + Cl2 CH 3CHCH2 Cl + CH3CCH3 + HCl
|
Cl
Isobutano 1 Cloro 2 2 Cloro 2
metilpropano metilpropano
(Cloruro de iso butilo) (Cloruro de t butilo)
p.e. 69 ºC p.e. 51 ºC
(64%) (36%)
2. Bromación
luz, 127ºC
CH3CH3 + Br2 CH 3CH2 Br + HBr
Etano Bromoetano
(bromuro de etilo)
p.e. 38ºC
1. Cloración
luz, 25ºC
CH3CH3 + Cl2 CH 3CH2 Cl + HCl
Etano Cloroetano
(cloruro de etilo)
p.e. 13ºC
luz, 25ºC
CH3CH2CH3 + Cl2 CH 3CH2CH2 Cl + CH3CHCH2 + HCl
|
Cl
Propano 1 Cloropropano 2 - Cloropr opano
(Cloruro de n propilo) (Cloruro de iso propilo)
p.e. 47 ºC p.e. 36 ºC
(45%) (55%)
luz, 25ºC
CH3CH2CH2CH3 + Cl2 CH3CH2CH2CH2 Cl + CH3CH2CHCH2 + HCl
|
Cl
n - Butano 1 Clorobutano 2 - Clorobutano
(Cloruro de n butilo) (Cloruro de secbutilo)
p.e. 78.5 ºC p.e. 68 ºC
(28%) (72%)
CH
3 CH 3 CH 3
| luz, 25ºC | |
CH3CHCH3 + Cl2 CH 3CHCH2 Cl + CH3CCH3 + HCl
|
Cl
Isobutano 1 Cloro 2 2 Cloro 2
metilpropano metilpropano
(Cloruro de iso butilo) (Cloruro de t butilo)
p.e. 69 ºC p.e. 51 ºC
(64%) (36%)
2. Bromación
luz, 127ºC
CH3CH3 + Br2 CH 3CH2 Br + HBr
Etano Bromoetano
(bromuro de etilo)
p.e. 38ºC
19
luz, 127ºC
CH3CH2CH3 + Br2 CH 3CH2CH2 Br + CH3CHCH2 + HBr
|
Br
Propano 1 Bromopropano 2 - Bromopr opano
(Bromuro de n propilo) (Bromuro de iso propilo)
p.e. 71 ºC p.e. 60 ºC
(3%) (97%)
luz, 127ºC
CH3CH2CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2CH2 Br + CH3CH2CHCH2 + HBr
|
Br
n - Butano 1 Bromobutano 2 - Bromobutano
(Brpomuro de n butilo) (Bromuro de secbutilo)
p.e. 78.5 ºC p.e. 68 ºC
(2%) (98%)
CH
3 CH 3 CH 3
| luz, 127ºC | |
CH3CHCH3 + Br2 CH 3CHCH2 Br + CH3CCH3 + HBr
|
Br
Isobutano 1 Bromo 2 2 Bromo 2
metilpropano metilpropano
(Bromuro de iso butilo) (Bromuro de t butilo)
p.e. 91 ºC p.e. 73 ºC
(trazas) (sobre 99%)
6.1.3. MECANISMO DE LA HALOGENACIÓN. HOMÓLISI S. RADICAL LIBRE
A continuación se indicará el mecanismo de r eacción en cadena para
explicar la halogenación. Hay ciertos puntos que considerar: 1) en la oscuridad y
temperatura ambiente, no hay reacción; 2) a temperaturas mayores de 250 ºC, la
reacción procede sin dificultad en la oscuridad o a temperatura ambiente por
influencia de la luz ultravioleta; 3) el oxígeno es un inhibidor de la reacción, la
presencia de una pequeña cantidad de éste, frena la reacción por un período de
tiempo, después del cual procede normalmente.
luz, 127ºC
CH3CH2CH3 + Br2 CH 3CH2CH2 Br + CH3CHCH2 + HBr
|
Br
Propano 1 Bromopropano 2 - Bromopr opano
(Bromuro de n propilo) (Bromuro de iso propilo)
p.e. 71 ºC p.e. 60 ºC
(3%) (97%)
luz, 127ºC
CH3CH2CH2CH3 + Br2 CH3CH2CH2CH2 Br + CH3CH2CHCH2 + HBr
|
Br
n - Butano 1 Bromobutano 2 - Bromobutano
(Brpomuro de n butilo) (Bromuro de secbutilo)
p.e. 78.5 ºC p.e. 68 ºC
(2%) (98%)
CH
3 CH 3 CH 3
| luz, 127ºC | |
CH3CHCH3 + Br2 CH 3CHCH2 Br + CH3CCH3 + HBr
|
Br
Isobutano 1 Bromo 2 2 Bromo 2
metilpropano metilpropano
(Bromuro de iso butilo) (Bromuro de t butilo)
p.e. 91 ºC p.e. 73 ºC
(trazas) (sobre 99%)
6.1.3. MECANISMO DE LA HALOGENACIÓN. HOMÓLISI S. RADICAL LIBRE
A continuación se indicará el mecanismo de r eacción en cadena para
explicar la halogenación. Hay ciertos puntos que considerar: 1) en la oscuridad y
temperatura ambiente, no hay reacción; 2) a temperaturas mayores de 250 ºC, la
reacción procede sin dificultad en la oscuridad o a temperatura ambiente por
influencia de la luz ultravioleta; 3) el oxígeno es un inhibidor de la reacción, la
presencia de una pequeña cantidad de éste, frena la reacción por un período de
tiempo, después del cual procede normalmente.
20
Mecanismo:
Paso iniciador de la cadena:
Paso 1: X 2
250 400°C
2X ·
o luz ultravioleta
Pasos propagadores de la cadena:
Paso 2 - Primer paso propagador: RH + X · R · + HX
Paso 3 - Segundo paso propagador: R · + X
2 RX + X ·
Luego, se repiten los pasos 2, 3, 2, 3, hasta que finalmente se interrumpe la
cadena.
Pasos finalizadores de la cadena: X · + X · X
2
R · + R · RR
R · + X · RX
Explicación:
Paso iniciador: Se absorbe energía en forma de luz o calor y se genera
una partícula reactiva; en esta reacción ocurre la ruptura del halógeno en átomos,
la cual necesita energía, la energía de disociación de enlace.
La molécula de halógeno sufre homólisis, es decir, la ruptura del enlace
se produce simétricamente, de modo que cada átomo retiene un electrón del par
que constituía el enlace covalente. Un átomo o grupo de de átomos que posee
un electrón impar (no apareado), se denomina radical libre. El símbolo de este
radical es un punto para representar al electrón impar (X ).
Reacción:
Energía + X X X + X
Pasos propagadores: En cada uno se consume una partícula reactiva y
se genera otra. Un átomo de halógeno separa un hidrógeno del alcano (RH) para
formar un radical alquilo (R ), el cual a su vez, quita un átomo de halógeno de
una molécula para dar el halogenuro de alquilo (RX).
Mecanismo:
Paso iniciador de la cadena:
Paso 1: X 2
250 400°C
2X ·
o luz ultravioleta
Pasos propagadores de la cadena:
Paso 2 - Primer paso propagador: RH + X · R · + HX
Paso 3 - Segundo paso propagador: R · + X
2 RX + X ·
Luego, se repiten los pasos 2, 3, 2, 3, hasta que finalmente se interrumpe la
cadena.
Pasos finalizadores de la cadena: X · + X · X
2
R · + R · RR
R · + X · RX
Explicación:
Paso iniciador: Se absorbe energía en forma de luz o calor y se genera
una partícula reactiva; en esta reacción ocurre la ruptura del halógeno en átomos,
la cual necesita energía, la energía de disociación de enlace.
La molécula de halógeno sufre homólisis, es decir, la ruptura del enlace
se produce simétricamente, de modo que cada átomo retiene un electrón del par
que constituía el enlace covalente. Un átomo o grupo de de átomos que posee
un electrón impar (no apareado), se denomina radical libre. El símbolo de este
radical es un punto para representar al electrón impar (X ).
Reacción:
Energía + X X X + X
Pasos propagadores: En cada uno se consume una partícula reactiva y
se genera otra. Un átomo de halógeno separa un hidrógeno del alcano (RH) para
formar un radical alquilo (R ), el cual a su vez, quita un átomo de halógeno de
una molécula para dar el halogenuro de alquilo (RX).
21
Ejemplo: En la halogenación del etano, éste reacciona con el halógeno
para producir el halogenuro de etilo, el mecanismo es el siguiente:
Paso 2:
CH
3
CH
2
H + X CH
3
CH
2
+ H X
Etano radical etilo
Paso 3:
CH
3
CH
2
+ X X CH
3
CH
2
X + X
halogenuro de etilo
El halogenuro de alquilo que se obtenga depe nde del radical alquilo
formado.
Pasos finalizadores: Se consumen las partículas reactivas, pero no se
generan otras. Es decir, se unen dos partículas reactivas o es capturada una de
ellas por las paredes del recipiente.
Para la halogenación del etano:
CH
3
CH
2
+ X CH
3
CH
2
X
CH
3
CH
2
+ CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
X + X X X
6.1.4. REACTIVIDAD EN LA HALOGENACIÓN
Está determinada por las reactividades relativas de los átomos de
hidrógeno; es decir, se
comparan las velocidades de separación de los
hidrógenos (1º , 2º ó 3º)
para establecerla. La velocidad depende de dos
factores:
la frecuencia de colisiones o choques de las partículas y el factor
Ejemplo: En la halogenación del etano, éste reacciona con el halógeno
para producir el halogenuro de etilo, el mecanismo es el siguiente:
Paso 2:
CH
3
CH
2
H + X CH
3
CH
2
+ H X
Etano radical etilo
Paso 3:
CH
3
CH
2
+ X X CH
3
CH
2
X + X
halogenuro de etilo
El halogenuro de alquilo que se obtenga depe nde del radical alquilo
formado.
Pasos finalizadores: Se consumen las partículas reactivas, pero no se
generan otras. Es decir, se unen dos partículas reactivas o es capturada una de
ellas por las paredes del recipiente.
