5 C 2010 Acidi Carbossilici

2. Cos’hanno in
comune?

3. RCOOH
R
OH
O
C
sp
2

4. R — C
O — H
O
=
:
:
:
:
R - COOH
R – CO
2
H
suffisso: -oico
FUNZIONE CARBOSSILICA
gruppo carbonilico
gruppo ossidrilico
Struttura di Lewis
Ptrefisso: acido-
gruppo carbossilico
Nei composti ciclici suffisso: - carbossilico

5. COOHH
CH
3COOH
CH
3
CH
2
COOH
CH
3
(CH
2
)
nCOOH
Nomenclatura degli acidi carbossilici
acido metanoico
acido etanoico
acido propanoico

6. CH
3CH
2COH
O
123
Acido propanoico Acido - 4 -metilpentanoico
Acido - 3 -
bromocicloesancarbossilico
Acido - 1 -
ciclopentencarbossilico

7. H-COOH
Acido metanoico
Acido formico
CH
3
-COOH
Acido etanoico
Acido acetico
C
6
H
5
-COOH
Acido benzoico

8. (CH2)2
COOH
CH3
acido butanoico
acido butirrico
Esiste anche una
nomenclatura
tradizionale

9. (CH2)4
COOH
CH3
acido esanoico
acido capronico

10. (CH2)6
COOH
CH3
acido ottanoico
acido caprilico

11. (CH2)8
COOH
CH3
acido decanoico
acido caprinico

12. (CH2)14
COOH
CH3
acido esadecanoico
acido palmitico

13. ac. metanoico
ac. pentanoico
ac. esanoico
ac. ottanoico
ac. decanoico
ac. tetradecanoico
ac. ottadecanoico
ac. etanoico
ac. propanoico
ac. butanoico
1
2
3
4
5
6
8
10
14
18
ac. capronico
ac. valerianico
ac. butirrico
ac. propionico
ac. acetico
ac. formico
ac. miristico
ac. stearico
ac.caprinico
ac. caprilico
nome IUPAC nome correnteN. atomi C
ac. esadecanoico16 ac. palmitico

14. COOH
C
O
OH
acido cicloesancarbossilico

15. HO
acido benzencarbossilico
(acido benzoico)
C
O

16. COOH
C
C
CH
3
H
H
COOH
CH
2
C
C
CH
3
H
H
COOH
acido cis-2-butenoico
acido cis-3-pentenoico
acido 2-ciclopentencarbossilico
1
2
4
3
1
2
3
1
2
3

17. Cl
1
6
4
5
3
2
HO
acido 3-clorobenzencarbossilico
(acido m-clorobenzoico)
C
O

18. (CH2)nHOOC COOH

acidibicarbossilici
Acido - - dioico

19. COOH
COOH
ac. etan-dioico
ac. ossalico
COOH
COOH
CH
2
ac. propan-dioico
ac. malonico
COOH
COOH
CH
2
CH
2
ac. butan-dioico
ac. succinico
COOH
COOH
CH
2
CH
2
CH
2
ac. pentan-dioico
ac. glutarico

acidibicarbossilici

20. 2
COOH
COOH
CH
CH
2
ac. cis-buten-dioico
ac. maleico
ossidazione (-2H)
riduzione (+2H)
ac. trans-buten-dioico
ac. fumarico
COOH
COOH
H
H
C
C
HOOC
COOH
H
H
C
C

21. CH
2
COOH
CH
2
COOH
CH
2
COOH
CH
2
COOH
CH2
CoASH
CH
3
O
CSCoA
CH
2
COOH
COOH
COOH
C
CH
2
COOH
COOH
HO
H
2
O
CH
2
COOH
C
CH
COOH
COOH
H
2
O
CO
2
,[2H]
C
CH
2
COOH
C
CH
2
COOH
O
CH
2
COOH
C
CH
2
O
SCoA
CoASH
[2H]
C
COOH
C
HOOC
H
2O
[2H]
CO
CoASH
CH
2
COOH
C
COOH
COOH
H
HO H
H
H
C
COOH
CH
2
COOH
HO H
CH
CO
2

acidibicarbossilici

22. compiti
•Pag. 254 n 10.1 e 10.2
•Pag. 255 n 10.3 e 10.4
•Pag. 256 n 10.5

23. COOH
C
HOOC H
H
C HO
COOH
C
COOH
HC
HH
H
2
O
ac. L-malicoac. fumarico
ac. 2(S)-idrossi-butandioico
idrossiacidi

24. acido o-idrossi-benzoico
acido salicilico
CH
3
COOH
OC
O
aspirina
acido acetil-salicilico
COOH
OH

