Unidad VI. Alquinos

Alquinos

1. CAPÍTULO 7
ALQUINOS
pi
CC
sigma
pi
sp
2
sp
2
sp
2
sp
2
p p
CHCH

2. 287
CAPÍTULO 7
ALQUINOS
OBJETIVO TERMINAL
Caracterizar la familia de los alquinos, tomando como base su estructura y
reacciones químicas típicas.
OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Identificar la familia de los alquinos de acuerdo con su grupo funcional y
propiedades físicas.
Indicar la fuente y usos a nivel industrial de los alquinos.
Establecer la propiedad que distingue a los alquinos, como es la acidez.
Representar mediante ecuaciones los métodos de preparación y
reacciones características de los alquinos.
Aplicar los métodos de preparación de alquinos en la solución de
problemas de síntesis.
Aplicar las ecuaciones del mecanismo de las reacciones de los alquinos
en la solución de problemas.
Caracterizar la reactividad de los alquinos según su comportamiento ante
ciertos reactivos.

3. 288
ALQUINOS
1. DEFINICIÓN
Son hidrocarburos que contienen un triple enlace carbono–carbono, siendo
éste su grupo funcional. También se les llamaacetilenosporque son derivados
del acetileno, el alquino más simple: H–C≡ C–H. Poseen dos elementos de
insaturación: dos pares de hidrógenos menos, por lo que su fórmula general es
CnH2n-2.
2. PROPIEDADES FÍSICAS
Polaridad:relativamente no polares.
Fuerzas Intermoleculares:tipo Van der Waals y dipolo-dipolo débiles.
Puntos de fusión y ebullición:muestran la misma variación de los
alcanos, esta variación se puede observar en la Tabla 7.1 de propiedades
físicas de los alquinos.
Solubilidad:insolubles en agua, bastante solubles en disolventes de baja
polaridad: éter, benceno, tetracloruro de carbono, ligroína.
Densidad:tal como se muestra en la Tabla 7.1 de propiedades físicas,
son menos densos que el agua.
Tabla 7.1.Fórmulas y propiedades físicas de los alquinos
Nombre Fórmula P.f., ºC P.e., ºC Dens. rel. (20ºC)
Acetileno HCCH -82 -75
Propino HCCCH3 -101.5 -23
1-Butino HCCCH2CH3 -122 9
1-Pentino HCC(CH2)2CH3 -98 40 0.695
1-Hexino HCC(CH2)3CH3 -124 72 0.719
1-Heptino HCC(CH2)4CH3 -80 100 0.733
1-Octino HCC(CH2)5CH3 -70 126 0.747
1-Nonino HCC(CH2)6CH3 -65 151 0.763
1-Decino HCC(CH2)7CH3 -36 182 0.770
2-Butino CH3CCCH3 -24 27 0.694
3-Metil-1-butino HCCCHCH3)2 29 0.665
2-Hexino CH3CC(CH2)2CH3-92 84 0.730
3,3-Dimetil-1-butinoHCCC(CH3)3 -81 38 0.669
4-Octino CH3(CH2)2CC(CH2)2CH3 131 0.748
5-Decino CH3(CH2)3CC(CH2)3CH3 175 0.769

4. 289
3. FUENTE INDUSTRIAL Y USO DE LOS ALQUINOS
Desde el punto de vista de la utilización industrial, elacetileno(etino) es el
alquino más importante.
Se prepara a partir de latostación de cal viva (CaO) obtenida de la piedra
caliza (CaCO3) con coque (C), produciendo carburo de calcio (CaC2), el que por
hidrólisis genera acetileno y cal hidratada [Ca(OH)2]. A continuación se muestran
las reacciones.
Reacciones:
calor
3 C + CaO CaC2+ CO
CaC2+ 2 H2O H–C≡ C–H + Ca(OH)2
acetileno
Su principal uso es como combustible en soldadura oxiacetilénica y corte de
metales. Cuando se quema con oxígeno puro, se obtiene un llama con
temperatura alrededor de 2800 ºC. Para este fin, se suministra en cilindros a
presión, en los cuales viene disuelto en acetona.
Los principales mercados del acetileno son sus aplicaciones en la preparación
de cloruro de vinilo y acetato de vinilo, utilizados como monómeros para la
preparación de varios polímeros.
La adición de agua al acetileno produce acetaldehído, el cual es utilizado para
la obtención del ácido acético y el aldol, éste último utilizado para obtener
butadieno que por polimerización da como producto al caucho sintético.
Entre los usos en pequeña escala lo incluyen como intermediario en la síntesis
de vitaminas y enla preparación de negro de acetileno que se utiliza en baterías.
Aunque el acetileno es muy versátil, su alto costo ha hecho que sea sustituido
en algunos procesos a nivel industrial como materia prima por el etileno,el cual
es más económico.

