Volumetria de Precipitação

Volumetria de precipitação é um método que se baseia na formação de um composto que se caracteriza ser um pouco solúvel.

1. Antonio Carlos Monteiro Pinto Caio Roberto de Oliveira Sousa Elison Jean Pereira Roma Gisele Teixeira Josenice de Aguiar Diogenes Maria das Neves Mendes Pereira Oceany Silva da Silva Rakel dos Anjos Ribeiro FAI Faculdade Itaituba

2. Volumetria de Precipitação

3. Introdução Estes métodos se baseiam na formação de um composto pouco solúvel, são também chamados de titulações de precipitação. Para que uma reação de precipitação possa ser usada, é preciso que ela ocorra em um tempo curto, que o composto formado seja insolúvel (ppt) e que ofereça condições para uma boa visualização do ponto final.

4. Conceito A volumetria de Precipitação é um método que se baseia na formação de um composto que se caracteriza por ser pouco solúvel.

5. A Tabela a seguir relaciona alguns métodos volumétricos de precipitação com caráter específico. Todavia, o mais importante deles é a argentimetira que se baseia na formação de sais de prata (haletos, cianeto e tiocianato) pouco solúveis.

6. Vamos falar sobre: Métodos Argentimétricos Método de Mohr Método de Volhard Método de Fajans

7. As titulações argentimétricas ou argentimetria são largamente utilizadas e baseia-se na titulação com íons Ag+. Métodos argentimetria método baseado na formação de sais (haletos, cianetos, e tiocianatos) de prata pouco solúveis. Métodos Argentimétricos

8. As titulações argentimétricas diretas fazem uso de solução padrão de nitrato de prata. Nas titulações argentimétricas indiretas utiliza-se, além da solução anterior, uma solução padrão de tiocianato de potássio ou de amônio. Soluções padrão

9. O reagente pode ser obtido como padrão primário e as suas soluções podem ser preparadas a partir da pesagem direta. Tanto o nitrato de prata sólido como as suas soluções aquosas devem ser cuidadosamente protegidos do contato com poeiras e matérias orgânicas e da ação da luz solar direta; a redução química no primeiro caso é a fotodecomposição, no segundo provocam a formação da prata metálica. Soluções de nitrato de prata

10. O sal quando aquecido a 150 °C durante uma hora retém alguns centésimos percentuais de água. Os últimos traços de água podem ser eliminados mediante fusão a 190-200 °C, durante 5 minutos e, então, o sal não mais absorve água, se conservado sob umidade relativa de 50%; o sal é estável quando conservado sobre cloreto de cálcio. Soluções de tiocianato de potássio

11. Os indicadores usados nas titulações de precipitação são usualmente específicos, isto é, reagem seletivamente com o titulante para formar uma substância colorida. Tanto o analito, A, como o indicador, In, podem reagir com o titulante, T, assim, ambos podem ser considerados como competidores. Reação de titulação: A + T AT(s) Reação do indicador: In + T InT(s) I ndicadores

12. Esse método foi desenvolvido para a determinação de íons cloreto, brometo e iodeto usando como titulante uma solução padrão de nitrato de prata e como indicador uma solução de cromato de potássio. Método de Mohr – Formação de um precipitado colorido

13. A solubilidade molar do Ag2CrO4 (Kps = 1,1 x 10-12) é cerca de 5 vezes maior do que a do AgCl (Kps = 1,75 x 10-10), conseqüentemente o AgCl precipita primeiro. Imediatamente após o ponto de equivalência a concentração de íons prata torna-se grande o suficiente para iniciar a precipitação do cromato de prata, que sinaliza o fim da titulação.

14. O dicromato de prata é consideravelmente mais solúvel do que o cromato de prata, o que aumenta o erro do indicador. Quando o pH é superior a 10,5 o íon prata pode reagir com o hidróxido ao invés do íon cloreto, formando o hidróxido de prata ou o óxido de prata insolúveis.

15. Os cátions dos metais de transição são interferentes para o método de Mohr porque formam hidróxidos insolúveis ou sais básicos em meio neutro ou em soluções alcalinas que tendem a co-precipitar os íons cloreto e brometo. Além disso, alguns hidróxidos são bastante coloridos, como o Fe(OH)3, e mascaram a cor do indicador. Chumbo e bário não devem estar presentes por formarem cromatos pouco solúveis.