25. R
O
C
CH
3
O
C
O
C
gruppo acile
benzoile
etanoile
(acetile)
radicali acilici

26. CH
3CCl
O
Cloruro di acetile
(da acido acetico)
C
O
Br
Bromuro di benzoile
(da acido benzoico)
C
O
F
Fluoruro di cicloesancarbonile
(da acido cicloesancarbossilico)
Nomenclatura degli alogenuri acilici

27. RCH
2
OH
R
H
O
C
R
O
C
OH
ossidazione
riduzione
riduzione
ossidazione
alcool
aldeide
acido
ossidazione e riduzione

28. R
O
O
C
H
..
..
..
..d
+
d
-
d
+
Polarità del carbossile

29. Punti di Ebollizione
Composto Formula
Peso
Mol.
Punto Eb.
dimetil etere CH
3
OCH
3 46 -24 °C
etanolo CH
3
CH
2
OH 46 78 °C
propanolo CH
3
(CH
2
)
2
OH 60 98 °C
dietil etere (CH
3
CH
2
)
2
O 74 34 °C
glicole etilenicoHOCH
2
CH
2
OH 62 197 °C
acido acetico CH
3
CO
2
H 60 118 °C
etilenediammina H
2
NCH
2
CH
2
NH
2 60 118 °C

30. C
O
OH
H
3
C C
O
HO
CH
3
gli acidi carbossilici a corta catena
allo stato puro o in solventi non polari
formano dimeri
legami ad idrogeno
d
-
d
+
d
-
d
+

31. C
O
O
R
O
H H
O
H H
H
il gruppo carbossilico può formare
legami H con l’acqua
O
H
H
gli acidi carbossilici a corta catena
sono solubili in acqua
d
+
d
-
d
+
d
-
d
+

32. R
O
O
C
H
..
..
..
..
d
+
d
-
è elettrofilo
è acido
d
+
può subire un attacco nucleofilo
Proprietà del carbossile

33. Le proprietà chimiche del gruppo carbossilico possono
essere dedotte dal profilo del potenziale elettrostatico
accumulo di carica positiva
H relativamente acido
accumulo di carica negativa
O relativamente basico
d
-
d
+

34. Acido carbossilico
aldeide
Nu:
Rezione favorita
Reazione sfavorita

35. R
OH
O
C H
2
O+ R
O
-
O
C H
3
O
+
+
acidità
K
a
=
[R COO
-
][H
3
O
+
]
[R COOH]

36. C
O
O-
RC
O
OH
R
C
O
O
-
R
C
OH
OH
R
+
C
OH
OH
R
+
H
+
OH
-
Comportamento acido-base del gruppo carbossilico

37. C
O
OH
H3C C
OH
H3C
O
+
L’acidità del gruppo carbossilico è dovuta
all’effetto elettronattrattore esercitato
dal gruppo carbonilico sul gruppo ossidrilico

38. l’anione carbossilato è stabilizzato da risonanza
R
O
O
C R
O
O
C
R
O
O
C
1.27 Å
1.27 Å

39. acidità a confronto
OH H
2
O+ RO H
3
O
+
+R
l’anione carbossilato è stabilizzato da risonanza
l’anione alcossido non è stabilizzato da risonanza
OH
O
C H
2
O+ R
O
O
C H
3
O
++R
In questo caso i due legami con l'O, che hanno lunghezza diversa
(1.23 Å il legame doppio e 1.36 Å il singolo),
diventano di uguale lunghezza (1.27 Å).
1.23 Å
1.36 Å
1.27 Å.
1.27 Å.
— C
O
O
:
:
:
:
-H+

40. acidità: effetto induttivo
COOHH
CH
3
COOH
CH
3
CH
2
COOH
CH
2
COOHCl
CCOOHCl
Cl
Cl
K
a
= 2.1 • 10
-4
K
a
= 1.8 • 10
-5
K
a
= 1.4 • 10
-5
K
a
= 1.5 • 10
-3
K
a
= 2 • 10
-1
CH
2
COOHCl K
a
= 0,7 • 10
-4
CH
2

41. Gli ioni fenossido sono, analogamente agli ioni carbossilato,
stabilizzati per risonanza,
ma i fenoli sono molto meno acidi degli acidi carbossilici
perché le forme limite dell’ibrido di risonanza dello ione
fenossido non sono tutte equivalenti
R-C
O
O
In alcune la carica
negativa si trova
sul carbonio
anziché
sull’ossigeno ed in
queste si perde
l’aromaticità del
sistema.
Nello ione carbossilato, invece
le forme di risonanza sono
equivalenti.