5. 290
4. ACIDEZ DE LOS ALQUINOS
La propiedad más resaltante de los alquinos es su acidez, ésta se debe a la
naturaleza del triple enlace carbono–carbono, donde el carbono está hibridadosp,
y facilita la formación de iones acetiluro.
En la Tabla 7.2 se indica como la acidez de un enlace C–H varía con su
hibridación, aumentando el caráctersde los orbitales híbridos:sp > sp
2
>sp
3
.
Tabla 7.2.
Comparación del carácter ácido de los alcanos, alquenos y alquinos
Compuesto HibridaciónKa (pKa)Carácter s Eliminación del
protón
CH3–CH3 sp
3
10
-50
(50)
25% CH3CH3+ B:
-

B-H +CH3CH2:
–
anión menos estable
CH2= CH2 sp
2
10
-44
(44)
33% CH2CH2+ B:
-

B-H +CH2CH:
–
HC≡CH sp 10
-25
(25)
50% HCCH + B:
-

B-H +HCC:
–
anión más estable
De la Tabla 7.2, se obtiene lo siguiente:
1.Tener mayor carácter “s” significa menor energía, por estar los electrones de
este orbital más cerca del núcleo, lo que se traduce en una mayor estabilidad.
Los átomos de carbono del acetileno actúan como los más electronegativos en
vista de mantener los electrones más cerca del núcleo.
2. Cuando se elimina un protón acetilénico, el carbanión resultante retiene el
par de electrones no compartidos. En el orbital híbridosp,los dos electrones
están más cerca del núcleo y hay menos separación de cargas que en los
carbaniones dondeel par no compartido está en los orbitales híbridossp
2
ósp
3
.
3. Un menor valor de pka corresponde a un ácido más fuerte, el acetileno
presenta la acidez más alta, por tanto el orden de la acidez del acetileno, etenoy
etano se asemeja a la electronegatividad efectiva del carbono:
Acidez relativa: HCCH > CH2CH2> CH3CH3.

6. 291
5. FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS
Los acetiluros metálicos son compuestos organometálicos con un átomo
metálico en lugar del hidrógeno acetilénico de un alquino terminal.
Los iones acetiluros son carbaniones que se forman a partir de acetilenos
terminales, cuando pierden el hidrógeno acetilénico.
RCCH RCC:

Ión Acetiluro,H
+
=Hidrógeno acetilénico
Este protón acetilénico se elimina con una base muy fuerte, como un Reactivo
de Grignard (RMgX), un Organolitio (RLi) o Amiduro de sodio (NaNH 2). Los
alquinos internos no reaccionan, por no poseer este protón. Los iones hidróxilo y
alcóxido no son suficientemente fuertes para desprotonar los alquinos.
Ejemplo 1:
CH3CH2CCH+ CH3-Li CH3CH2CCLi + CH4
1-Butinol Metil litio Etilacetiluro de Litio Metano
Ejemplo 2:
CH3CH2CCH+ NaNH2 CH3CH2CCNa + CH4
1-Butinol Amiduro Etilacetiluro de Sodio Metano
de sodio
Ejemplo 3:
CH3CCCH3+NaNH2 No hay reacción
2-Butinol Amiduro
de sodio
6. PREPARACIÓN DE ALQUINOS
La preparación de los alquinos puede darse por dos procesos, estos son:
6.1. Doble deshidrohalogenación de dihalogenuros de alquilo (reacción de
eliminación): Reacción donde se genera un triple enlace. El producto
contiene el mismo esqueleto carbonado que el reactivo.
6.2. Reacción de halogenuros de alquilo con compuestos organometálicos
(alquilación de iones acetiluro): Reacción que altera el esqueleto
carbonado. El reactivo ya contiene un triple enlace.