Para la halogenación del etano:
CH
3
CH
2
+ X CH
3
CH
2
X
CH
3
CH
2
+ CH
2
CH
3
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
X + X X X
6.1.4. REACTIVIDAD EN LA HALOGENACIÓN
Está determinada por las reactividades relativas de los átomos de
hidrógeno; es decir, se
comparan las velocidades de separación de los
hidrógenos (1º , 2º ó 3º)
para establecerla. La velocidad depende de dos
factores:
la frecuencia de colisiones o choques de las partículas y el factor
22
probabilidad, es decir que el hidrógeno debe tener una orientación apropiada en
el instante de la colisión. Experimentalmente se ha determinado que las colisiones
de un hidrógeno terciario (H3º) son más exitosas comparadas con las de un
hidrógeno primario (H1º).
Tanto para la cloración como la bromación estos resultados son típicos. Se
ha establecido que la velocidad de separación de átomos de hidrógeno sigue la
secuencia: H3º > H2º > H1º.
Para la cloración, a temperatura ambiente, la velocidad relativa para los
átomos de hidrógeno es: H3º > H2º > H1º.
5.0 > 3.8 > 1.0.
Para la bromación, a 127 ºC, la velocidad relativa para los átomos de
hidrógeno es: H3º > H2º > H1º.
1600 > 32 > 1.
6.1.5. ESTABILIDAD Y FACILIDAD DE FORMACIÓN DEL RADICAL LIBRE
Se ha establecido que la orientación y reactividad en la halogenación lo
determina la facilidad de separación de los hidrógenos que posee el alcano en
particular. El hidrógeno que se separa y el radical alq uilo que se forman
pertenecen al mismo tipo, por tanto la facilidad de formación del radical tiene
la misma secuencia: 3º > 2º > 1º > CH
3
Ejemplo:
CH3CH2CH2 H + Br H Br + CH 3CH2CH2
Hidrógeno 1º Radical 1º
La energía de disociación homolítica de enlace (definida como la
cantidad de energía requerida para convertir un mol de alcano en radicales y
átomos de hidrógeno) para las uniones R H, tomados de las tablas de textos,
muestran que esta energía decrece en el orden CH
3 > 1º > 2º > 3º.
R H R + H
∆H = energía de disociación homolítca de enlace
Un radical que contiene menos energía es más estable, y cuanto más
estable sea un radical libre, más fácil se forma.
De lo anterior, el orden de estabilidad y al mismo tiempo la facilidad de
formación del radical tienen el mismo orden: 3º > 2º > 1º > CH
3 , por lo tanto los
radicales 3º son más estables y se forman más fácilmente que los 2º ó los 1º.
probabilidad, es decir que el hidrógeno debe tener una orientación apropiada en
el instante de la colisión. Experimentalmente se ha determinado que las colisiones
de un hidrógeno terciario (H3º) son más exitosas comparadas con las de un
hidrógeno primario (H1º).
Tanto para la cloración como la bromación estos resultados son típicos. Se
ha establecido que la velocidad de separación de átomos de hidrógeno sigue la
secuencia: H3º > H2º > H1º.
Para la cloración, a temperatura ambiente, la velocidad relativa para los
átomos de hidrógeno es: H3º > H2º > H1º.
5.0 > 3.8 > 1.0.
Para la bromación, a 127 ºC, la velocidad relativa para los átomos de
hidrógeno es: H3º > H2º > H1º.
1600 > 32 > 1.
6.1.5. ESTABILIDAD Y FACILIDAD DE FORMACIÓN DEL RADICAL LIBRE
Se ha establecido que la orientación y reactividad en la halogenación lo
determina la facilidad de separación de los hidrógenos que posee el alcano en
particular. El hidrógeno que se separa y el radical alq uilo que se forman
pertenecen al mismo tipo, por tanto la facilidad de formación del radical tiene
la misma secuencia: 3º > 2º > 1º > CH
3
Ejemplo:
CH3CH2CH2 H + Br H Br + CH 3CH2CH2
Hidrógeno 1º Radical 1º
La energía de disociación homolítica de enlace (definida como la
cantidad de energía requerida para convertir un mol de alcano en radicales y
átomos de hidrógeno) para las uniones R H, tomados de las tablas de textos,
muestran que esta energía decrece en el orden CH
3 > 1º > 2º > 3º.
R H R + H
∆H = energía de disociación homolítca de enlace
Un radical que contiene menos energía es más estable, y cuanto más
estable sea un radical libre, más fácil se forma.
De lo anterior, el orden de estabilidad y al mismo tiempo la facilidad de
formación del radical tienen el mismo orden: 3º > 2º > 1º > CH
3 , por lo tanto los
radicales 3º son más estables y se forman más fácilmente que los 2º ó los 1º.
23
6.1.6. CALOR DE REACCIÓN (∆H)
En las reacciones es importante considerar los cambios energéticos
involucrados. Éstos determinan su velocidad y por tanto indican si la reacción
procede.
Se analizarán los cambios energéticos que ocu rren para la cloración del
metano, en función de las energías de disociación homolítica de dos maneras: a)
Reacción total y b) Reacción por pasos:
a) Reacción total:
CH3 H + Cl Cl CH3 Cl + H Cl
104 kcal 58 kcal 84 kcal 103 kcal
162 kcal 187 kcal ∆H = - 25 kcal / mol
Al analizar la reacción, se observa la ruptura de dos enlaces de la parte
reactiva con un consumo de (104 + 58) kcal / mol = 162 kcal / mol, al mismo tiempo,
se forman dos enlaces en la parte de los productos con una liberación de (84 +
103) kcal / mol = 187 kcal / mol. El cambio de contenido calórico o cambio de
entalpía
∆H = ( HReactivos Hproductos) = - 25 kcal / mol. El signo negativo indica
que es una reacción exotérmica por tanto, hay una liberación de energía, y según
este resultado la reacción procede sin dificultad.
b) Reacción por pasos:
∆H (kcal / mol)
Paso iniciador:
Cl Cl 2 Cl
58 58
Pasos propagadores:
Cl + CH
3 H CH 3 + H Cl
104 103 + 1
CH3 + Cl Cl CH 3 Cl + Cl
58 84 - 26
El paso iniciador de la cadena, en el cual ocurre la ruptura del átomo
de cloro es muy endotérmico, según esto, la reacción sólo procederá a
temperatura muy elevada (si hay ausencia de luz). Una vez que se supera esta
barrera energética para que la reacción se i nicie, los siguientes pasos
propagadores son uno ligeramente endotérmico y el otro exotérmico, la reacción
puede llevarse a cabo sin dificultad.
Por lo tanto, las reacciones exotérmicas proceden sin dificultad, es decir a
temperaturas ordinarias son rápidas; mientras que las reacciones endotérmicas son
lentas, salvo a temperaturas elevadas. Esta conclusión es una regla útil si no se
tiene otra información. Existe otro concepto que es el de Energía de Activación,
el cual está más relacionado con la velocidad de la reacción y se estudiará a
continuación.
6.1.6. CALOR DE REACCIÓN (∆H)
En las reacciones es importante considerar los cambios energéticos
involucrados. Éstos determinan su velocidad y por tanto indican si la reacción
procede.
Se analizarán los cambios energéticos que ocu rren para la cloración del
metano, en función de las energías de disociación homolítica de dos maneras: a)
Reacción total y b) Reacción por pasos:
a) Reacción total:
CH3 H + Cl Cl CH3 Cl + H Cl
104 kcal 58 kcal 84 kcal 103 kcal
162 kcal 187 kcal ∆H = - 25 kcal / mol
Al analizar la reacción, se observa la ruptura de dos enlaces de la parte
reactiva con un consumo de (104 + 58) kcal / mol = 162 kcal / mol, al mismo tiempo,
se forman dos enlaces en la parte de los productos con una liberación de (84 +
103) kcal / mol = 187 kcal / mol. El cambio de contenido calórico o cambio de
entalpía
∆H = ( HReactivos Hproductos) = - 25 kcal / mol. El signo negativo indica
que es una reacción exotérmica por tanto, hay una liberación de energía, y según
este resultado la reacción procede sin dificultad.
b) Reacción por pasos:
∆H (kcal / mol)
Paso iniciador:
Cl Cl 2 Cl
58 58
Pasos propagadores:
Cl + CH
3 H CH 3 + H Cl
104 103 + 1
CH3 + Cl Cl CH 3 Cl + Cl
58 84 - 26
El paso iniciador de la cadena, en el cual ocurre la ruptura del átomo
de cloro es muy endotérmico, según esto, la reacción sólo procederá a
temperatura muy elevada (si hay ausencia de luz). Una vez que se supera esta
barrera energética para que la reacción se i nicie, los siguientes pasos
propagadores son uno ligeramente endotérmico y el otro exotérmico, la reacción
puede llevarse a cabo sin dificultad.
Por lo tanto, las reacciones exotérmicas proceden sin dificultad, es decir a
temperaturas ordinarias son rápidas; mientras que las reacciones endotérmicas son
lentas, salvo a temperaturas elevadas. Esta conclusión es una regla útil si no se
tiene otra información. Existe otro concepto que es el de Energía de Activación,
el cual está más relacionado con la velocidad de la reacción y se estudiará a
continuación.
24
6.1.7. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (Eact)
Es la mínima energía que debe adquirir una partícula, molécula, etc, para
poder reaccionar; dicha energía es proporcionada por las colisiones o choques
entre ellas, cuya fuente es la energía cinética de las partículas en movimiento. Si
este valor es muy alto, sólo una fracción muy pequeña de todas las colisiones
entre los átomos serán energéticamente efectivas y la reacción no tiene lugar.
La Eact no se puede medir en forma directa, se calcula a partir de datos
experimentales
Retomando el ejemplo de la cloración del metano, al cual se anexa los
valores de la energía de activación:
Paso iniciador:
∆H (kcal / mol) Eact (kcal / mol)
Cl
2 2 Cl + 58 + 58
Pasos propagadores:
Cl + CH
4 CH3 + HCl + 1 + 4
CH
3 + Cl2 CH 3 Cl + Cl - 26 ~ 2
El paso iniciador de la cloración del metano es muy endotérmica, y por lo
tanto tiene una elevada energía de activación. Sin embargo, este paso no es
determinante en la ocurrencia de la reacción y no impide la reacción. En
contraste, los pasos propagadores tienen energías de activación pequeñas, esto
permite que haya una fracción relativamente alta de choques con energía favorable
y la reacción puede llevarse a cabo sin dificultad.