42. acido benzoico
HO
C
O
Ka = 6.3 • 10
-5
acido p-nitrobenzoico
Ka = 4 • 10
-4
HO
C
O
NO
2

43. R
O
O
C
i gruppi elettronattrattori
fanno aumentare l’acidità perché
stabilizzano l’anione carbossilato

44. R
O
O
C
i gruppi elettronrepulsori
fanno diminuire l’acidità perché
rendono meno stabile l’anione carbossilato

45. gliacidibicarbossilicidannoluogoa

dueequilibrididissociazioneacida
COOH
COOH
(CH )n
2
COOH
COO
-
(CH )n
2
COO
-
COO
-
(CH )n
2
K
1
K
2

acidibicarbossilici
acidità

46. la presenza di un secondo gruppo carbossilico
(elettron attrattore) stabilizza per risonanza
l'anione carbossilato, determinando un aumento
della acidità, tanto maggiore quanto più i due gruppi
sono vicini
COOH
COOH
COOH
C
O
O
-
acidibicarbossilici acidità

47. Effetto dei Sostituenti sull'Acidità di vari Composti

48. R
OH
O
C NaOH+ R
O
-
O
C
Na
+
+
Trasformazione degli acidi in sali
H
2
O
-ico diventa - ato

49. CH
3
COO
-
Na
+
(CH
3
CH
2
COO
-
)
2
Ca
++
etanoato di sodio
(acetato di sodio)
propanoato di calcio
Cl
1
6
4
5
3 2
O
-
K
+
C
O
OH
3-cloro-4-idrossi
Benzencarbossilato (benzoato) di potassio
i sali

50. I metodi di preparazione degli acidi
1.Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi
2.Ossidazione delle catene laterali alchiliche di
anelli aromatici
3.Reazione di reattivi di Grignard con biossido di
carbonio
4.Idrolisi dei cianuri alchilici

51. Reazioni di ossidazione
Ossidazione degli alcoli primari e delle aldeidi
Agenti ossidanti
KMnO
4 CrO
3 HNO
3
E solo per le aldeidi AgNO
2
O
2
Co(III)
CH
3COOH

52. etanolo etanale
Gli alcoli primari si ossidano ad aldeidi.
C
OH
H H
CHH
H
C
CH
H
H
HO
Cr
2O
7
--
(H
+
)
Cr
+++
C
CH
H
H
OHO
C
CH
H
H
HO
etanale ac. etanoico
Per ulteriore azione degli ossidanti,
le aldeidi si convertono in acidi carbossilici
Giallo: la variazione
di colore evidenzia la
riduzione del cromo

53. Ossidazione delle catene laterali dei
composti aromatici con KMnO
4
e calore

54. L’acido tereftalico
uno dei prodotti di partenza per preparare il
Dacron (polietilene tereftalatoPET)
Si produce per ossidazione all’aria
con il Co come catalizzatore dal:
p-xilene
O
2
Co
III
CH
3
COOH
Il Dacron è una fibra
che rimane inalterata
a contatto con
l’umidità.

55. Ossidazione delle catene laterali dei
composti aromatici

56. Reazioni dei reattivi di Griganrd con CO
2
•R-Mg-X + O C O → RCOOMgX
•RCOOMgX + HX RCOOH + MgX
2
Idrolisi dei cianuri o nitrili
R –C N+ H
2
O
HCl
RCOOH + NH4
+
+Cl
-
I cianuri si preparano dagli alogenuri alchilici

57. Metodo di sintesi: carbonilazione con
reattivo di Grignard
H
3
C — Mg — Br
H
3
C :
–

+
Mg — Br
D-D+
carbanione
Attacco nucleofilo
La protonazione del
carbossilato intermedio
può essere fatta con HCl
base e nucleofilo fortissimo
Come si prepara?

58. Idrolisi acida dei cianuri o nitrili
tautomeria

59. Come si prepara un cianuro alchilico?
•Facendo reagire un alogenuro alchilico
con cianuro di sodio.
•Descrivi la reazione.

60. C
O
R Rd+
d-
Nu
_ C
O
R Nu
R
_
H
3O
+
C
OH
R Nu
R
Come reagiscono gli acidi carbossilici con i
nucleofili?
Le aldeidi e i chetoni danno reazioni di addizione
Gli acidi carbossilici danno reazioni di
sostituzione dell’ossidrile

61. derivati degli acidi carbossilici
OH
O
CR
X
O
CR
?
Sostituzione
nucleofila
dell’ossidrile

62. acidi carbossilici:
sostituzione nucleofila
R
O
O
C
H
Nu
..
R
O
C
Nu
sp
2
sp
2
H
+

63. I derivati degli acidi carbossilici sono
definiti in base alle caratteristiche
del nucleofilo entrante

64. derivati degli acidi carbossilici
sostituzione nucleofila
R
X
O
C
d
+
d
-
Nu
..
X
-
NH
2
⇒ammide
OR’ ⇒ estere
OCOR” ⇒ anidride
F,Cl,.. ⇒ alogenuro acilico
Nu: H
2
O, OH
-
, NH
3
, R-OH
R
Nu
O
C
d
+
d
-
+..