7. 292
6.1. DOBLE DESHIDROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO
(REACCIÓN DE ELIMINACIÓN)
Es la reacción donde se genera un triple enlace sin alterar el esqueleto
carbonado, se lleva a cabo por eliminación de átomos en dos carbonos
adyacentes, al igual que los alquenos.
La reacción procede en dos etapas:
Primera etapa: se lleva a cabo a partir de un dihalogenuro vecinal (R–
CHX–CH2X), aunque también pueden utilizarse dihalogenuros del tipo geminal
(RCH2–CHX2) o vinílico (RCH = CHX ó RCX = CH2), el cual se hacereaccionar
con hidróxido de potasio (KOH) para la primera deshidroh alogenación, de esta
reacción se forma un halogenuro vinílico.
Segunda etapa: implica deshidrohalogenación de un halogenuro de vinilo para
dar un alquino. En esta etapa se utiliza amiduro de sodio (NaNH3), base más
fuerte que el KOH, ya que el halogenuro vinílico es más difícil de
deshidrohalogenar; la reacción se lleva a cabo a una temperatura menor de 200ºC
y formaalquinos terminales. También se utiliza KOH fundido ó alcohólico a
temperaturas de 200ºC, este reactivo es menos fuerte que el amiduro de sodio y
formaalquinos internos.
Reacción:
Primera etapa
X
2
CC
HH
XX
KOH (alc)
- H X
halogenuro
de vinilo
H H
C = C
H
C = C
X
Segunda etapa
NaNH2, T< 200ºC)
- H X
KOH (fundido, 200ºC)
- H X
alquino
terminal
alquino
interno
dihalogenuro vecinal,
geminal o vinílico
alqueno
CC
CC
Ejemplo 4:Sintetizar propino a partir de propeno
Br2 KOH (alc) NaNH2
CH3CHCH2 CH3CH–CH2 CH3CHCHBr CH3CCH
| |–HBr –HBr
BrBr
Propeno 1,2-Dibromopropano 1-Bromo-1-Propeno Propino
H =el Hidrógeno que se elimina en la primera etapa es elmás ácido (terminal).

8. 293
6.2. REACCIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS CON HALOGENUROS DE
ALQUILO PRIMARIOS (ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO)
El método consiste en hacer reaccionar los acetiluros de litio o sodio con
halogenuros de alquilo primarios. El grupo alquilo se une al carbono del triple
enlace y se genera un alquino nuevo, con una cadena carbonada más larga.
Reacción:
LiNH2
-CC-H -CC :

Li
+
(ó Na
+
)+RX -CC–R+ Li (ó Na)X
ó NaNH3 Rdebe ser 1°
Ejemplo 5:
HCC :

Li
+
+ CH3CH2CH2CH2Br HCC-CH2CH2CH2CH3
Acetiluro de Litio Bromuro den-butilo 1-Hexino
n-Butilacetileno
Esta reacción es del tipo SN2, sólo da rendimientos aceptables con los
halogenuros de alquilo primarios o halogenuros de alquilo no impedidos. Los iones
acetiluro son bases fuertes, de modo que con halogenurosde alquilo secundarios o
terciarios resultan reacciones de eliminación por medio del mecanismo E2.
Ejemplo 6:
CH3CH2CC+ CH3 CHCH3
Br
CH3CH2CCH
+
1 - Butino
H2CCH CH3
Propeno
Bromuro de isopropiloIón Butinuro

9. 294
RESÚMEN DE LAS REACCIONES PARA LA PREPARACIÓN DE ALQUINOS
6.1. DOBLE DESHID ROHALOGENACIÓN DE DIHALOGENUROS DE ALQUILO
(REACCIÓN DE ELIMINACIÓN):
Primera etapa
X
2
CC
HH
XX
KOH (alc)
- H X
halogenuro
de vinilo
H H
C = C
H
C = C
X
Segunda etapa
NaNH2, T< 200ºC)
- H X
KOH (fundido, 200ºC)
- H X
alquino
terminal
alquino
interno
dihalogenuro vecinal,
geminal o vinílico
alqueno
CC
CC
6.2. REACCIÓN DE HALOGENUROS DE ALQUILO CON COMPUESTOS
ORGANOMETÁLICOS O ALQUILACIÓN DE IONES ACETILURO
LiNH2
-CC-H -CC :

Li
+
(ó Na
+
)+RX -CC–R+ Li (ó Na)X
ó NaNH3 Rdebe ser 1°

10. 295
7. REACCIONES DE LOS ALQUINOS
En los alquinos las reacciones químicas ocurren en su grupo funcional: el
triple enlace carbono–carbono (-CC-) formado por un enlacesigma(fuerte) y
dos enlacespi(débiles).
Los alquinos sufren reacciones de adición electrofílica similar a los alquenos y
por la misma razón, es decir, la disponibilidad de los electronespisueltos.
Además reaccionan de acuerdo a su carácter ácido y presentan oxidación por
agentes oxidantes.
A continuación se detallan cada una de las reacciones.
7.1. REACCIONESDE ADICIÓN
Los alquinos al igual que los alquenos sufren adición electrofílica, sus
mecanismos son similares. Debido a sus dos enlaces pi, se pueden adicionar
hasta dos moles de reactivo.
Reacción general de adición:
YZ
| |
-CC-+Y Z -C = C- +Y Z -C–C-
alquino 1 mol | | 1 mol | |
reactivo Y Z reactivo Y Z
Entre las reacciones de adición se tienen las siguientes:
7.1.1.ADICIÓN DE HIDRÓGENO. ADICIONESSYNYANTI
La adición de un mol de Hidrógeno a un alquino puede dar unalquenoy
dos moles de hidrógeno unalcano. Esto se hace en presencia de un catalizador
deplatino, paladio ó níquel.
Reacción:
H H
Pt, Pd o Ni Pt, Pd o Ni| |
-CC-+H2 -C = C-+H2 -C–C-
alquino 1 mol | | 1 mol | |
reactivo H H reactivo H H