Por tanto, cuanto menor es la Eact en los pasos propagadores, mayor es
la probabilidad de que ocurra la reacción.
6.1.8. VELOCIDAD DE REACCIÓN
Una reacción química es el resultado de coli siones entre partículas,
suficientemente energéticas, adecuadamente orientadas y con una energía de
activación adecuada.
La velocidad de reacción se refiere a qué tan rápido aparecen los productos y
desaparecen los reactivos, por lo que depende n en gran parte de las
concentraciones de los reactivos.
En consecuencia, la velocidad de reacción se puede expresar como el producto
de tres factores:
6.1.7. ENERGÍA DE ACTIVACIÓN (Eact)
Es la mínima energía que debe adquirir una partícula, molécula, etc, para
poder reaccionar; dicha energía es proporcionada por las colisiones o choques
entre ellas, cuya fuente es la energía cinética de las partículas en movimiento. Si
este valor es muy alto, sólo una fracción muy pequeña de todas las colisiones
entre los átomos serán energéticamente efectivas y la reacción no tiene lugar.
La Eact no se puede medir en forma directa, se calcula a partir de datos
experimentales
Retomando el ejemplo de la cloración del metano, al cual se anexa los
valores de la energía de activación:
Paso iniciador:
∆H (kcal / mol) Eact (kcal / mol)
Cl
2 2 Cl + 58 + 58
Pasos propagadores:
Cl + CH
4 CH3 + HCl + 1 + 4
CH
3 + Cl2 CH 3 Cl + Cl - 26 ~ 2
El paso iniciador de la cloración del metano es muy endotérmica, y por lo
tanto tiene una elevada energía de activación. Sin embargo, este paso no es
determinante en la ocurrencia de la reacción y no impide la reacción. En
contraste, los pasos propagadores tienen energías de activación pequeñas, esto
permite que haya una fracción relativamente alta de choques con energía favorable
y la reacción puede llevarse a cabo sin dificultad.
Por tanto, cuanto menor es la Eact en los pasos propagadores, mayor es
la probabilidad de que ocurra la reacción.
6.1.8. VELOCIDAD DE REACCIÓN
Una reacción química es el resultado de coli siones entre partículas,
suficientemente energéticas, adecuadamente orientadas y con una energía de
activación adecuada.
La velocidad de reacción se refiere a qué tan rápido aparecen los productos y
desaparecen los reactivos, por lo que depende n en gran parte de las
concentraciones de los reactivos.
En consecuencia, la velocidad de reacción se puede expresar como el producto
de tres factores:
25
Velocidad = frecuencia de colisiones x factor energía x factor probabilidad
(concentración) (Eact) (orientación)
En las reacciones que se realizan por pasos, como por ejemplo la cloración
del metano, cada paso tiene su velocidad característica. Sin embargo, sólo puede
haber una velocidad general de reacción, que está determinada por el paso más
lento de la velocidad, el cual constituye el paso determinante de la velocidad.
Experimentalmente se ha obtenido que el paso que determina la
velocidad de una reacción es el primer paso propagador, es decir, donde la
molécula de metano reacciona con el radical cloro (o la etapa de la sustracción
del átomo de hidrógeno), existiendo en este punto un paso de energía máxima.
Por tanto, la velocidad de toda la reacción será la velocidad de este paso
propagador.
6.2. COMBUSTIÓN
Es una oxidación (reacción con oxígeno) rápida, que tiene lugar a altas
temperaturas y que convierte a los alcanos en bióxido de carbono, agua y calor.
Es un proceso exotérmico, aunque para su iniciación se requiere de mucha
energía como elevadas temperaturas, por ejemplo, una llama. Una vez vencida la
barrera energética, los pasos siguientes, propagadores de la cadena, proceden sin
dificultad y con evolución de energía.
Reacción:
calor
CnH2n+2 + exceso de O2 nCO2 + (n+1)H2O + calor
6.3. PIRÓLISIS: CRACKING (DESINTEGRACIÓN)
La descomposición de una sustancia por la acción del calor, se denomina
pirólisis.
La pirólisis de los alcanos, en particular lo que concierne al petróleo, se
conoce como cracking o desintegración. El proceso de desintegración puede ser:
térmico, catalítico y mediante tratamiento con hidrógeno.
En la desintegración térmica, los alcanos pesados se someten a altas
temperaturas, produciendo hidrocarburos de menor masa molar: alcanos livianos,
alquenos y algo de hidrógeno. En este proceso se obtiene principalmente etileno
(C
2H4), y se opera bajo condiciones que ofrezcan los máximos rendimientos de los
productos necesarios para la fabricación de la gasolina.
Velocidad = frecuencia de colisiones x factor energía x factor probabilidad
(concentración) (Eact) (orientación)
En las reacciones que se realizan por pasos, como por ejemplo la cloración
del metano, cada paso tiene su velocidad característica. Sin embargo, sólo puede
haber una velocidad general de reacción, que está determinada por el paso más
lento de la velocidad, el cual constituye el paso determinante de la velocidad.
Experimentalmente se ha obtenido que el paso que determina la
velocidad de una reacción es el primer paso propagador, es decir, donde la
molécula de metano reacciona con el radical cloro (o la etapa de la sustracción
del átomo de hidrógeno), existiendo en este punto un paso de energía máxima.
Por tanto, la velocidad de toda la reacción será la velocidad de este paso
propagador.
6.2. COMBUSTIÓN
Es una oxidación (reacción con oxígeno) rápida, que tiene lugar a altas
temperaturas y que convierte a los alcanos en bióxido de carbono, agua y calor.
Es un proceso exotérmico, aunque para su iniciación se requiere de mucha
energía como elevadas temperaturas, por ejemplo, una llama. Una vez vencida la
barrera energética, los pasos siguientes, propagadores de la cadena, proceden sin
dificultad y con evolución de energía.
Reacción:
calor
CnH2n+2 + exceso de O2 nCO2 + (n+1)H2O + calor
6.3. PIRÓLISIS: CRACKING (DESINTEGRACIÓN)
La descomposición de una sustancia por la acción del calor, se denomina
pirólisis.
La pirólisis de los alcanos, en particular lo que concierne al petróleo, se
conoce como cracking o desintegración. El proceso de desintegración puede ser:
térmico, catalítico y mediante tratamiento con hidrógeno.
En la desintegración térmica, los alcanos pesados se someten a altas
temperaturas, produciendo hidrocarburos de menor masa molar: alcanos livianos,
alquenos y algo de hidrógeno. En este proceso se obtiene principalmente etileno
(C
2H4), y se opera bajo condiciones que ofrezcan los máximos rendimientos de los
productos necesarios para la fabricación de la gasolina.
26
En la desintegración catalítica (craqueo catalítico), las fracciones pesadas
del petróleo (gasóleo) se ponen en contacto con un catalizador de sílice-alúmina a
450 550 ºC y bajo una ligera presión. Estas unidades rompen las moléculas
pesadas en compuestos que hierven en el intervalo de la gasolina y del destilado
combustible. Este proceso no sólo aumenta la producción de gasolina sino que
mejora su calidad.
La hidrodesintegración o hidrocracking, se desarrolla en presencia de
hidrógeno a alta presión y temperaturas más b ajas 250 450 ºC, para dar
hidrocarburos saturados. Este proceso mejora el rendimiento de la gasolina y la
calidad del número de octano de la gasolina.
RESÚMEN REACCIONES DE LOS ALCANOS
6.1. HALOGENACIÓN
6.1.1. Halogenación del Metano
HX HX HX HX
¾®¾¾®¾
22
34
XX
XCHCH
322
2
CHXXCH
X
¾®¾ ¾®¾
2X
4
CX
Metano Halometano Dihalometano Trihalometano Tetrahalometano
···· Se requiere calor o luz.
···· X2 = Halógeno, HX = Haluro de hidrógeno.
···· Reactividad de X2: F2 > Cl2 > Br2 (>I 2, no reactivo)
6.1.2. Halogenación de Alcanos Superiores
| |
C H + X
2
250 400°C, o luz u.v.
C X + HX
| |
Generalmente
una mezcla
Reactividad H: 3° > 2° > 1° > CH3 H
X
2: Cl2 > Br2
6.2. COMBUSTIÓN
llama
CnH2n+2 + exceso O2 nCO2 + (n + 1)H2O
DH = calor de combustión
6.3. PIRÓLISIS (CRACKING)
Alcano
400 600°C con o sin
H2 + alcanos menores + alquenos
catalizadores
+ + + +
En la desintegración catalítica (craqueo catalítico), las fracciones pesadas
del petróleo (gasóleo) se ponen en contacto con un catalizador de sílice-alúmina a
450 550 ºC y bajo una ligera presión. Estas unidades rompen las moléculas
pesadas en compuestos que hierven en el intervalo de la gasolina y del destilado
combustible. Este proceso no sólo aumenta la producción de gasolina sino que
mejora su calidad.
La hidrodesintegración o hidrocracking, se desarrolla en presencia de
hidrógeno a alta presión y temperaturas más b ajas 250 450 ºC, para dar
hidrocarburos saturados. Este proceso mejora el rendimiento de la gasolina y la
calidad del número de octano de la gasolina.
RESÚMEN REACCIONES DE LOS ALCANOS
6.1. HALOGENACIÓN
6.1.1. Halogenación del Metano
HX HX HX HX
¾®¾¾®¾
22
34
XX
XCHCH
322
2
CHXXCH
X
¾®¾ ¾®¾
2X
4
CX
Metano Halometano Dihalometano Trihalometano Tetrahalometano
···· Se requiere calor o luz.
···· X2 = Halógeno, HX = Haluro de hidrógeno.