65. Derivati acidi
carbossilici
Nucleofilo Uscente pK
Forza del
nucleofilo
pKa= 3.4
pKb=10.6
O-R'
RC
O
O-
OH
NH2
R-S-
C l-
RC
O
NH
2
RC
O
RC
O
OH
RC
O
O
CR
O
OR'
RC
O
SR'
RC
O
Cl
pKa= 5
pKb=9
pKa= 8
pKb=6
pKa= 18
pKb=-4
pKa=14
pKb=0
pKa=16
pKb=-2

66. Reattività Relativa dei Derivati degli Acidi
nelle Sostituzioni Nucleofile Aciliche
C
O
R NH
2
C
O
R OR'
C
O
R O
C
O
R
C
O
R Cl
Ammide Estere Anidride Cloruri acilici
REATTIVITÀ

67. Nomenclatura degli alogenuri acilici

68. OR’
O
CR
NH
2
(NHR,NR
2
)
O
CR
esteri
ammidi
Se il nucleofilo è un gruppo -OR si forma un estere
SR’
O
CR tioesteri
Si ottengono dalla reazione, a caldo, di un acido
carbossilico con un alcol in ambiente acido
Se il nucleofilo è un gruppo
-SR si forma un tioestere
Se il nucleofilo è un
gruppo -NH
2
si forma
un’ammide

69. OCR
O
CR
Cl (Br)
O
CR
O
alogenuri acilici
anidridi
Se il nucleofilo è un gruppo -OCOR si forma
un’anidride
Se il nucleofilo è un alogeno si
forma un alogenuro acilico

70. H3CC
O
OH HOCH3
H3CC
O
OCH3
H2O
OR’
O
CR esteri
Gli esteri sono il prodotto di condensazione di una
molecola di acido con una molecola di alcol
Derivano dagli acidi per sostituzione del
gruppo OH con il gruppo OR’
Quindi la nomenclatura è analoga a quella dei sali

71. CH
3
CH
2
CO
O
CH
propanoato di 2-butile
CH
3
CH
2
CH
3
nomenclatura degli esteri

72. CH
3CO
O
CH
2
CH
3
etanoato di etile
nomenclatura degli esteri
(acetato di etile)

73. CH
3CO
O
CH
2
acetato di benzile
CO
O
CH
2
CH
3
benzencarbossilato di etile
(benzoato di etile)
nomenclatura
degli esteri

74. C
OO
CH2
C
CH2
CH2CH3
CH3
CH3Cl
-3-metil-3-cloropentanoato -3-metil-3-cloropentanoato di etiledi etile
nomenclatura degli esteri

75. nomenclatura degli esteri

76. Conversione ad Esteri:
CO
-
Na
+
O
R
Carbossilato di Sodio
H
3CI
S
n2
COCH
3
O
R
Carbossilato di Metile
(un estere)
Esterificazione di Fischer:
COH
O
R +R'OH
COR'
O
R + H
2O
H
2SO
4
Acido carbossilico Alcol Estere

77. H
3CC
O
OH HOCH
3
H
3CC
O
OCH
3
H
2O
Nucleofilo
uscente
Nucleofilo
entrante
Esterificazione di Fischer
meccanismo della reazione di sostituzione nucleofila acilica
In due stadi:
2.addizione del nucleofilo entrante
3.eliminazione del nucleofilo uscente
H
+

78. Nella prima tappa del processo l’acido viene protonato
H
2
SO
4
o HCl forniscono i protoni.
H
+
H
3
CC
O
OH
H
3
CC
OH
OH
OH+
H
3
CC
OH
OH
OH
+
H
3
CC
OH
OH
OH
+
L’acido protonato è stabilizzato per risonanza

79. Nella seconda tappa del processo l’acido protonato
viene attaccato dall’alcol (nucleofilo entrante).
H
OCH
3
+
C
OH
H
O
CH
3
H
3
C
OH
+H
3
CC
OH
OH
OH
+
C
OH
OCH
3
H
3
C
OH
La trasposizione di un protone
“prepara” il nucleofilo uscente H
2
O
C
OH
H
OCH
3
H
3
C
OH
+
sp
3

80. nell’ultima tappa si elimina una molecola di acqua
(nucleofilo uscente) ...
C
OH
H
OCH
3
H
3
C
OH
+
HOH
C
O
OCH
3
H
3
C
H
+
C
OH
OCH
3
H
3
C
+
... ed il protone catalitico,
con formazione dell’estere.
C
O
OCH
3
H
3
C
+H

81. •1° tappa?
Formazione e stabilizzazione per risonanza
dell’acido protonato come?
• 2° tappa?
Attacco dell’alcool nucleofilo
entrante
trasposizione di un protone •3° 4° tappa?
eliminazione di una moecola d’acqua
eliminazione del protone catalitico
• 5° tappa?
• 6° tappa?