11. 296
Ejemplo 7:
H2 / Pd H2 / Pd
CCH3 CH CH3 CH2CH3
Propino Propeno Propano
CCH2CH3
Si elalquino es interno, el producto de la adición de hidrógeno a un
alquino se puede limitar a la primera etapa, obteniéndose un alqueno con
estereoquímicacis ó trans,es lo que se denomina adiciones SYN y ANTY. Este
producto depende de la elección del agente reductor, en vista de que la reacción
es fuertemente estereoselectiva. Para losalquino terminalesno procede.
CCRR
CC
R´
H
R
H
CC
H
R´
R
H
H2, Pd / BaSO4 ,
Na o Li, NH3
Quinolina
Catalizador de Lindlar
Cis
(Syn)
Trans
(Anti)
N
Síntesis deCis–Alquenos
Se puede obtener el isómero Ciscasi puro (98%), empleando un
catalizador, comúnmente, el Catalizador de Lindlar; el cual está formado
por sulfato de bario cubierto con paladio y envenenado con quinolina.
Síntesis deTrans–Alquenos
Se puede obtener el isómero Transadicionando sodio metálico en
amoníaco líquido.

12. 297
Ejemplo 8:
CH3CCCH3
CC
CH3
H
H3C
H
CC
H
CH3
H3C
H
H2, Pd / BaSO4 ,
Na o Li, NH3
Quinolina
Catalizador de Lindlar
Cis - 2 - Buteno
+H2
Trans - 2 - Buteno
2 - Butino
N
7.1.2. ADICIÓN DEHALÓGENOS
Los alquinos adicionan cloro y bromo en un disolvente inerte como el
tetracloruro de carbono (CCl4), de forma similar a los alquenos.
Al agregarun moldel halógeno, el producto es un dihaloalqueno
(halogenuro vecinal); con una segunda adición (dos moles) se obtiene un
tetrahalogenuro vecinal.
Reacción:
C C
HX
C
H
C
X
C
H
C
X
HX
alquino
halogenuro
de vinilo
dihalogenuro
geminal
HX
(generalmentecis-trans)
La estereoquímica de la adición de halógenos puede ser tanto syn (cis) o
anti (trans), y los productos son generalmente una mezcla de éstos isómeros,
siendo el producto principal el isómeroanti (trans).

13. 298
Ejemplo 9:
CH3CCH
Propino
CC
H
Br
H3C
Br
CC
Br
H
H3C
Br
Cis -1,2-Dibromopropeno
+
CH3 C CH
BrBr
BrBr
Trans -1,2-Dibromopropeno
Producto principal
1,1,2,2-Tetrabromopropano
Br2 / CCl4
1 mol
+
2 moles
Br2 / CCl4+
7.1.3. ADICIÓN DEHALOGENUROS DE HID RÓGENO
Las adiciones de halogenuros de hidrógeno (HCl, HBr y HI) se realizan de
la siguiente manera:
Alquinos terminales: en unaprimera adición(1 mol), el producto tiene la
orientación Markovnikov, generando unhalogenuro de vinilo. Una
segunda adicióngeneralmente sigue la misma orientación que la primera,
se forma undihalogenuro geminal.
Reacción:
C C
HX
C
H
C
X
C
X
C
X
XX
alquino
halogenuro
de vinilo
dihalogenuro
geminal
HX
Ejemplo 10:
CH3 CCH2
Cl
CH3 CCH3
Cl
Cl
CH3CCH
HCl
Propino 2-Cloropropeno
HCl
2,2-Dicloropropano

14. 299
Alquinos internos: en los carbonos acetilénicos la adición se realiza
por igual, generando una mezcla de productos.
Ejemplo 11:
CH3 CCCH2CH3
HBr
2-Pentino
CH3 CC CH2CH3
BrH
+CH3 CCCH2CH3
HBr
2-Bromo-2-penteno
isómeros (E) y (Z)
3-Bromo-2-penteno
isómeros (E) y (Z)
El efecto de los peróxidos (R–O–O–R) sobre la adición del HBr sobre
los alquinos es similar a la de los alquenos, es decir catalizan en sentido Anti-
Markovnikov.
La reacción de adición se realiza en dos etapas, por lo que es posible
agregar un mol de diferentes reactivos.
Ejemplo 12:
CHC
CH3
CHCH3
HBr
CHC
CH3
CH2CH3
Br
HCl
CHC
CH3
CH3CH3
Br
Cl
2-Bromo-3-metil-1-buteno3-Metil-1-butino 2-Bromo-2-cloro-3-metilbutano
7.1.4. ADICIÓN DEAGUA
Las adiciones de agua se llevan a cabo en presencia de una mezcla de
catalizadores compuesta por sulfato mercúrico (HgSO4) y ácido sulfúrico acuoso
(H2SO4). El producto de la reacción sigue la orientación Markovnikov.
Reacción:
C C
alquino
H
2O
H2SO4
+
HgSO4
CC
H
OH
alcohol vinílico
inestable
reacomodo
CC
H
O
H
aldehído o cetona