···· Reactividad de X2: F2 > Cl2 > Br2 (>I 2, no reactivo)
6.1.2. Halogenación de Alcanos Superiores
| |
C H + X
2
250 400°C, o luz u.v.
C X + HX
| |
Generalmente
una mezcla
Reactividad H: 3° > 2° > 1° > CH3 H
X
2: Cl2 > Br2
6.2. COMBUSTIÓN
llama
CnH2n+2 + exceso O2 nCO2 + (n + 1)H2O
DH = calor de combustión
6.3. PIRÓLISIS (CRACKING)
Alcano
400 600°C con o sin
H2 + alcanos menores + alquenos
catalizadores
+ + + +
27
7. CARACTERIZACIÓN DE ALCANOS
Los alcanos son inertes a las pruebas químicas simples: son insolubles en
agua y en ácido sulfúrico concentrado y frío, no reaccionan con bromo a menos
que la mezcla reaccionante se caliente o se exponga a una radiación fuerte, no
reaccionan con permanganato de potasio diluido y frío (Reactivo de Baeyer).
El análisis elemental cualitativo da resultados negativos para todos los
elementos, excepto el carbono e hidrógeno. Una combustión cuantitativa, puede
demostrar la ausencia de oxígeno.
8. EJEMPLOS VARIOS
1. Ordenar los siguientes hidrocarburos de acu erdo con sus puntos de
ebullición decreciente, sin hacer referencia a las tablas.
a) Neopentano c) n pentano
b) isohexano d) CH
3(CH2)15CH3
Solución. Según la Sección 3:
CH 3
|
a) CH
3 C CH3 b) CH 3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
|
CH
3
Neopentano n pentano
CH 3
|
c) CH
3 - CH2 - CH2 - CH - CH3 d) CH 3(CH2)15CH3
isohexano heptadecano
Orden decreciente: d > c > b > a
2. Completar las reacciones e indicar el nombre de los productos:
a) bromuro de isopentilo + Mg / éter
b) producto de (a) + agua
c) producto de (b) + ácido sulfúrico (concentrado, frío)
d) cloruro de sec-butilo + Li, luego CuI
e) producto de (d) + bromuro de metilo
f) producto de (e) + permanganato de potasio (concentrado, frío)
7. CARACTERIZACIÓN DE ALCANOS
Los alcanos son inertes a las pruebas químicas simples: son insolubles en
agua y en ácido sulfúrico concentrado y frío, no reaccionan con bromo a menos
que la mezcla reaccionante se caliente o se exponga a una radiación fuerte, no
reaccionan con permanganato de potasio diluido y frío (Reactivo de Baeyer).
El análisis elemental cualitativo da resultados negativos para todos los
elementos, excepto el carbono e hidrógeno. Una combustión cuantitativa, puede
demostrar la ausencia de oxígeno.
8. EJEMPLOS VARIOS
1. Ordenar los siguientes hidrocarburos de acu erdo con sus puntos de
ebullición decreciente, sin hacer referencia a las tablas.
a) Neopentano c) n pentano
b) isohexano d) CH
3(CH2)15CH3
Solución. Según la Sección 3:
CH 3
|
a) CH
3 C CH3 b) CH 3 - CH2 - CH2 - CH2 - CH3
|
CH
3
Neopentano n pentano
CH 3
|
c) CH
3 - CH2 - CH2 - CH - CH3 d) CH 3(CH2)15CH3
isohexano heptadecano
Orden decreciente: d > c > b > a
2. Completar las reacciones e indicar el nombre de los productos:
a) bromuro de isopentilo + Mg / éter
b) producto de (a) + agua
c) producto de (b) + ácido sulfúrico (concentrado, frío)
d) cloruro de sec-butilo + Li, luego CuI
e) producto de (d) + bromuro de metilo
f) producto de (e) + permanganato de potasio (concentrado, frío)
28
Solución:
a) bromuro de isopentilo + Mg / éter
(C2H5)2O
CH3CHCH2CH2Br + Mg CH 3CHCH2CH2MgBr
| |
CH3 CH 3
bromuro de isopentilo bromuro de isopentilmagnesio
b) producto de (a) + agua
CH3CHCH2CH3MgBr + H 2O CH3CHCH2CH3
| |
CH3 CH 3
bromuro de isopentilmagnesio Isopentano
c) producto de (b) + ácido sulfúrico (concentrado, frío)
CH3CHCH2CH3 + H2SO4 (concentrado, frío) no hay reacción
|
CH3
d) cloruro de sec-butilo + Li, luego CuI
CH3CH2CHCH3 + Li CH3CH2CHCH3 + CuI CH3CH2CH CuLi
| | |
Cl Li CH 3 2
Cloruro de secbutilo secbutil litio Cuprodisecbutillitio
e) producto de (d) + bromuro de n propilo
CH
3CH2CH CuLi + CH3CH2CH2Br CH3CH2CH CH2CH2CH3
| |
CH3 2 bromuro de CH3
Cuprodisecbutillitio n - propilo 3 metilhexano
f) producto de (e) + permanganato de potasio (concentrado, frío)
CH
3CH2CH CH2CH2CH3 + KMnO4 (concentrado, frío) no hay reacción
|
CH3
3 metilhexano
Solución:
a) bromuro de isopentilo + Mg / éter
(C2H5)2O
CH3CHCH2CH2Br + Mg CH 3CHCH2CH2MgBr
| |
CH3 CH 3
bromuro de isopentilo bromuro de isopentilmagnesio
b) producto de (a) + agua
CH3CHCH2CH3MgBr + H 2O CH3CHCH2CH3
| |
CH3 CH 3
bromuro de isopentilmagnesio Isopentano
c) producto de (b) + ácido sulfúrico (concentrado, frío)
CH3CHCH2CH3 + H2SO4 (concentrado, frío) no hay reacción
|
CH3
d) cloruro de sec-butilo + Li, luego CuI
CH3CH2CHCH3 + Li CH3CH2CHCH3 + CuI CH3CH2CH CuLi
| | |
Cl Li CH 3 2
Cloruro de secbutilo secbutil litio Cuprodisecbutillitio
e) producto de (d) + bromuro de n propilo
CH
3CH2CH CuLi + CH3CH2CH2Br CH3CH2CH CH2CH2CH3
| |
CH3 2 bromuro de CH3
Cuprodisecbutillitio n - propilo 3 metilhexano
f) producto de (e) + permanganato de potasio (concentrado, frío)
CH
3CH2CH CH2CH2CH3 + KMnO4 (concentrado, frío) no hay reacción
|
CH3
3 metilhexano
29
3. Escribir las estructuras para todos los productos que puedan obtenerse por
monocloración a temperatura ambiente del 2, 2, 4 trimetilpentano.
Solución: Se forma una mezcla de isómeros, todos los átomos de hidrógeno son susceptibles al reemplazo.
REACCIÓN:
CH
3 CH 3
| | Cl 2
CH3 CH CH2 C CH3
| 25º C, ó luz u.v.
CH3
2, 2, 4 trimetilpentano
Estructuras Nombre IUPAC
CH
3 CH3
| |
CH3 CH CH2 C CH2Cl 1 cloro 2, 2, 4 trimetilpentano
|
CH3
CH3 CH3
| |
CH3 CH CH C CH3 3 cloro 2, 2, 4 trimetilpentano
| |
Cl CH 3
CH
3 CH3
| |
CH3 C CH2 C CH3 2 cloro 2, 4, 4 trimetilpentano
| |
Cl CH3
CH
3 CH 3
| |
CH2 CH CH2 C CH3 1 cloro 2, 4, 4 trimetilpentano
| |
Cl CH3
Se forma una mezcla de estos cuatro productos isómeros, los grupos metilo son
equivalentes.
3. Escribir las estructuras para todos los productos que puedan obtenerse por
monocloración a temperatura ambiente del 2, 2, 4 trimetilpentano.
Solución: Se forma una mezcla de isómeros, todos los átomos de hidrógeno son susceptibles al reemplazo.
REACCIÓN:
CH
3 CH 3
| | Cl 2
CH3 CH CH2 C CH3
| 25º C, ó luz u.v.
CH3
2, 2, 4 trimetilpentano
Estructuras Nombre IUPAC
CH
3 CH3
| |
CH3 CH CH2 C CH2Cl 1 cloro 2, 2, 4 trimetilpentano
|
CH3
CH3 CH3
| |
CH3 CH CH C CH3 3 cloro 2, 2, 4 trimetilpentano
| |
Cl CH 3
CH
3 CH3
| |
CH3 C CH2 C CH3 2 cloro 2, 4, 4 trimetilpentano
| |
Cl CH3
CH
3 CH 3
| |
CH2 CH CH2 C CH3 1 cloro 2, 4, 4 trimetilpentano
| |
Cl CH3
Se forma una mezcla de estos cuatro productos isómeros, los grupos metilo son
equivalentes.
30
4. Escribir las estructuras para todos los productos dicloroderivados y sus
nombres IUPAC del isobutano:
Solución: CH3
|
CH3 CH CH3
Estructura Nombre
CH3
|
CH3 CH CH Cl 1, 1 dicloro 2 metil propano
|
Cl
CH
3
|
CH3 C CH2 1, 2 dicloro 2 metil propano
| |
Cl Cl
CH
3
|
CH2 CH CH2 1, 3 dicloro 2 metil propano
| |
Cl Cl
5. ¿A partir de cuántos bromuros de alquilo se podrá sintetizar el n -
pentano, utilizando el método de Reducción de Halogenuros de Alquilo,
mediante Reactivos de Grignard?. Mostrar sola mente el esqueleto
carbonado.
Solución:
Todos los que tengan el esqueleto carbonado del n pentano, en vista que
mediante este método no se altera el esqueleto carbonado.
n pentano: C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C C
| | |
Br Br Br
1 bromopentano 2 bromopentano 3 br omopentano
4. Escribir las estructuras para todos los productos dicloroderivados y sus
nombres IUPAC del isobutano:
Solución: CH3
|
CH3 CH CH3
Estructura Nombre
CH3
|
CH3 CH CH Cl 1, 1 dicloro 2 metil propano
|
Cl
CH
3
|
CH3 C CH2 1, 2 dicloro 2 metil propano
| |
Cl Cl
CH
3
|
CH2 CH CH2 1, 3 dicloro 2 metil propano
| |
Cl Cl
5. ¿A partir de cuántos bromuros de alquilo se podrá sintetizar el n -
pentano, utilizando el método de Reducción de Halogenuros de Alquilo,
mediante Reactivos de Grignard?. Mostrar sola mente el esqueleto
carbonado.
