4 C-C organologam.ppt4 C-C organologam.ppt4 C-C organologam.ppt

4 C-C organologam.ppt

1. BAB 4
Pembentukan Ikatan C-C: reaksi senyawa organologam
 Pereaksi grignard dan elektrofil
1. Alkilasi
alkana
contoh
Although good yields are obtained, these are exceptions to the general
rule: alkylations of Grignard reagents frequently proceed in very low
yield especially when the leaving group Y is a halogen the
intervention of side reactions (elimination HY, or redox processes
giving radicals etc)

2. •Generally useful alkylation

3. 2. Reaksi dengan senyawa karbonil Paling berguna
CONTOH

4. RCX
O
; RCOR
O
;
Keton Alkohol 3RCOOCOR

6. The reaction possible to stop at the half way stage:
• When the acyl compound is used in excess
• When the reaction temperature is low
• When the product is sterically hindered
Ester format → Alkohol sekunder

7. With carbon dioxide → carboxylate ions

9. Amida 1, 2 hanya akan terjadi reaksi deprotonisasi saja
Amida 3

11. For synthesis aldehydes, using orthoformate esters (trialkoxymethanes)
→ give better yields

13. 3. Reaksi dengan senyawa mengandung gugus CNdanCN
The reaction with cyano compounds constitutes a useful general route to
ketone

14. 4. Reaksi dengan senyawa takjenuh α, β-keto
100%
Conjugate addition

16. Tapi dengan heterosoklik ‘tuna-elektron’ umumnya terjadi pada posisi
yang berdekatan dengan heteroatom

17. 5. Pereaksi grignard alkunil dan alkenil
CC
Cl
Alkenil
+
Mg
eter

18. 1. Pereaksi organolitium
Other organometallic reagents and electrophiles

19. R-Li lebih nukleofilik daripada pereaksi grignard dan lebih effisien

20. CC
H
H
3C
H
3C
C
O
CH
3
LiH
2O
CC
H
H
3C
H
3C
C
OH
CH
3
Adisi 1, 2
H
2CCC
CH
3
O
OCH
3
H
2CCC
H
3C
OH
C
4H
9
C
4H
9
2 C
4H
9LiH
2O
89 %
Reaksi dengan logam tak jenuh α β

21. 2. Pereaksi organozink
- Kurang luas pemakaiannya, kecuali untuk yang spesifik
- Kurang nukleofilik daripada pereaksi grignard sehingga lebih selektif
- Reaksi satu wadah reaksi reformatsky

23. mekanisme reaksi
ZnBrC
H
2
C
O
OEt+
2+
Zn
Br
C
H
2
C
O
OEt H
2CC
O
OEt
α haloester
Reaksi reformatsky α- haloester dengan asam karboksilat atau ester
C
O
H
Zn
Br
2+
COEt
H
2C
O
H
2O
CH
O
CH
H
2
C

Zn
Br
OEt
C
H
OH
C
H
2
C
O
OEt
Garam Zn
2+
+jembatan

24. 3. Peraksi organokadmium
Asil Klorida  keton
Tidak bereaksi dengan RX,ester, keton

25. 4. Pereaksi organo Cu(I), RCu, R
2
CuLi
LiR2 CuI+ R
2CuLiLiI+
( exellent sources of reduction ē untuk senyawa takjenuh α β (ester & keton))
1. Reaksi penggantian halogen, terutama bila posisinya dianggap kurang
reaktif terhadap Nu:

26. 2. Reaksi dengan asil halida hanya sampai keton

27. O
1.
H
2O
O
CH
3
(CH
3)
2CuLi
eter
- 78 %
97 %
2.
CC
H
3C
H C
O
OEt
CuCl,eter
2 C
4H
9BrH
2O CHC
H
2
H
3C
C
4H
9
C
H
2
CO
2Et
3. Reaksi dengan senyawa tak jenuh α β

28. RCC
C
O
CC
C
O
Mekanisme reaksi :
CC
H
C
OLi CuR
2
CC
CH
O
Li CuR
2 CuR
2
Li
CC
C
O
Li
RCuR
RCu
Li
+
enolat
H
2O
RC
H
CC
O
OH
keto
+

29. 4. Reaksi kopling (=penggandengan)

31. Reaksi tipe würtz : alkana (coupling)
CH
3(CH
2)
4Cl(CH
3CH
2CH
2CH
2)
2CuLi+
THF
25
o
H
3C(H
2C)
3(CH
2)
4CH
3
86 %
Mekanisme reaksi umum
RCu
R
Li RCuLi
RR'X
RR'XLi
RCu
SN
2
Reaktifitas : CH3 > 1>2>3  sterik efek
(alkil halida)

32. Reaksi dengan epoksida:
C
2H
5C
H
O
CH
2
(CH
3)
2CuLi
H
C
2H
5C
H
OH
C
H
2
CH
388%
•Serangan pada C tersubstitusi
( karakter as. Lewis lebih kecil daripada –MgBr)

33. Reactions of nucleophiles derived from alk-1-ynes
Kurang nukleofilik daripada RLi & RMgX
1. Sodium, lithium and magnesium derivatives

34. Alkilasi
Reaksi dengan senyawa karbonil

35. 2. Alkynylcopper (I) compounds
- Mudah dibuat tapi kurang stabil
Pelarut NH
3
berair atau DMF
- Reaksi seperti pada pereaksi organotembaga (I)
- substitusi –X pada posisi tak reaktif
- asil klorida  keton
- reaksi kopling

36. Substitusi –X pada posisi tak reaktif
Asil klorida  keton
Reaksi kopling

38. KESIMPULAN
1.RMgX, RLi, R
2
Cd, R
2
CuLi, dll dapat membentuk C-C
2.R selalu muncul dalam produk
3.1 gugus fungsi dalam produk, kecuali yang penggandengan oksidatif
4.15 & 4.16

40. DISKONEKSI & SINTON
Reaksi khayal
Produk dari reaksi khayal
Karbanion tapi
Tidak selalu
Elektrofil
Tapi tidak harus

41. Yang tidak ada dalam Tabel 4.1
2.
Reformatsky
3. Deret reaksi
Ekivalen satu sinton dapat lebih dari satu ekivalen (Tabel 4.2)
1.

44. Bagaimana mensintesis senyawa berikut ini

46. Ekivalen sintetik

48. Ekivalen sintetik

49. Ekivalen sintetik