15. 300
El producto inicial es unalcohol vinílico, inestable, al que se llamaenol
(“en” de alquenos y “ol” por alcohol). Esta estructura sufre un reordenamiento, que
implica la pérdida de un protón de un grupo oxidrilo, el cual se adiciona al
carbono adyacente y se reubica el doble enlace, originándose de esta manera un
aldehído o cetona.Este tipo de reacomodo es conocido como tautomería, debido
a que el producto es una cetona, se conoce comotautomería cetoenólica.
Ejemplo 13:
CCHH
Acetileno
H2O
H2SO4
+
HgSO4 reacomodo
Etanal
(Acetaldehído)
CC
OHH
H H C
O
HCH3
Inestable
(Adición Markovnikov)
Cuando se hidratan alquinos terminales superiores, se forman como
producto mayor cantidad de cetonas que aldehídos.
Ejemplo 14:
HgSO4
CH3(CH2)3-CCH + H2O CH3–(CH2)3C–CH3
H2SO4 | |
O
Hexino 2-Hexanona
7.2. REACCIONES COMO ÁCIDOS: FORMACIÓN DE ACETILUROS METÁLICOS
En las Secciones 4 y 5 se mencionaron la acidez de los alquinos y la
formación de los acetiluros metálicos. Los hidrógenos de los alquinos terminales
son débilmente ácidos por estar unidos a carbonos con hibridaciónsp. Dichos
hidrógenos básicos son sustituidos fácilmente por metales como sodio metálico
(Na) o bases fuertes como el amiduro de sodio (NaNH 2) para formar sales
denominadas acetiluros metálicos.
7.3. REACCIONES DEESCISIÓN: OXIDACIÓNDE ALQUINOS
La oxidación de alquinos con permanganato de potasio básico en condiciones
severas (calor) o con ozono seguida de hidrólisis, produce la ruptura deltriple
enlace carbono–carbono. En ambos casos los productos son ácidos carboxílicos.

16. 301
Reacciones:
C CR´R
H
+
, calor
KMnO4, OH
-
RCOOH+ R´HOOC
Ácidos Carboxílicos
H2O
O3
RCOOH+R´COOH
Ácidos Carboxílicos
C CR´R
Ejemplo 15:Oxidación con KMnO4
CH3CCCH2CH3
2 - Pentino
H
+
, calor
KMnO4, OH
-
CH3 COOH+ CH2CH3HOOC
Ácido Acético Ácido Propiónico
Ejemplo16:Oxidación con O3
2 - Pentino
H2O
O3
CH3 COOH+ CH2CH3HOOC
Ácido Acético Ácido Propiónico
CH3CCCH2CH3
Los alquinos terminales se rompen para dar un ácido carboxílico y dióxido
de carbono.
Ejemplo 17:
1 - Hexino
H
+
, calor
KMnO4, OH
-
+
Ácido Pentanoico
CH3(CH2)3CCH CH3(CH2)3COOH CO2

17. 302
8. CARACTERIZACIÓN DE ALQUINOS
Los alquinosresponden a la prueba de caracterización al igual que los
alquenos:
1.Decoloran al Br2/ CCl4, sin generación del HBr.
2.Decoloran una solución acuosa, diluída y fría de KMnO4(Ensayo de Baeyer).
3.Una vez caracterizado como alquino, la comprobación de la estructura se
consigue por degradación: escisión por ozono o permanganato de potasio.
4.No son oxidados por el anhídrido crómico.
5.Los alquinos ácidos reaccionan con ciertos iones de metales pesados ,
principalmente con Ag
+
y Cu
+
, para formar acetiluros insolubles. La
formación de un precipitado al añadir una solución de AgNO3en alcohol, es
un indicio de hidrógeno unido a un carbono con triple enlace. Esta
reacción puede utilizarse para diferenciar alquinos terminales de no
terminales.
CCHR
CCAgR
CCCuR
Precipitado color claro
Precipitado color rojo ladrillo
Alquino
terminal
9. EJEMPLOS VARIOS
Preparación de Acetiluros Metálicos.
1.1Preparar Propilacetiluro de Litio:
CH
3
CH
2
CH
2
CCLi
CH
3
CH
2
CH
2
CCH+LiNH
2
CH
3
CH
2CH
2
CCLi
1 - Pentino Amiduro de Litio Propilacetiluro de Litio
Conformato:Numeraciónyviñetas