Solución:
Todos los que tengan el esqueleto carbonado del n pentano, en vista que
mediante este método no se altera el esqueleto carbonado.
n pentano: C C C C C
C C C C C C C C C C C C C C C
| | |
Br Br Br
1 bromopentano 2 bromopentano 3 br omopentano
31
6. Sugiera una síntesis para el 3 metilhexano, partiendo del 1 bromo 2
metilbutano y otro compuesto de ser necesario.
Solución:
Planteamiento del problema
CH
3 Br ? CH 3
| | |
CH3 CH2 CH CH2 CH 3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
1 bromo 2 metilbutano 3 metilhexa no
El producto contiene mayor cantidad de átomos de carbono que el reactivo,
por lo tanto, se utiliza el método de acoplamiento de halogenuros de alquilo
con compuestos organometálicos.
CH
3 Br CH 3
| | |
CH3 CH2 CH CH2 + Li CH 3 CH2 CH CH2 Li
1 bromo 2 metilbutano 2 metilbuti l - litio
CH
3 CH 3
| |
CH3 CH2 CH CH2 Li + CuI CH 3 CH2 CH CH2 CuLi
2
2 metilbutil litio cuprodi (2 metil butil) - litio
Hasta este momento el compuesto contiene cuatro átomos de carbono en su
cadena lineal y una ramificación monocarbonada, que es lo que se desea del
producto. Como se observa en el planteamiento, le hace falta reaccionar con
un halogenuro de alquilo 1º , que contenga d os átomos de carbono para
completar el producto deseado que contiene seis átomos de carbono en su
cadena lineal y una ramificación monocarbonada. El halogenuro de alquilo
adecuado es el bromuro de etilo.
CH
3
| CuLi + CH 3 CH2 Br
CH3 CH2 CH CH2 2
cuprodi(2 metilbutil) - litio Bromuro de eti lo
CH3
|
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
3 metilhexano
6. Sugiera una síntesis para el 3 metilhexano, partiendo del 1 bromo 2
metilbutano y otro compuesto de ser necesario.
Solución:
Planteamiento del problema
CH
3 Br ? CH 3
| | |
CH3 CH2 CH CH2 CH 3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
1 bromo 2 metilbutano 3 metilhexa no
El producto contiene mayor cantidad de átomos de carbono que el reactivo,
por lo tanto, se utiliza el método de acoplamiento de halogenuros de alquilo
con compuestos organometálicos.
CH
3 Br CH 3
| | |
CH3 CH2 CH CH2 + Li CH 3 CH2 CH CH2 Li
1 bromo 2 metilbutano 2 metilbuti l - litio
CH
3 CH 3
| |
CH3 CH2 CH CH2 Li + CuI CH 3 CH2 CH CH2 CuLi
2
2 metilbutil litio cuprodi (2 metil butil) - litio
Hasta este momento el compuesto contiene cuatro átomos de carbono en su
cadena lineal y una ramificación monocarbonada, que es lo que se desea del
producto. Como se observa en el planteamiento, le hace falta reaccionar con
un halogenuro de alquilo 1º , que contenga d os átomos de carbono para
completar el producto deseado que contiene seis átomos de carbono en su
cadena lineal y una ramificación monocarbonada. El halogenuro de alquilo
adecuado es el bromuro de etilo.
CH
3
| CuLi + CH 3 CH2 Br
CH3 CH2 CH CH2 2
cuprodi(2 metilbutil) - litio Bromuro de eti lo
CH3
|
CH3 CH2 CH CH2 CH2 CH3
3 metilhexano
32
7. Escriba el mecanismo para la bromación del metano y calcular:
a) El valor de DDDDH para cada paso, b) el valor de DDDDH total, c) Explique porqué
la velocidad de la reacción de bromación del metano es mayor que la
yodación. Razone su respuesta.
Solución:
a) Reacción por pasos:
Paso iniciador:
∆H (kcal / mol)
Br Br 2 Br + 46
(46 kcal)
Pasos propagadores:
Br + CH 3 H CH3 + H Br + 16
(104 kcal) (88 kcal)
CH3 + Br Br CH 3 Br + Br 24
(46 kcal) (70 kcal)
El paso iniciador de la cadena es muy endotérmico, tiene un ∆H = + 46
kcal/mol, por lo que esta sólo puede ocurrir (con velocidad suficiente) a
temperatura alta; el primer paso propagador es aún endotérmico, tiene un
∆H
= + 16 kcal / mol, por lo que la Eact ~ +16 kcal / mol, el cual es alto, ya que la
Eact es la energía cinética mínima que deben poseer las moléculas para
vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando chocan; por lo
tanto, las colisiones no deben ser tan efectivas, y la reacción es lenta, a
menos que se le suministre calor a los reac tivos. En el segundo paso
propagador se observa que la reacción es exotérmica y sucede sin dificultad,
es decir es rápida a temperatura ordinaria.
b) Reacción total
CH3 H + Br Br CH3 Br + H Br
(104 kcal) (46 kcal) (70 kcal) (88 kcal)
150 kcal 158 kcal ∆H T = 8 kcal / mol
Se liberan 8 kcal por cada mol de CH4 convertido en CH3Br, la reacción
es exotérmica.
c) El paso determinante de la velocidad es el primer paso propagador, por lo
tanto, para la yodación:
I + CH
3 H CH3 + H I ∆H = + 33 kcal / mol
(104 kcal) (71 kcal)
La Eact ~ ∆H = +33 kcal/mol es alta, significa que los choques entre los
átomos de yodo y la molécula de metano no son lo suficientemente
energéticas para producir reacciones, en cambio, para la bromación la Eact ~
∆H = +16 kcal/mol, mucho menor que la de yodación, significa que hay una
mayor cantidad de colisiones que son suficientemente energéticas por lo tanto
la reacción de bromación es más rápida. La reacción de menor Eact es la
que sucede.
7. Escriba el mecanismo para la bromación del metano y calcular:
a) El valor de DDDDH para cada paso, b) el valor de DDDDH total, c) Explique porqué
la velocidad de la reacción de bromación del metano es mayor que la
yodación. Razone su respuesta.
Solución:
a) Reacción por pasos:
Paso iniciador:
∆H (kcal / mol)
Br Br 2 Br + 46
(46 kcal)
Pasos propagadores:
Br + CH 3 H CH3 + H Br + 16
(104 kcal) (88 kcal)
CH3 + Br Br CH 3 Br + Br 24
(46 kcal) (70 kcal)
El paso iniciador de la cadena es muy endotérmico, tiene un ∆H = + 46
kcal/mol, por lo que esta sólo puede ocurrir (con velocidad suficiente) a
temperatura alta; el primer paso propagador es aún endotérmico, tiene un
∆H
= + 16 kcal / mol, por lo que la Eact ~ +16 kcal / mol, el cual es alto, ya que la
Eact es la energía cinética mínima que deben poseer las moléculas para
vencer las repulsiones entre sus nubes electrónicas cuando chocan; por lo
tanto, las colisiones no deben ser tan efectivas, y la reacción es lenta, a
menos que se le suministre calor a los reac tivos. En el segundo paso
propagador se observa que la reacción es exotérmica y sucede sin dificultad,
es decir es rápida a temperatura ordinaria.
b) Reacción total
CH3 H + Br Br CH3 Br + H Br
(104 kcal) (46 kcal) (70 kcal) (88 kcal)
150 kcal 158 kcal ∆H T = 8 kcal / mol
Se liberan 8 kcal por cada mol de CH4 convertido en CH3Br, la reacción
es exotérmica.
c) El paso determinante de la velocidad es el primer paso propagador, por lo
tanto, para la yodación:
I + CH
3 H CH3 + H I ∆H = + 33 kcal / mol
(104 kcal) (71 kcal)
La Eact ~ ∆H = +33 kcal/mol es alta, significa que los choques entre los
átomos de yodo y la molécula de metano no son lo suficientemente
energéticas para producir reacciones, en cambio, para la bromación la Eact ~
∆H = +16 kcal/mol, mucho menor que la de yodación, significa que hay una
mayor cantidad de colisiones que son suficientemente energéticas por lo tanto
la reacción de bromación es más rápida. La reacción de menor Eact es la
que sucede.
33
II. CICLOALCANOS
1. DEFINICION
Los Cicloalcanos son alcanos en donde los át omos de carbono están
ordenados en un anillo. En la industria petrolera se les conoce como naftenos.
2. CONFORMACIONES DE LOS CICLOALCANOS
Debido a su estructura en forma de anillos, los átomos de carbono en los
cicloalcanos carecen de rotación libre alrededor del enlace carbono - carbono, es
decir poseen rotación impedida o restrigida.
En los cicloalcanos pequeños de tres y cuatr o átomos de carbono que
corresponde al ciclopropano y ciclobutano, los ángulos de enlace son menores a
los tetraédricos (60º y 90º) respectivamente. Esta desviación del ángulo normal de
enlace (109.5º), origina tensión angular y hace que sean inestables (altamente
reactivos); siendo esta tensión menor para el ciclobutano (109.5º - 90º = 19.5º) que
para el ciclopropano (109.5º - 60º = 49.5º).
Los anillos de más de cuatro átomos de carb ono están libres de tensión
angular, debido a que no adoptan estructuras geométricas planas sino plegadas,
originando conformaciones particulares para estas estructuras.
El caso más sencillo, lo constituye el ciclohexano, el cual puede adoptar varias
conformaciones entre las que destacan: silla, bote y twist (bote retorcido), las
cuales son entre sí isómeros conformacionales; siendo la de silla la más estable,
se muestran en la Figura 4.11.