82. H3CC
O
OH HOCH3
H3CC
O
OCH3
H2O
Eccesso di alcol e ambiente anidro Estere
Eccesso di acqua Idrolisi dell’estere
L’esterificazione è una reazione di equilibrio

83. compiti
•Pag. 265 n.10.13
•Pag. 26 n. 10.14, 10.15
•Pag.267 n. 10.16
•Pag.269 n. 10.17

84. C
OH
O
OH
O
O
H2O
C
OH
O
O
H
O
O H2O
a
b
g d
d-idrossiacido
(valerianico)
d-lattone
ab
g
g-idrossiacido
g-lattone
per esterificazione interna dei g- e dei d-ossiacidi
si formano i lattoni (esteri ciclici)

85. H3CC
O
OHOHH3CC
O
OCH3
OCH3
H3CC
O
O
CH3OH
idrolisi basica degli esteri: saponificazione
reazione
acido/base
l’idrolisi basica degli esteri
non è una reazione di equilibrio
anione dell’acidoalcool
Il nucleofilo uscito funge ora da
base prendendo il protone ceduto
dall’acido carbossilico
NucleofiloNucleofilo
entranteentrante
NucleofiloNucleofilo
uscenteuscente
K
+
o Na
+
(ambiente basico)
Carbossilato (sapone)
K
+
o Na
+

86. I trigliceridi

87. Saponificazione dei trigliceridi
•La saponificazione è l'idrolisi basica di un estere e provoca la formazione di
un alcool e del sale dell'acido corrispondente.
•Se l’estere utilizzato è un trigliceride l’alcool ottenuto è il glicerolo.
•I saponi sono di solito sali di sodio di acidi carbossilici a lunga catena (da 10
a 20 atomi di C)
•Al termine della reazione viene aggiunto cloruro di sodio per facilitare la
precipitazione del sapone.
3
Glicerolo
+ 3NaOH 3 Na
+

88. • Saponi R - C – O
-
gruppo carbossilato
O
R1COO Na HO CH2
CHHO
-
CH2HOR3C
O
OCH2
R2C
O
OCH
CH2O
O
CR1
+
+-
R2COO Na
+-
R3COO Na
+
CH2OH
O
OHCR3 R3C
O
OCH2
R2C
O
OCH
CH2O
O
CR1R1COH
O
HOCH2
CHOH
O
OHCR2
La reazione di
esterificazione è
reversibile
La reazione di
saponificazione è
irreversibile

89. Azione detergente del sapone
Estremità idrofobica
testa idrofilica o polare
coda idrofobica o apolare
micella
Il sapone è costituito da una miscela di sali di
sodio degli acidi grassi.
Una molecola di sapone presenta un’estremità
polare idrofilica (dove si trova il gruppo COO
-
Na+) legata a una lunga catena idrocarburica
non polare, idrofobica.
CH
3
- (CH
2
)
10
–COO
-
Na
+
laurato di sodio
Lo sporco, in genere, si trova
inglobato in minuscole goccioline di
unto;
 le molecole di sapone a contatto con
l’acqua si dissociano negli ioni positivi
(Na+) e ioni negativi (R-COO
-
);
le lunghe catene idrocarburiche
idrofobiche, penetrano nelle goccioline
di unto e le inglobano in micelle che
espongono esternamente le cariche
negative idrofiliche;
 questo impedisce alle goccioline di
sporco grasso di unirsi tra di loro
mantenendole in emulsione nell’acqua.
 lo scorrere dell’acqua fa sì che lo
sporco sia allontanato dai tessuti.

90. I tensioattivi
sono sostanze che diminuiscono la “tensione
superficiale” dell’acqua aumentandone la
capacità “bagnante”
•Le loro soluzioni
acquose penetrano
nei materiali porosi,
disperdono le
particelle solide,
emulsionano oli,
grassi e producono
schiuma per
agitazione.
penetranti
disperdenti
emulsionanti
agenti bagnanti

91. Il tensioattivo è un composto organico caratterizzato da una parte lipofila e
una parte idrofila.
Parte lipofila: è generalmente costituita da una catena idrocarburica lunga da
10 a 20 atomi di carbonio, è insolubile in acqua.
Parte lipofila
Parte idrofila
I tensioattivi si dividono:
Tensioattivi anionici se la parte idrofila è formata da un anione;
Tensioattivi cationici se la parte idrofila è formata da un catione;
Tensioattivi anfoteri se la parte idrofila è formata da un gruppo con doppia
carica, positiva e negativa;
Tensioattivi non ionici se la parte idrofila è priva di carica, ma contiene legami
polari.
Classificazione dei tensioattivi
Parte idrofila: può essere di vari tipi,  ma
sempre solubile in acqua.