18. 303
2.2.Preparar Isopropilacetiluro de Sodio:
CH3 CH(CH3)CCNa
CH
3
CHCC
CH
3
NaCCHCHCH
3
CH
3
+NaNH
2
3-metil-1-butino
(Isopropilacetileno)
Amiduro de Sodio Isopropilacetiluro de Sodio
Síntesis de Alquenos por Doble Deshidrohalogencíón de Dihalogenuros de
alquilo.
3.3.Preparar 1–Hexino a partir de 1–Hexeno
CH2
CH2CH2CCHCH3
CH2CH2CH2CHCH3 CH2
1-Hexeno 1-Hexino
Pasos:
H
3
C(CH
2
)
3
CHCH
2+
Br
2
1-Hexeno
H
3
C(CH
2
)
3
CH CH
2
BrBr
1,2-Dibromohexano
1,2-Dibromohexano
+KOH (alc) H
3
C(CH
2
)
3CHCH
Br
1-Bromo-1-hexeno
NaNH
2+ H
3
C(CH
2
)
3
CCH
1-Hexino
1.
2.
3.
H
3
C(CH
2
)
3
CH CH
2
BrBr
H
3
C(CH
2
)
3CHCH
Br
1-Bromo-1-hexeno
(alquino terminal)
Explicación:
En el paso 1; el 1–hexeno sufre reacción de adición con halógeno; se
rompe el doble enlace, adicionándose un átomo de bromo a cada uno de
los carbonos que contenían el doble enlace. Se obtiene el dihalogenuro
vecinal
En los pasos 2 y 3, las flechas indican los átomos de carbono y halógeno
que están sufriendo la eliminación 1,2. No semuestra el movimiento de los
electrones. En el paso 2 se forma el halogenuro vinílico con la adición del
KOH (alc); en el paso 3 se adiciona NaNH 2para obtener el alquino
terminal.
Conformato:Numeraciónyviñetas
Conformato:Numeraciónyviñetas

19. 304
4.4.Preparar 3–Metil–1–butino a partir de 3–Metil–1–buteno
CH
3
CHCHCH
2
CH
3
CH
3
CHCCH
CH
3
3-Metil-1-buteno 3-Metil-1-butino
NaNH2CH3CHCHCH2
CH3
+Br2 CH3 CHHC
CH3Br
CH2
Br
3-Metil-1-buteno
+ CH3 CHCCH
CH3
3-Metil-1-butino1,2-Dibromobutano
(alquino terminal)
5.5.Preparar 4–Metil–2–pentino a partir de 4–Metil–2–penteno
CH
3
CHCHCH
CH
3
CH
3
4-Metil-2-penteno 4-Metil-2-pentino
CH
3
CHCC
CH
3
CH
3
+Br
2 CH
3
CHCH CH
CH
3
CH
3
Br Br
4-Metil-2-penteno 2,3-Dibromo-4-metilpentano
KOH+
fundida
200 ºC
+
4-Metil-2-pentino
CH
3
CHCHCH
CH
3
CH
3
CH
3
CHCC
CH
3
CH
3
(alquino interno)
Conformato:Numeraciónyviñetas
Conformato:Numeraciónyviñetas

20. 305
Síntesis de Alquenos por Alquilación deAcetilurosMetálicos.
Síntesis de Alquenos porAlquilación de Acetiluros Metálicos.
6.6.Indicar los pasos para la síntesis a partir del acetileno de:
a) 1–Butino b) Trans–2–buteno
Solución:
a)a)1–Butino:
1-Butino
CH CH CH CCH2CH3
Acetileno
1-Butino
CHCCH
2
CH
3CHCH
Acetileno
CH CH
Acetileno
NaNH
2+ CH CNa CH CCH2CH3+CH3 CH2Br
Acetiluro
de sodio
Bromuro de etilo 1-ButinoAmiduro
de sodio
+ CH
3
CH
2
Br
Bromuro de etilo
+ CHCNa
Acetiluro
de sodio
NaNH
2
Amiduro
de sodio
Acetileno
CHCH
1-Butino
CHCCH
2
CH
3
CHCNa
Acetiluro
de sodio
Conformato:Numeraciónyviñetas
Conformato:Numeraciónyviñetas

21. 306
b)b)Trans–2–buteno:
Solución:
Trans-2-Buteno
CC
CH3
HCH3
H
CHCH
Acetileno
Trans-2-Buteno
CC
CH3
HCH3
H
CH CH
Acetileno
Pasos:
1.
Acetileno Bromuro de metilo
CHCCH
3
1-Propino
NaNH
2+
Amiduro
de sodio
CHCNa+
Acetiluro
de sodio
CH
3
BrCHCH
2.CHCCH3
1-Propino
NaNH2+
Amiduro
de sodio
+
Propinuro
de sodio
CH3BrCCCH3Na CCCH3CH3
1-Butino
3.
Trans-2-Buteno
CC
CH3
HCH3
H
1-Butino
H
2
+
Na/NH3
CCCH
3CH
3
Conformato:Numeraciónyviñetas