Conformación de silla Conformación de bote Confor mación de twist
Figura 4.11. Conformaciones del ciclohexano
En la conformación silla, todos los átomos de carbono son equivalentes, y
existen dos tipos equivalentes de átomos de hidrógeno, los cuales, se denominan
ecuatoriales (e) y axiales (a). Cada átomo de carbono posee un enlace ecuatorial
y uno axial. Los enlaces C H ecuatoriales, se encuentran en el plano, alrededor
del ecuador del anillo formado por los seis átomos de carbono, mientras que los
axiales se sitúan por encima y por debajo, perpendiculares a este plano. Estos
hidrógenos se muestran en la Figura 4.12.
II. CICLOALCANOS
1. DEFINICION
Los Cicloalcanos son alcanos en donde los át omos de carbono están
ordenados en un anillo. En la industria petrolera se les conoce como naftenos.
2. CONFORMACIONES DE LOS CICLOALCANOS
Debido a su estructura en forma de anillos, los átomos de carbono en los
cicloalcanos carecen de rotación libre alrededor del enlace carbono - carbono, es
decir poseen rotación impedida o restrigida.
En los cicloalcanos pequeños de tres y cuatr o átomos de carbono que
corresponde al ciclopropano y ciclobutano, los ángulos de enlace son menores a
los tetraédricos (60º y 90º) respectivamente. Esta desviación del ángulo normal de
enlace (109.5º), origina tensión angular y hace que sean inestables (altamente
reactivos); siendo esta tensión menor para el ciclobutano (109.5º - 90º = 19.5º) que
para el ciclopropano (109.5º - 60º = 49.5º).
Los anillos de más de cuatro átomos de carb ono están libres de tensión
angular, debido a que no adoptan estructuras geométricas planas sino plegadas,
originando conformaciones particulares para estas estructuras.
El caso más sencillo, lo constituye el ciclohexano, el cual puede adoptar varias
conformaciones entre las que destacan: silla, bote y twist (bote retorcido), las
cuales son entre sí isómeros conformacionales; siendo la de silla la más estable,
se muestran en la Figura 4.11.
Conformación de silla Conformación de bote Confor mación de twist
Figura 4.11. Conformaciones del ciclohexano
En la conformación silla, todos los átomos de carbono son equivalentes, y
existen dos tipos equivalentes de átomos de hidrógeno, los cuales, se denominan
ecuatoriales (e) y axiales (a). Cada átomo de carbono posee un enlace ecuatorial
y uno axial. Los enlaces C H ecuatoriales, se encuentran en el plano, alrededor
del ecuador del anillo formado por los seis átomos de carbono, mientras que los
axiales se sitúan por encima y por debajo, perpendiculares a este plano. Estos
hidrógenos se muestran en la Figura 4.12.
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H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
Enlaces ecuatoriales Enlaces axiales
Figura 4.12. Tipos equivalentes de átomos de hidrógeno: ecuatoriales y axiales.
Todas las conformaciones existen en equilibrio dinámico, interconvirtiéndose
unas en otras al vencer las barreras energéticas que las separan, las cuales no
son muy grandes; esto origina que existan dos formas de bote retorcido y de silla.
También puede existir la interconversión de los enlaces ecuatoriales en axiales y
viceversa.
Otros cicloalcanos mayores al ciclohexano pueden existir en conformaciones
equivalentes a la forma de silla y de bote.
3. PROPIEDADES FÍSICAS
· Polaridad: son no polares, al igual que los alcanos.
· Temperaturas de ebullición y fusión: Tienen temperaturas de ebullición y
fusión más altas que los alcanos no ramificados con el mismo número de
átomos de carbono, e igualmente depende de sus masas molares. Debido a
su estructura cíclica más compacta, sus propiedades son semejantes a los
alcanos compactos, es decir a los ramificados. Los valores se muestran en
la Tabla 4.2 de Propiedades Físicas que se muestra a continuación
· Solubilidad: son insolubles en agua, y solubles en solventes de baja
polaridad.
· Densidad: son menos densos que el agua.
Tabla 4.2
Fórmulas y propiedades físicas de cicloalcanos simples
Nombre Fórmula P.e., ºC P.f.ºC Dens. (g/mL)
Ciclopropano C3H6 33 128 0.72
Ciclobutano C
4H8 12 50 0.75
Ciclopentano C
5H10 49 94 0.74
Ciclohexano C
6H12 81 7 0.78
Cicloheptano C
7H14 118 12 0.81
Ciclooctano C
8H16 148 14 0.83
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H H
Enlaces ecuatoriales Enlaces axiales
Figura 4.12. Tipos equivalentes de átomos de hidrógeno: ecuatoriales y axiales.
Todas las conformaciones existen en equilibrio dinámico, interconvirtiéndose
unas en otras al vencer las barreras energéticas que las separan, las cuales no
son muy grandes; esto origina que existan dos formas de bote retorcido y de silla.
También puede existir la interconversión de los enlaces ecuatoriales en axiales y
viceversa.
Otros cicloalcanos mayores al ciclohexano pueden existir en conformaciones
equivalentes a la forma de silla y de bote.
3. PROPIEDADES FÍSICAS
· Polaridad: son no polares, al igual que los alcanos.
· Temperaturas de ebullición y fusión: Tienen temperaturas de ebullición y
fusión más altas que los alcanos no ramificados con el mismo número de
átomos de carbono, e igualmente depende de sus masas molares. Debido a
su estructura cíclica más compacta, sus propiedades son semejantes a los
alcanos compactos, es decir a los ramificados. Los valores se muestran en
la Tabla 4.2 de Propiedades Físicas que se muestra a continuación
· Solubilidad: son insolubles en agua, y solubles en solventes de baja
polaridad.
· Densidad: son menos densos que el agua.
Tabla 4.2
Fórmulas y propiedades físicas de cicloalcanos simples
Nombre Fórmula P.e., ºC P.f.ºC Dens. (g/mL)
Ciclopropano C3H6 33 128 0.72
Ciclobutano C
4H8 12 50 0.75
Ciclopentano C
5H10 49 94 0.74
Ciclohexano C
6H12 81 7 0.78
Cicloheptano C
7H14 118 12 0.81
Ciclooctano C
8H16 148 14 0.83
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4. FUENTE
Se encuentran en gran cantidad en el petróleo de ciertos lugares. Entre ellos
están: ciclohexano, metilciclohexano, metilciclopentano y el 1, 2 dimetilciclopentano.
Estos cicloalcanos se convierten en hidrocarburos aromáticos por reformación
catalítica, en cuya reacción hay eliminación de hidrógeno.
5. PREPARACIÓN
Los métodos de preparación en el laboratorio son:
5.1. A PARTIR DE COMPUESTOS CÍCLICOS
El reactivo contiene un anillo del mismo tamaño que el compuesto a sintetizar,
se tienen dos procedimientos:
5.1.1. Hidrogenación de compuestos aromáticos: Bajo determinadas
condiciones, el benceno y sus derivados pueden sufrir reacciones de adición de
hidrógeno (hidrogenación) para producir el correspondiente compuesto saturado.
Ejemplo:
Ni, 200ºC, 20 atm
+ 3H2
Benceno Ciclohexano
5.1.2. Hidrogenación de compuestos cíclicos ins aturados: A partir de
cicloalquenos se obtiene por hidrogenación (reducción) y en presencia de
catalizadores adecuados, el compuesto cíclico saturado, sustituido o no,
dependiendo del compuesto original.
Ejemplo:
Ni o Pt
+ H2
EtOH, 25ºC, 1 atm
Ciclohexeno Ciclohexano
CH 3 CH 3
Ni
+ H2
Metilciclohexeno Metilciclohexano
4. FUENTE
Se encuentran en gran cantidad en el petróleo de ciertos lugares. Entre ellos
están: ciclohexano, metilciclohexano, metilciclopentano y el 1, 2 dimetilciclopentano.
Estos cicloalcanos se convierten en hidrocarburos aromáticos por reformación
catalítica, en cuya reacción hay eliminación de hidrógeno.
5. PREPARACIÓN
Los métodos de preparación en el laboratorio son:
5.1. A PARTIR DE COMPUESTOS CÍCLICOS
El reactivo contiene un anillo del mismo tamaño que el compuesto a sintetizar,
se tienen dos procedimientos:
5.1.1. Hidrogenación de compuestos aromáticos: Bajo determinadas
condiciones, el benceno y sus derivados pueden sufrir reacciones de adición de
hidrógeno (hidrogenación) para producir el correspondiente compuesto saturado.
Ejemplo:
Ni, 200ºC, 20 atm
+ 3H2
Benceno Ciclohexano
5.1.2. Hidrogenación de compuestos cíclicos ins aturados: A partir de
cicloalquenos se obtiene por hidrogenación (reducción) y en presencia de
catalizadores adecuados, el compuesto cíclico saturado, sustituido o no,
dependiendo del compuesto original.
Ejemplo:
Ni o Pt
+ H2
EtOH, 25ºC, 1 atm
Ciclohexeno Ciclohexano
CH 3 CH 3
Ni
+ H2
Metilciclohexeno Metilciclohexano
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5.2. POR CICLACIÓN
Consiste en obtener un compuesto cíclico a partir de otro de cadena abierta;
este método se utiliza exclusivamente en la preparación comercial del ciclopropano,
sustituido o no, con altos rendimientos. Este método llamado Reacción de Wurtz
consiste en hacer reaccionar un dihalogenuro de alquilo de tres átomos de carbono
(1, 3 dicloro ó dibromopropano) con cinc (Zn) en polvo y yoduro de sodio (NaI)
acuoso como catalizador (también se puede utilizar etanol), produciéndose el cierre
del anillo y la obtención del ciclopropano. No es aplicable para anillos de mayor
tamaño, por no ofrecer buen rendimiento.
Reacción:
NaI
ClCH2 CH2 CH2Cl + Zn + ZnCl 2
acuoso
1, 3 dicloropropano Ciclopropano
5.3. HIDRÓLISIS DE LOS REACTIVOS DE GRIGNARD
Al igual que los alcanos, por hidrólisis de los Reactivos de Grignard se
obtienen los cicloalcanos.