92. Hanno buon potere detergente, producono
poca schiuma, sono utilizzabili nelle lavatrici,
sono poco influenzati dalla durezza dell’acqua.
Gruppo con funzione
non idrolizzabile ma con
caratteristiche polari
Tensioattivi non
ionici
Sono poco costosi, hanno maggiore affinità
con la pelle, un moderato effetto detergente,
sono usati per l’igiene delle pelli delicate, dei
capelli sottili ed infantili e per l’igiene intima.
Betaine
Solfobetaine
Tensioattivi
anfoteri
Non sono buoni agenti lavanti, sono presenti
nei cosmetici, hanno un elevato potere
antimicrobico, si usano nelle soluzioni
disinfettanti.
Sali di ammonio Tensioattivi
cationici
Biodegradabili, poco costosi, basso
potere detergente in acqua dura, possono
aggregare sostanze per addolcire l’acqua,
imprimono pH alcalino alle soluzioni
acquose
Elevato potere detergente; economici, poco
sensibili alla durezza, molto aggressivi verso
pelle e capelli
Gruppo
carbossilato
Gruppo solfato
Gruppo solfonato
Tensioattivi
anionici:
•Saponi
•Tensioattivi
anionici sintetici
Proprietà Gruppi chimiciCategorie

93. I saponi promuovono la formazione della schiuma
(emulsione di aria in acqua)
Introducendo un tensioattivo in acqua, questo si
dispone con la parte idrofila nell’acqua.
Il potere schiumogeno
In una bolla di sapone
la tensione superficiale
tende sempre a
minimizzare la
superficie: per una data
quantità di volume
d’aria la forma con la
superficie più piccola è
la sfera.
A causa delle forze esercitate dall’acqua la
superficie si incurva sino a formare delle
bolle contenenti aria
Una bolla di sapone è costituita da una sottile
pellicola d’acqua racchiusa tra due strati di
molecole di sapone.
Questi due strati formano una
specie di "coperta" che rende
stabile la bolla. Infatti questa
"coperta", da una parte,
diminuisce la tensione
superficiale, dall’altra evita
l’evaporazione.

94. Le Reazioni degli Esteri
C
O
R OR
Estere
H
2O
(H
+
o OH
-
)
C
O
R OH
Acido
NH
3
C
O
R NH
2
Ammide
LiAlH
4
C
R OH
H H
Alcol 1
o
R'MgX
C
R OH
Alcol 3
o
R'R'
Idrolisi acida o
basica
Ammonolisi
Con i reattivi di Grignard
riduzione

95. sostituzione nucleofila negli esteri
C
O
OR’R
H
2
O
H
+
C
O
OHR
R’’OH
H
+
C
O
OR’’R
NH
3
C
O
NH
2R
OH
-
C
O
O
-
R
+ R’OH
idrolisi acida
alcolisi
transesterificazione
ammonolisi
idrolisi basica

96. H3CC
O
OR’ HNR
H3CC
O
NR
R’HO
N
O
CR
e 10.20 ammidi
Le ammidi sono il prodotto della reazione tra una
molecola di estere con una ammina
+
10.14 l’ammonolisi degli esteri

97. H3CC
O
OH HNR
H3CC
O
NR
H2O
N
O
CR ammidi
Le ammidi possono essere preparate anche per reazione
dell’ammoniaca con gli alogenuri alchilici, o con le anidridi, o
per riscaldamento dei sali di ammonio che si ottengono dalla
reazione tra ammoniaca e acido carbossilico
+

98. NH
2
O
CR
Ammidi primarie legano 1 solo acile
N
O
CR
R
H
O
CR
N
R
R
ammide primaria
ammide primaria
mono alchil sostituita
ammide primaria
di alchil sostituita

99. nomenclatura delle ammidi: il suffisso -ico-ico o -oico-oico
dell’acido è sostituito dal suffisso - ammide- ammide
CH
3C
O
NH
2 CH
3C
O
NH
CH
3
CH
3C
O
N
CH
3
CH
2
CH
3
N-metil-etanammide
N-metil-acetammide
etanammide
acetammide
N-metil, N-etil-etanammide

100. C
O
NC
O
H
H
3
CC
O
NC
O
CO
CH
3
trietanammide
(triacetammide)
dietanammide
(diacetammide)
benzenammide
(benzammide)
CH
3
CH
3
H
3
C
ammide primaria
ammide secondaria (2 acili)
ammide terziaria (3 acili)
C
ONH2

101. C
C
O
C
N
H
d-
d+
Le ammidi hanno geometria piana, ma la
rotazione risulta parzialmente impedita per
effetto della risonanza
sp
2 6 atomi giacciono
sullo stesso piano

102. C
O
N
H
..
R’R
mesomeria delle ammidi
C
O
N
H
R’R
d
+
d
-
C
O
N
H
R’R
+
-
Formano legami ad
idrogeno ➠ hanno
punti di ebollizione
elevati

103. le ammidi sono
meno basiche
delle ammine
basicità delle ammidi
il lone pair
è meno disponibile
C
O
N
H
..
R’R
C
O
N
H
R’R
+
-

104. tautomeria delle ammidi
C
O
N
H
..
R’R
C
O
N
H
R’R
+
-
C
O
N
H
R’R
+
-
..