22. 307
Pasos:
1.CH CH
Acetileno Bromuro de metilo
CH CCH3
1-Propino
NaNH
2+
Amiduro
de sodio
CH CNa+
Acetiluro
de sodio
CH3Br
2.CH CCH3
1-Propino
NaNH
2+
Amiduro
de sodio
+
Propinuro
de sodio
CH3BrCCCH3Na CCCH3CH3
1-Butino
3. CCCH3CH3
1-Butino
H
2+
Na/NH
3
Trans-2-Buteno
CC
CH3
HCH3
H
7.
7.Escribir las estructuras y los nombres de los productos de la reacción del 1-
Butino con: a) 1 mol deH2; b) 2 moles H2, Ni; c) 1 mol Br2; d) 2 moles HCl;
e) H2O, H+, Hg.
Solución:
Conformato:Numeraciónyviñetas

23. 308
Ni
a)H
2+
CH
3
CH
2
CHCH
2
1-Buteno
b)2H
2
+
Ni
CH
3
CH
2
CH
2
CH
3
n-Butano
CCl4
c)Br
2+ CH
3
CH
2
CCH
BrBr
1,2-Dibromo-1-buteno
CH
3
CH
2
CCH
1-Butino
d)2HCl+ CH
3
CH
2
C
Cl
Cl
CH
H
H
2,2-Diclorobutano
Adición Markovnikov para alquino terminal
e)
H
2
O+ CH
3
CH
2
C CH
3
O
2-butanona
HgSO4
H2SO4
a)
Ni
H2+ CH3 CH2CHCH2
1-Buteno
b) 2H2+
Ni
CH3 CH2CH2CH3
n-Butano
CH3 CH2C CH
c)
CCl4
Br2+ CH3 CH2C(Br)CHBr
1,2-Dibromo-1-buteno
1-Butino

24. 309
d) 2HCl
+
CH
3
CH
2
C
Cl
Cl
CH
H
H
2,2-Diclorobutano
CH
3
CH
2
C CH
1-Butino
Adición Markovnikov para alquino terminal
e)H
2
O
+
CH
3
CH
2
C CH
3
O
2-butanona
HgSO
4
H
2
SO
4
8
8.. UUtilizandolos reactivos y condiciones apropiadas, es criba los pasos
necesarios para lograr las siguientes transformaciones:
a)Propino en Bromuro de isopropilo
b)Propeno en Metilisobutilacetileno
Solución:
a)Propino en Bromuro de isopropilo
CH
3
CCH
Propino
CH
3
HCCH
3
Br
Bromuro de isopropilo
CH3CHCH3
Br
CH3CCH
Propino Bromuro de isopropilo
Pasos:
H2
Propino
CH
3
CHCH
2
Propeno
HBr
Pt
Bromuro de isopropilo
CH
3
CCH CH
3
HCCH
3
Br
CH
3CCH
H2
Propino
CH3CHCH2
Propeno
HBr
Pt
CH
3CHCH
3
Br
Bromuro de isopropilo
Conformato:Numeraciónyviñetas

25. 310
b)Propeno en Metilisobutilacetileno
CH
3
CHCH
2
Propeno
CH
3
CCCH
2
CH CH3
CH3
Metilisobutilacetileno
CH3CHCH2
Propeno
CH3CCCH2CH
CH3
CH3
Metilisobutilacetileno
Pasos:
CH
3
CHCHBr
1-Bromo-1propeno
1,2-dibromopropano
CH
3
CHCH
2
BrBr
KOH
2)
1,2-dibromopropano
Br2
CCl4
CH
3
CHCH
2
Propeno
1) CH
3
CHCH
2
BrBr
CH3CHCH2
BrBr
1,2-dibromopropano
Br
2
CCl
4
KOH
CH3CHCHBr
1-Bromo-1propeno
CH3CHCH2
Propeno
NaNH
2
CH3CCH
Propino
NaNH
2
CH3CCNa
Metilacetiluro
de sodio
CH3CHCH2Cl
CH3
+
1-Cloro-2-metilpropano
CH3CCCH2CH
CH3
CH3
Metilisobutilacetileno