Ejemplo:
I (C2H5)2O MgI
+ Mg + H 2O + Mg(OH) I
Yoduro Yoduro Ciclobutano
de ciclobutilo de ciclobutilmagnesio
6. REACCIONES
Al igual que los alcanos, la baja polaridad del enlace C H, y la ausencia de
electrones no-compartidos, hace que los cicloalcanos sean muy poco reactivos
(excepto el ciclopropano y el ciclobutano), frente a ácidos (H
2SO4 conc.), bases
(NaOH conc.), agentes oxidantes (KMnO
4) y reductores (H4LiAl). La falta de
reactividad hace que se les conozca como cicloparafinas.
El ciclopropano es muy reactivo y sufre reacciones de adición con apertura
del anillo; el ciclobutano necesita condiciones más severas para sufrir las
reacciones de adición y los cicloalcanos de más de 5 átomos de carbono se
comportan en forma semejante a los alcanos correspondientes en cuanto a sus
propiedades químicas. Bajo condiciones riguros as sufren principalmente
hidrogenación (reacciones de adición) y halogenación (por adición ó sustitución por
radicales libres).
5.2. POR CICLACIÓN
Consiste en obtener un compuesto cíclico a partir de otro de cadena abierta;
este método se utiliza exclusivamente en la preparación comercial del ciclopropano,
sustituido o no, con altos rendimientos. Este método llamado Reacción de Wurtz
consiste en hacer reaccionar un dihalogenuro de alquilo de tres átomos de carbono
(1, 3 dicloro ó dibromopropano) con cinc (Zn) en polvo y yoduro de sodio (NaI)
acuoso como catalizador (también se puede utilizar etanol), produciéndose el cierre
del anillo y la obtención del ciclopropano. No es aplicable para anillos de mayor
tamaño, por no ofrecer buen rendimiento.
Reacción:
NaI
ClCH2 CH2 CH2Cl + Zn + ZnCl 2
acuoso
1, 3 dicloropropano Ciclopropano
5.3. HIDRÓLISIS DE LOS REACTIVOS DE GRIGNARD
Al igual que los alcanos, por hidrólisis de los Reactivos de Grignard se
obtienen los cicloalcanos.
Ejemplo:
I (C2H5)2O MgI
+ Mg + H 2O + Mg(OH) I
Yoduro Yoduro Ciclobutano
de ciclobutilo de ciclobutilmagnesio
6. REACCIONES
Al igual que los alcanos, la baja polaridad del enlace C H, y la ausencia de
electrones no-compartidos, hace que los cicloalcanos sean muy poco reactivos
(excepto el ciclopropano y el ciclobutano), frente a ácidos (H
2SO4 conc.), bases
(NaOH conc.), agentes oxidantes (KMnO
4) y reductores (H4LiAl). La falta de
reactividad hace que se les conozca como cicloparafinas.
El ciclopropano es muy reactivo y sufre reacciones de adición con apertura
del anillo; el ciclobutano necesita condiciones más severas para sufrir las
reacciones de adición y los cicloalcanos de más de 5 átomos de carbono se
comportan en forma semejante a los alcanos correspondientes en cuanto a sus
propiedades químicas. Bajo condiciones riguros as sufren principalmente
hidrogenación (reacciones de adición) y halogenación (por adición ó sustitución por
radicales libres).
37
6.1. HIDROGENACIÓN
Los cicloalcanos adicionan una molécula de hidrógeno en forma cuantitativa en
presencia de un catalizador y elevadas temperaturas, obteniéndose el alcano
correspondiente. A medida que aumenta el número de átomos de carbono en el
anillo, se requieren condiciones más severas para romper el enlace C C.
Ejemplo:
+ H 2 Ni, 100ºC CH3CH2CH3
Ciclopropano n propano
+ H2 Ni, 250ºC CH3CH2CH2CH3
Ciclobutano n butano
Ni, 250ºC
+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3
Ciclopentano n pentano
El ciclohexano es estable, por lo tanto resistente a la ruptura.
6.2. HALOGENACIÓN
En el ciclopropano y ciclobutano, la halogenación puede ocurrir mediante
dos mecanismos: por adición con apertura del anillo y sustitución por radicales
libres, al igual que los alcanos.
Ejemplo:
Cl
+ Cl2 luz
Ciclopropano Clorociclopropano
6.1. HIDROGENACIÓN
Los cicloalcanos adicionan una molécula de hidrógeno en forma cuantitativa en
presencia de un catalizador y elevadas temperaturas, obteniéndose el alcano
correspondiente. A medida que aumenta el número de átomos de carbono en el
anillo, se requieren condiciones más severas para romper el enlace C C.
Ejemplo:
+ H 2 Ni, 100ºC CH3CH2CH3
Ciclopropano n propano
+ H2 Ni, 250ºC CH3CH2CH2CH3
Ciclobutano n butano
Ni, 250ºC
+ H2 CH3CH2CH2CH2CH3
Ciclopentano n pentano
El ciclohexano es estable, por lo tanto resistente a la ruptura.
6.2. HALOGENACIÓN
En el ciclopropano y ciclobutano, la halogenación puede ocurrir mediante
dos mecanismos: por adición con apertura del anillo y sustitución por radicales
libres, al igual que los alcanos.
Ejemplo:
Cl
+ Cl2 luz
Ciclopropano Clorociclopropano
38
Para cicloalcanos con anillos de más de cinco átomos de carbono, la
halogenación ocurre mediante reacciones de sustitución por radicales libres, de
forma similar a los alcanos.
Ejemplo:
Br
+ Br 2 luz o calor
En los cicloalcanos sustituidos, la reacción de halogenación es similar a
los alcanos, es decir, todos los hidrógenos son reemplazables.
Ejemplo:
CH
3
+ Br
luz o calor
CH
3
Br
+
CH
3
Br
Metilciclobutano 1 - bromo - 1- metil 1 - bromo - 2 - metil
ciclobutano ciclobutano (cis /trans)
(C-3º, P.P.) (C-2º)
CH
3
Br
+
CH
2
Br
+
1 - bromo - 3- metil 1 - bromo - metilen
ciclobutano (cis /trans) ciclobutano
(C-2º) (C-1º)
De lo anterior, se deduce que la halogenación fotoquímica de alcanos y
cicloalcanos no es el mejor método para obte ner halogenuros de alquilo o
cicloalquilo, debido a la formación de mezclas de isómeros, difíciles de separar
entre sí, y por su bajo rendimiento.
Para cicloalcanos con anillos de más de cinco átomos de carbono, la
halogenación ocurre mediante reacciones de sustitución por radicales libres, de
forma similar a los alcanos.
Ejemplo:
Br
+ Br 2 luz o calor
En los cicloalcanos sustituidos, la reacción de halogenación es similar a
los alcanos, es decir, todos los hidrógenos son reemplazables.
Ejemplo:
CH
3
+ Br
luz o calor
CH
3
Br
+
CH
3
Br
Metilciclobutano 1 - bromo - 1- metil 1 - bromo - 2 - metil
ciclobutano ciclobutano (cis /trans)
(C-3º, P.P.) (C-2º)
CH
3
Br
+
CH
2
Br
+
1 - bromo - 3- metil 1 - bromo - metilen
ciclobutano (cis /trans) ciclobutano
(C-2º) (C-1º)
De lo anterior, se deduce que la halogenación fotoquímica de alcanos y
cicloalcanos no es el mejor método para obte ner halogenuros de alquilo o
cicloalquilo, debido a la formación de mezclas de isómeros, difíciles de separar
entre sí, y por su bajo rendimiento.
39
6.3. REACCIONES DE APERTURA EN EL ANILLO DEL CICLOPROPANO
En las reacciones de adición en el ciclopropano, se abre el anillo y los
átomos del reactivo se ubican en los extremos de la cadena, con lo cual se
originan productos de cadena abierta. El ciclobutano también lo experimenta pero
con menor reactividad.
Ejemplo:
Ni
+ H 2 CH 3 CH2 CH3
80ºC n - propano
FeCl 3
apertura + Cl 2 CH 2Cl CH2 CH2Cl
del anillo 1, 3 docloropropano
Ciclopropano
+ H
2SO4 concentrado CH 3 CH2 CH2OH
Alcohol
n - propílico
7. CARACTERIZACIÓN DE CICLOALCANOS
Los cicloalcanos se caracterizan de forma similar a los alcanos, debido a que
presentan las mismas propiedades, es decir son inertes ante las pruebas químicas
simples; la excepción es el ciclopropano, que reacciona con facilidad en H
2SO4
(concentrado) pero no con KMnO
4 (diluido y frío).
Con el análisis elemental, fórmula molecular y determinación de propiedades
físicas, se comprobará que se trata de un cicloalcano determinado.
8. AUTOEVALUACIÓN ALCANOS Y CICLOALCANOS
1. Escribir las estructuras de los compuestos siguientes:
a) 3 etil 3 metilpentano c) 3 metil 5 propilnonano
b) 4 t butil 2 metilheptano d) 5 isopropil - 3,3,4 - trimetiloctano
2. Sin consultar las tablas, indique cuál miembro de cada uno de los
siguientes pares tiene la mayor temperatura de ebullición. Explique sus
respuestas.
a) Hexano o isohexano c) Etano o cloroetano
b) Hexano o pentano d) Propano o alcohol etí lico
6.3. REACCIONES DE APERTURA EN EL ANILLO DEL CICLOPROPANO
En las reacciones de adición en el ciclopropano, se abre el anillo y los
átomos del reactivo se ubican en los extremos de la cadena, con lo cual se
originan productos de cadena abierta. El ciclobutano también lo experimenta pero
con menor reactividad.
Ejemplo:
Ni
+ H 2 CH 3 CH2 CH3
80ºC n - propano
FeCl 3
apertura + Cl 2 CH 2Cl CH2 CH2Cl
del anillo 1, 3 docloropropano
Ciclopropano
+ H
2SO4 concentrado CH 3 CH2 CH2OH
Alcohol
n - propílico
7. CARACTERIZACIÓN DE CICLOALCANOS
Los cicloalcanos se caracterizan de forma similar a los alcanos, debido a que
presentan las mismas propiedades, es decir son inertes ante las pruebas químicas
simples; la excepción es el ciclopropano, que reacciona con facilidad en H
2SO4
(concentrado) pero no con KMnO
4 (diluido y frío).