105. H3CC
O
NH
H
H3CC
NH
H
O
H3CC
NH
H
O
H3CC
N
H
OH
risonanza
tautomeria

106. acido carbonico
urea
CO
NH2
NH2
acido carbammico
CO
OH
NH2
CO
OH
OH
carbammil fosfato
CO
OPO3H2
NH2
CHN
NH2
NH2
guanidina
L’acido carbammico e l’urea sono la monoammide
e la diammide dell’acido carbonico

107. Il legame peptidico

108. sostituzione nucleofila nelle ammidi
C
O
NH
2R
H
2
O
H
+
C
O
OHR
R’OH
H
+
C
O
OR’R
OH
-
C
O
O
-
R
+ NH
3
idrolisi acida
alcolisi
idrolisi basica

109. H3CC
OH
NH
R'
H3CC
O
NH
R'
H3CC
O
O
NH
R'
H
H
H
+
OH2
H3CC
O
O
NH
R'
H
H
R'NH2C
O
OH
H
3C
NucleofiloNucleofilo
entranteentrante
NucleofiloNucleofilo
uscenteuscente
Idrolisi acida di un ammide
Le ammidi possono essere idrolizzate

110. H3CC
OH
H3CC
O
NH
2
H3CC
OH
O
H
H
H
+
OH2
H3CC
OH
O
NH
2
H
H
NH3C
OH
OH
nucleofilo
entrante
nucleofilo
uscente
H
3
C
C
O
OH
H
3
C
NH4
NH
2 NH
2

111. H
3CC
O
OH
NH
R'
OHH
3CC
O
NH
R'
H
3CC
O
O
NH
R'
H
H
3CC
O
O NH
R'
H
NucleofiloNucleofilo
entranteentrante
NucleofiloNucleofilo
uscenteuscente
Idrolisi basica di un ammide

112. H3CC
O
OH
NH
R'
OHH3CC
O
NH
R'
H3CC
O
O
NH
R'
H
H3CC
O
O NH
R'
H
nucleofilo
entrante
nucleofilo
uscente
l’idrolisi basica delle ammidi
non è una reazione di equilibrio

113. Le ammidi possono essere ridotte ad
ammine con litio alluminio idruro

114. compiti
•Pag. 271 n° 10.20, 10.21
•Pag. 277 n° 10.31, 10.32, 10.33, 10.34

115. Reazione degli esteri con i reattivi di
Grignard per dare gli alcoli terziari

116. Riduzione degli esteri

117. I composti acilici attivati

118. H3CC
O
Cl
C
O
Cl
C
CH3
CH3
H3C C
O
Br
cloruro di benzoile
cloruro di etanoile
bromuro di dimetilpropanoile
Tra i derivati degli
acidi carbossilici
sono i più reattivi
I cloruri sono
meno costosi
10.18 gli alogenuri acilici

119. Cl
Cl
X
Z O-RNH-R=
La risonanza non può aver
luogo perché il cloro è un
atomo appartenente ad un
periodo diverso da quello del
carbonio e dell’ossigeno (gli
elettroni di valenza non sono
isoenergetici).
Come conseguenza il
carbonio presenta un maggior
δ
+
ed è quindi più elettrofilo.
Risonanza possibile
Risonanza impossibile

120. ammideestere
Cloruro acilico anidride
C C C
C
C
Maggiore densità di
carica positiva
minore densità di
carica positiva

121. Nu
Nu
Nu
-
Nu
-
O
H
Cl
Nella sostituzione nucleofila acilica lo ione cloruro è un miglior gruppo
uscente dello ione idrossile perché possiede un maggior volume anionico
(migliore “diluizione” della carica negativa)

122. H3CC
O
Cl
O
H
CH3 H3CC
O
O
H
CH3
Cl
H3CC
O
OCH3
H3CC
O
OCH3
HCl
nucleofilo
entrante
nucleofilo
uscente
estere
Alcolisi di un alogenuro acilico

123. Derivati acidi
carbossilici
Nucleofilo Uscente pK
Forza del
nucleofilo
pKa= 3.4
pKb=10.6
O-R'
RC
O
O-
OH
NH2
R-S-
C l-
RC
O
NH
2
RC
O
RC
O
OH
RC
O
O
CR
O
OR'
RC
O
SR'
RC
O
Cl
pKa= 5
pKb=9
pKa= 8
pKb=6
pKa= 18
pKb=-4
pKa=14
pKb=0
pKa=16
pKb=-2

124. RC
O
SCH
3
RC
O
OH HSCH
3
H
2
O
tioesteri
Per reazione di un acido carbossilico acido carbossilico
con un tiolocon un tiolo si forma un tioestere.
La reazione decorre con lo stesso
meccanismo della reazione di
esterificazione di un acido
carbossilico con un alcol.
Le funzioni che attivano i gruppi acilici in natura