16. Método de Volhard envolve a titulação do íon prata, em meio ácido, com uma solução padrão de tiocianato e o íon Fe (III) como indicador, que produz uma coloração vermelha na solução com o primeiro excesso de tiocianato. Método de Volhard – Formação de um complexo colorido

17. O íon Fe (III) é um indicador extremamente sensível para o íon SCN-. Cálculos mostram que o erro do indicador varia muito pouco à medida que a concentração dos íons Fe (III) aumenta de 0,005 a 1,5 mol/L. Na prática, concentrações maiores que 0,2 mo/L devem ser evitadas porque os íons Fe (III) dão à solução uma coloração amarela que mascara a mudança de cor do indicador.

18. O método pode ser usado para a titulação direta de prata com solução padrão de tiocianato ou para a titulação indireta de cloreto, brometo e iodeto. Na titulação indireta, um excesso de solução padrão de nitrato de prata é adicionado e a quantidade que não reage com os íons Cl-, Br- e I- é contratitulada com solução padrão de tiocianato.

19. A principal vantagem do método de Volhard é sua aplicação em meio fortemente ácido, necessário para evitar a hidrólise do íon Fe (III). Não interferem, então, os íons arseniato, fosfato, carbonato, oxalato, etc., cujos sais de prata são solúveis em meio ácido. Igualmente, não interferem os íons dos metais de transição a não ser os fortemente corados. Agentes oxidantes fortes reagem com o tiocianato.

20. Um problema especial aparece quando o método de Volhard é usado para a determinação de cloreto. O cloreto de prata (Kps = 1,75 x 10-10) é mais solúvel do que o tiocianato de prata (Kps = 1,1 x 10-12) e a seguinte reação pode ocorrer durante a contratitulação: O que significa que mais tiocianato do que o necessário é adicionado na contratitulação, levando a um erro muito grande na determinação.

21. Esse método usa os indicadores de adsorção para sinalizar o ponto final da titulação. Na aplicação desses indicadores à argentimetria é preciso considerar que a sensibilidade do haleto de prata à luz é aumentada pelos corantes. Em vista disso, a titulação deve ser efetuada rapidamente e sob luz difusa. Método de Fajans – Uso de indicadores de adsorção

22. O mecanismo de atuação desses indicadores foi explicado por Fajans e pode ser exemplificado considerando-se a titulação direta de íons cloreto com solução padrão de nitrato de prata. Antes do ponto de equivalência, partículas coloidais de AgCl são carregadas negativamente devido à adsorção dos íons Cl- existentes na solução.

23. Os íons Cl- adsorvidos formam uma camada primária, tornando as partículas coloidais negativamente carregadas. Essas partículas atraem os íons positivos da solução para formar uma segunda camada, mais fracamente ligada. Além do ponto de equivalência, o excesso de íons Ag+ desloca os íons Cl- da camada primária e as partículas se tornam positivamente carregadas.

24. Os ânions da solução são atraídos para formar a camada secundária. A fluoresceína é um ácido orgânico fraco que pode ser representado por HFI. Quando a fluoresceína é adicionada no frasco da titulação, o ânion FI- não é adsorvido pelo AgCl coloidal, uma vez que o meio tem íons Cl- em excesso. Contudo, quando os íons Ag+ estão em excesso, os íons FI- podem ser atraídos para a superfície das partículas positivamente carregadas.