Con el análisis elemental, fórmula molecular y determinación de propiedades
físicas, se comprobará que se trata de un cicloalcano determinado.
8. AUTOEVALUACIÓN ALCANOS Y CICLOALCANOS
1. Escribir las estructuras de los compuestos siguientes:
a) 3 etil 3 metilpentano c) 3 metil 5 propilnonano
b) 4 t butil 2 metilheptano d) 5 isopropil - 3,3,4 - trimetiloctano
2. Sin consultar las tablas, indique cuál miembro de cada uno de los
siguientes pares tiene la mayor temperatura de ebullición. Explique sus
respuestas.
a) Hexano o isohexano c) Etano o cloroetano
b) Hexano o pentano d) Propano o alcohol etí lico
40
3. Por reducción de halogenuros de alquilo, mediante Reactivos de Grignard,
seguida del tratamiento con agua, indique cómo se puede preparar:
a) 2 - metilbutano; b) 2,3 - dimetilbutano; c) neopentano.
Escriba las estructuras y reacciones para cada caso.
4. Sugiera una síntesis para:
a) Isobutano a partir de cloruro de isobutilo; c) 2 - etilciclobutano
b) 3-metilhexano a partir de 1-bromo-2-metilbutano; d) Ciclopentano
5. Los alcanos se caracterizan por ser inertes a muchos reactivos químicos, esta
baja reactividad explica el hecho de que en un inicio se llamaron parafinas (lo
cual significa poca afinidad).
a) ¿Cómo se explica esta baja reactividad?.
b) El término parafina no es probablemente el más adecuado, explique
brevemente.
6. Complete las siguientes reacciones indicando productos, nombre de la reacción
y condiciones, de ser necesario:
a) etano + fluor d) ciclopropano + bromuro d e hidrógeno
b) isopentano + oxígeno e) isopropano + Br/CCl
4
c) ciclopentano + NaOH (
concentrado) f) n-heptano para obtener n - propano +
1-buteno
7. Escriba las fórmulas estructurales e indique los nombres IUPAC y nombres
comunes (si aplica) de los cloropentanos (8) isómeros. Mostrar solamente el
esqueleto carbonado y los átomos del halógeno. Resolver en la siguiente tabla.
Estructura Nombre IUPAC Nombre Común
8. Cuando el propano reacciona con cloro la reacción produce (además de otros
compuestos muy clorados) dos compuestos cuya fórmula molecular es C
3H7Cl.
Uno de los compuestos tiene una temperatura de ebullición de 46.6 °C, el otro
una temperatura de ebullición de 36.5°C.
a) Escriba las posibles fórmulas estructurales de estos compuestos e indique a
cuál corresponde cada uno?.
b) Cuando el compuesto con temperatura de ebullición de 46.6 °C reacciona
con cloro, la reacción forma tres compuestos de fórmula molecular C
3H6Cl2
(además de otros compuestos muy clorados), es criba la reacción
correspondiente e indique los nombres de los productos.
c) Cuando el compuesto con temperatura de ebullición 36.5 °C reacciona con
cloro, sólo se producen dos isómeros de fórm ulas C
3H6Cl2, escriba la
reacción correspondiente e indique los nombres de los productos.
3. Por reducción de halogenuros de alquilo, mediante Reactivos de Grignard,
seguida del tratamiento con agua, indique cómo se puede preparar:
a) 2 - metilbutano; b) 2,3 - dimetilbutano; c) neopentano.
Escriba las estructuras y reacciones para cada caso.
4. Sugiera una síntesis para:
a) Isobutano a partir de cloruro de isobutilo; c) 2 - etilciclobutano
b) 3-metilhexano a partir de 1-bromo-2-metilbutano; d) Ciclopentano
5. Los alcanos se caracterizan por ser inertes a muchos reactivos químicos, esta
baja reactividad explica el hecho de que en un inicio se llamaron parafinas (lo
cual significa poca afinidad).
a) ¿Cómo se explica esta baja reactividad?.
b) El término parafina no es probablemente el más adecuado, explique
brevemente.
6. Complete las siguientes reacciones indicando productos, nombre de la reacción
y condiciones, de ser necesario:
a) etano + fluor d) ciclopropano + bromuro d e hidrógeno
b) isopentano + oxígeno e) isopropano + Br/CCl
4
c) ciclopentano + NaOH (
concentrado) f) n-heptano para obtener n - propano +
1-buteno
7. Escriba las fórmulas estructurales e indique los nombres IUPAC y nombres
comunes (si aplica) de los cloropentanos (8) isómeros. Mostrar solamente el
esqueleto carbonado y los átomos del halógeno. Resolver en la siguiente tabla.
Estructura Nombre IUPAC Nombre Común
8. Cuando el propano reacciona con cloro la reacción produce (además de otros
compuestos muy clorados) dos compuestos cuya fórmula molecular es C
3H7Cl.
Uno de los compuestos tiene una temperatura de ebullición de 46.6 °C, el otro
una temperatura de ebullición de 36.5°C.
a) Escriba las posibles fórmulas estructurales de estos compuestos e indique a
cuál corresponde cada uno?.
b) Cuando el compuesto con temperatura de ebullición de 46.6 °C reacciona
con cloro, la reacción forma tres compuestos de fórmula molecular C
3H6Cl2
(además de otros compuestos muy clorados), es criba la reacción
correspondiente e indique los nombres de los productos.
c) Cuando el compuesto con temperatura de ebullición 36.5 °C reacciona con
cloro, sólo se producen dos isómeros de fórm ulas C
3H6Cl2, escriba la
reacción correspondiente e indique los nombres de los productos.
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d) Explique cómo esta información permite asignar fórmulas estructurales a
todos los compuestos.
9. Escriba las estructuras de: a) los tres monocloroderivados del n-pentano; b) los
cuatro monocloroderivados del isopentano.
10. En la bromación del isobutano, predecir las estructuras de los productos que
se podrían obtener. ¿Cuáles se formarán preferiblemente y porqué?.
Sugerencia: Predecir con base en la selectividad, la r eactividad en la
halogenación, la estabilidad y la facilidad de formación de radicales libres.
Puede utilizar la tabla de las energías de disociación homolíticas.
11. Con los valores de las energías de disociación de enlace, calcular el valor del
calor de reacción y analizar el mecanismo de la fluoración del metano para: a)
cada paso, b) la reacción total, c) sin realizar cálculos, y con base en los
resultados de las secciones anteriores a y b; explicar por qué se establece que
la reactividad de los halógenos es: F
2 > Cl2 > Br2 > I2.
12. A partir de cada uno de los siguientes compuestos: a) 2,3 - dimetilbutano, b)
metilciclopropano, desarrolle lo siguiente:
1. Represente todos los productos que pueden formarse por monobromación
fotoquímica de cada uno de ellos.
2. Escriba los nombres según el Sistema IUPAC.
3. Señale el producto principal que se forma en cada caso.
4. Represente el mecanismo de reacción por pasos de la monohalogenación
para el producto principal en (a). (NO INDICAR
DH DE REACCION).
13. Un mecanismo concebible para la cloración del metano implica las etapas:
1) Cl2 2 Cl ·
2) Cl · + CH 4 CH 3Cl + H ·
3) H · + Cl 2 HCl + Cl ·
Luego 2), 3), 2), 3), etc.
a) Calcular DH para cada una de estas etapas.
b) ¿Porqué este mecanismo parece menos probabl e que el aceptado?.
(Sugerencia: para la parte b, desarrollar el mecanismo aceptado por pasos
y comparar).
14. ¿Cómo se puede diferenciar en el laboratorio?:
a) ciclopropano de propano
b) 1, 2 dimetilciclopropano de ciclopentano
c) ciclobutano de 1 buteno
d) ciclopentano de ciclopenteno
d) Explique cómo esta información permite asignar fórmulas estructurales a
todos los compuestos.
9. Escriba las estructuras de: a) los tres monocloroderivados del n-pentano; b) los
cuatro monocloroderivados del isopentano.
10. En la bromación del isobutano, predecir las estructuras de los productos que
se podrían obtener. ¿Cuáles se formarán preferiblemente y porqué?.
Sugerencia: Predecir con base en la selectividad, la r eactividad en la
halogenación, la estabilidad y la facilidad de formación de radicales libres.
Puede utilizar la tabla de las energías de disociación homolíticas.
11. Con los valores de las energías de disociación de enlace, calcular el valor del
calor de reacción y analizar el mecanismo de la fluoración del metano para: a)
cada paso, b) la reacción total, c) sin realizar cálculos, y con base en los
resultados de las secciones anteriores a y b; explicar por qué se establece que
la reactividad de los halógenos es: F
2 > Cl2 > Br2 > I2.
12. A partir de cada uno de los siguientes compuestos: a) 2,3 - dimetilbutano, b)
metilciclopropano, desarrolle lo siguiente:
1. Represente todos los productos que pueden formarse por monobromación
fotoquímica de cada uno de ellos.
2. Escriba los nombres según el Sistema IUPAC.
3. Señale el producto principal que se forma en cada caso.
4. Represente el mecanismo de reacción por pasos de la monohalogenación
para el producto principal en (a). (NO INDICAR
DH DE REACCION).
13. Un mecanismo concebible para la cloración del metano implica las etapas:
1) Cl2 2 Cl ·
2) Cl · + CH 4 CH 3Cl + H ·
3) H · + Cl 2 HCl + Cl ·
Luego 2), 3), 2), 3), etc.
a) Calcular DH para cada una de estas etapas.
b) ¿Porqué este mecanismo parece menos probabl e que el aceptado?.
(Sugerencia: para la parte b, desarrollar el mecanismo aceptado por pasos
y comparar).
14. ¿Cómo se puede diferenciar en el laboratorio?:
a) ciclopropano de propano
b) 1, 2 dimetilciclopropano de ciclopentano
c) ciclobutano de 1 buteno
d) ciclopentano de ciclopenteno
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