125. HSCoA
CH
3C
O
SCoA
acetilcoenzima A
Coenzima Aacido acetico
O
CH
3COH
A sta per
acetilazione

126. NH
CO
CH2CH2SC
O
CH3
CH2CH2
NH CO
COHH
CCH3H3C
CH2
O
POO
O
PO
O
O
O
OPO3H2
H H
OH
H
N
N
N
N
NH2
acetilcoenzima A
CH
2
Acido
pantotenico
2- amminoetantiolo
Che cos’è?
acetile

127. Anidridi
Derivano dagli acidi per eliminazione di acqua
(condensazione) da due gruppi carbossilici per semplice
riscaldamento.
Nei confronti dei nucleofili esse sono:
⇑più reattive degli esteri,

⇓
ma meno reattive degli alogenuri acilici.
Fra le reazioni caratteristiche dell'anidride acetica vi è
anche la sintesi dell’aspirina:

128. CH
3(CH
2)
5C C(CH
2)
5CH
3
O O
O
Anidride eptanoica
O
OO
Anidride succinica
CH
3(CH
2)
2C CCH
3
O O
O
Anidride aceticobutirrica
Nomenclatura delle anidridi
Si sostituisce “acido”
con “anidride”

129. 300°C
acido cis-butendioico
(acido maleico)
anidride butendioica
(anidride maleica)
H2O O
O
O
H
H
O
OH
C
C
OH
O
H
H
Anidridi cicliche
•Dagli acidi bicarbossilici, con i carbossili
sufficientemente distanziati, si ottengono
le anidridi cicliche

130. H3CC
O
Cl
HCl O
C
C
O
O
CH
3
H3CC
O
OH
anidride etanoica
(anidride acetica)
CH
3
Le anidridi si possono preparare anche dalla reazione
 tra un cloruro acilico e un acido
tra un cloruro acilico e un sale di un acido carbossilico

131. Le anidridi danno reazioni di sostituzione
nucleofila acilica

132. aspirina

133. Riduzione ad Alcoli:
COH
O
R
1) LiAlH
4
2) H
3O
+
CH
2OHR
Conversione a Cloruri acilici:
COH
O
R
SOCl
2
CHCl
3
CCl
O
R + HCl + SO
2
Conversione ad Anidridi:
COH
O
H
3C2
Calore
C
O
H
3C C
O
CH
3
O
+ H
2O
Alcune delle reazioni degli acidi carbossilici che abbiamo visto

134. compiti
•Pag. 275 n° 10.26,
•Pag. 276 n° 10.27, 10.28, 10.29, 10.30
•Pag.285 n° 10.49 , 10.54

135. L’idrolisi di tutti i derivati degli acidi
carbossilici è una reazione di
Sostituzione Nucleofila

136. RC
O
X
O
H
H
RC
O
OH
H
+
X
-
nucleofilo
entrante
nucleofilo
uscente
Reattività dei derivati degli acidi carbossilici
RC
O
Cl
RC
O
O
C
O
R
RC
O
OR'
RC
O
N
H
R'

137. Alcolisi di una anidride

138. H3CC
O
O
C
O
H3C
O
H
CH3 H3CC
O
O
H
CH3
O
C
O
H3C
H3CC
O
OCH3
H3CC
O
OCH3
CH3COOH
nucleofilo
entrante
nucleofilo
uscente
estere

139. Condensazione di Claisen

140. C
O
O-C
2
H
5
C
H
H
H
a
H
+
C
O
O-C
2
H
5
C
H
H
Acidità degli idrogeni in a al gruppo carbossilico
L’anione è stabilizzato
per risonanza
Esteri
C
O
C
H
H
O-C
2
H
5

141. a
C
H
H
H
O
O-C
2H
5
C
La Condensazione di Claisen avviene in ambiente basico
E’ data da Esteri che possiedono H sul Ca
anione stabilizzato
per risonanza
attacco nucleofilo
b-cheto estere
C
2H
5O
-
C
2H
5OH
C
H
H
H
O
C
O-C
2H
5
C
H
H
O
C
O-C
2H
5
HC
H
H
C
O
C
H
H
C
O
O-C
2H
5
C
2H
5O
-
Sostituzione
Nucleofila

142. C
H
H
H
O
O-C
2H
5
C
C
2H
5O
-
C
2H
5OH
C
H
H
O
C
O-C
2H
5
Alcune considerazioni sulla Sintesi di Claisen
C
H
H
H
O
O-C
2H
5
C
OH
-
C
H
H
O
C
OH
H
C
2H
5O
-
Perchè non usare la base OH
-
?
Perchè ciò provocherebbe l’idrolisi dell’estere