25. 1)O precipitado deve separar-se com uma superfície específica relativamente grande, pois o funcionamento dos indicadores de adsorção envolve um fenômeno de superfície. Um colóide protetor, como a dextrina, pode ser adicionado para manter o precipitado altamente disperso; 2)A adsorção do indicador deve começar imediatamente antes do ponto de equivalência e aumentar rapidamente no ponto de equivalência. Alguns indicadores são tão fortemente adsorvidos que deslocam o íon primariamente adsorvido bem antes do ponto de equivalência ser alcançado; Alguns fatores devem ser considerados para a escolha do indicador de adsorção apropriado para uma titulação de precipitação, entre eles:

26. 3)O pH do meio deve ser controlado para garantir uma concentração eficiente do ácido ou da base. A fluoresceína, por exemplo, tem um Ka ~10-7 e em solução mais ácidas do que pH = 7 a concentração dos íons FI- é tão pequena que nenhuma coloração é observada. Portanto, esse indicador só pode ser usado em uma faixa de pH de 7 a 10. A diclorofluoresceína tem um Ka ~10-4 e pode ser usada em soluções com pH variando entre 4 e 10; 4)É preferível que o íon do indicador tenha a carga contrária à do íon adicionado como titulante. A adsorção do indicador não ocorrerá até que um excesso de titulante esteja presente.

27. Preparo de uma solução de nitrato de prata, aproximadamente, 0,1 mol/L 1)Pesar a massa de nitrato de prata necessária para preparar 100mL de solução de concentração c.a. 0,1 mol/L; 2)Dissolver o soluto em água destilada; 3)Transferir, quantitativamente, para um balão volumétrico de 100mL o soluto dissolvido em água destilada, completar o volume para 100mL com água destilada e homogeneizar a solução; 4)Rotular o frasco contendo a solução. PRÁTICA

28. Padronização de uma solução de nitrato de prata c.a. 0,1 mol/L – Método de Mohr 3.2.1-Planejamento: a)Reagente Para ser usado como padrão primário, o cloreto de sódio p.a. deve ser previamente secado a 500-600°C por 20-30 minutos ou durante 1 hora a 110-130 °C e resfriado em dessecador. b)Indicador Como será usado o método de Mohr, o indicador será uma solução 5% m/v de cromato de potássio em um meio com pH entre 6,5 e 10,5.

29. Procedimento: 1 )Pipetar, em triplicata, 5 mL da solução padrão de cloreto de sódio aproximadamente 0,1mol/L e transferir para erlenmeyer de 125 mL, com o auxílio de uma pipeta volumétrica. 2)Adicionar cerca de 50 mL de água destilada. 3)Acrescentar cerca de 0,05g de carbonato de cálcio para ajustar o pH entre 6,5 e 10. 4)Adicionar 4 gotas de solução de cromato de potássio 5% m/v.

30. 5)Titular com solução de nitrato de prata sob agitação constante até o aparecimento do precipitado vermelho tijolo (até a mudança de coloração de amarelo para avermelhada) 6) Repetir a titulação da solução de NaCl para mais duas vezes. 7)Calcular a concentração da solução de nitrato de prata em mol/L. 8)Anotar a concentração da solução padronizada, a data da padronização da mesma e a identificação do grupo no rótulo do frasco contendo a solução de AgNO3.

31. Planejamento: Método de Fajans foi introduzido por K. Fajans, onde se utiliza um indicador de adsorção para as reações de precipitação. A ação destes indicadores é devida ao fato de que, no ponto de equivalência, o indicador é adsorvido pelo precipitado e, durante o processo de adsorção, ocorre uma mudança no indicador que conduz a uma substância de cor diferente. As substâncias empregadas ou são corantes ácidos, como os da série da fluoresceína, que são utilizados sob a forma de sais de sódio, ou corantes básicos, como os da série da rodamina, que são aplicados sob a forma de sais halogenados.

32. Procedimento 1)Com uma pipeta volumétrica, transferir 3,00 mL da solução de soro fisiológico para um erlenmeyer de 125 mL. 2)Adicionar cerca de 50,00 mL de água destilada ao erlenmeyer. 3) Acrescentar cerca de 0,05 g de carbonato de cálcio e 2 gotas de solução de fluoresceína ao erlenmeyer. 4)Titular com uma solução padrão de nitrato de prata 0,1mol/L, sob agitação constante, até a mudança da coloração da solução de amarela para levemente cor-de-rosa (observar a formação de um precipitado cor-de-rosa no fundo do erlenmeyer)

33. 5) Anotar o volume de nitrato de prata gasto. 6)Repita esse procedimento mais duas vezes. 7)Calcular a porcentagem, em %m/v, de cloreto na amostra.

34. Obrigado!!!