26. 311
1-Cloro-2-metilpropano
CH
3
CH CH
2
Cl
CH
3
CH
3
CCH
Propino
NaNH2
CH
3
CCNa
Metilacetiluro
de sodio
CH
3
CHCHBr
1-Bromo-1propeno
NaNH2
3)
CH
3
CCNa
Metilacetiluro
de sodio
+4)
CH
3
CCCH
2
CH
CH
3
CH
3
Metilisobutilacetileno
10. AUTOEVALUACIÓN
1. Escriba la fórmula estructural semidesarrollada de cada uno de los siguientes
compuestos:
a)a)3-–metil-–1–-butino; d) 1–bromo–4,5–dimetil–2–
hexino
b)b)2,2,5-–trimetil-–3–-heptino;e) 1–penten–4-ino
a)c) c)3-–metil-–1–-butino f) 5–hepten–1,3–diino
d) 1-bromo-4,5-dimetil-2-hexino;e) 1-penten-4-inof) 5-hepten-1-3-diino
2. Indique los pasos necesarios para la conversión de bromuro den-propilo en: a)
2–-bromopropeno; b) 2,2–-dicloropropano; c) 1-–bromo-–1–-propeno.
En cada caso indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios.
3. Proporcione la estructura y nombres de los productos queesperaría obtener (si
la hay) de la reacción del 4–-mmetil-–1–-pentino con:
a)1 mol de HCl f) H2, Ni
b)1 mol de Br2 g) NaNH2
Conformato:Numeraciónyviñetas

27. 312
c)2 moles de HCl h) CH3Li
d)1 mol de HBr y peróxidos i) NaNH2, luego CH3Cl
e)H2O,HgSO4/H2SO4 j) Ag(NH3)2OH,luego HNO3
4. Proporcione la estructura y nombres de los productos que esperaría obtener (si
la hay) de la reacción del 3–-hexino con:
a)1 mol de HCl, luego1 mol de HBr f) H2, Catalizador de Lindlar
b)1 mol de Br2 g) KMnO4,OH
-
, H
+
, calor
c)2 moles de HCl h) NaNH2
d)2 moles de H2, Pt i) O3, H2O
e) H2O,HgSO4/H2SO4 j) Ag(NH3)2OH, luego HNO3
5. Demuestre cómo pueden transformarse cada uno de de los siguientes
compuestos en 1-Pentino (indique nombre dereactivos utilizados y productos
intermedios):
a)a)1–-Penteno b) 1-Cloropentano c) d)1-–Cloro-–1–-
penteno
db) 1,1–-Dicloropentano e e) 1–-Bromopropano y acetileno
c) 1–Cloropentano
6. A partir del 2–-Metilpropeno (isobutileno) y utilizando los reactivos necesarios,
describa un método de síntesis para cada uno de los siguientes compuestos
(indique nombre de reactivos utilizados y productos intermedios):
a) (CH3)2CHCH2Br b) (CH3)3OH c) (CH3)2C(OH)CH2Cl
b) (CH3)3OH
c) (CH3)2C(OH)CH2Cl
7.7.Indique todas las etapas en una síntesis de laboratorio de cada uno de los
siguientes compuestos. Debe iniciarla con el compuesto orgánico que se indica
y puede usar cualquier reactivo inorgánico que necesite. Ésta síntesis puede
requerir más de una etapa y deben diseñarse para dar buenos rendimientos de
productos razonablemente puros.
a)Propeno a partir de Propano
b)2–-Bromopropano a partir de Propano
c)1–-Bromopropano a partir de Propano
d)2–-Metilpropeno a partir de 2–-Metilpropano
e)Alcoholterc-butílico a partir de 2–-Metilpropano
Conformato:Numeraciónyviñetas

28. 313
f)1,2–-Diclorobutano a partir de 1-–Clorobutano
g)2-–Bromoetanol a partir de Bromuro deetilo
8. Tres compuestosA, ByCde fórmula molecularC5H8, presentan los siguientes
resultados:
-Los tres compuestos decoloran rápidamente al Br 2/ CCl4, responden
positivamente al KMnO4diluído y son solubles en H2SO4concentrado y frío.
-El compuestoAforma un precipitado al ser tratado con AgNO3amoniacal,
pero los compuestosByCno lo forman.
-Los compuestosAyBforman pentano (C5H12), cuando se tratan con exceso
de hidrógeno en presencia de un catalizador de platino. Bajo estas mismas
condiciones el compuestoCabsorbe solamente 1 mol de hidrógeno y forma
un producto con la fórmula C5H10.
Responder losiguiente:
a)Sugiera las posibles estructuras deA,ByC.
b)¿Existen otras posibles estructuras paraByC?.
c)La partición oxidativa deBcon KMnO4básico, caliente, forma después de
acidificar, ácido acético (CH3COOH) y CH3CH2CO2H. ¿Cuál es la estructura
deB?.
d)La partición oxidativa deCcon ozono forma HO2CCH2CH2CH2CO2H. ¿Cuál
es la estructura deC?.