Addition to c=c multi bonds

It is a Study Material for Chemistry Students

1. Good Morning to You All
Welcome
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

2. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS
Introduction
Mechanisms
Orientation and Reactivity
Examples
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

3. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Introduction

Two ways of Addition based on the Substrate

They are given as follows
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

4. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Introduction

Four ways of Addition based on the Reagents

Three are two­step processes and the fourth one is a 
one­step process. They are given as follows
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

5. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Electrophilic Addition

Electrophilic Reagent approaches the double or triple 
bond substrate to give positive intermediate

The positive intermediate is attacked by the 
nucleophilic species

This reaction may be uni­ , bi­ or ter­molecular

Let us look at the mechanisms
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

6. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Electrophilic Addition
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

7. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Electrophilic Addition

The stereochemistry of the addition reaction may be  
either 'syn' or 'anti' type

Mostly open­chain intermediates favours 'syn' addition

Cyclic intermediate favours more preferentially the 
'anti' addition

Let us look at these stereochemical aspects
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

8. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Electrophilic Addition
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

9. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Electrophilic Addition
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

10. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Electrophilic Addition
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

11. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Electrophilic Addition

Year 1911: McKenzie and Fischer independently proved 
the anti­addition in case of cyclic intermediate formation

Addition  bromine to maleic acid and fumaric acid to give 
dl­pair and meso forms of ­ 2,3­dibromosuccinic acid, 
respectively 

Later, chemists proved the formation of 70% of trans­
isomer when dicarboxyacetylene was brominated
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

12. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Electrophilic Addition
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

13. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Electrophilic Addition

It has been found that the addition of bromine is not   
stereospecifically favouring anti­addition product

The anti addition depends on the polarity of the solvent

Solvent of low dielectric favours 90­100% anti­addition

Solvent of high dielectric favours nonstereospecific 
addtion
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

14. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Electrophilic Addition
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

15. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Electrophilic Addition
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

16. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Nucleophilic Addition

Nucleophilic Reagent approaches the double or triple 
bond substrate to give negative intermediate

The positive intermediate is attacked by the 
electrophilic species

This addition reaction is favoured when the substrate 
has an electron withdrawing group

Let us look at the mechanisms
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

17. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Nucleophilic Addition
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2
Note: 
When the substrate contains a good leaving group 
substitution reaction is more favoured
When electron­withdrawing group is present in the 
substrate, addition reaction is more favoured

18. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Nucleophilic Addition
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

19. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Nucleophilic Addition

Michael reaction is a type of nucleophilic addition

This Michael type of reaction can be reversed by 
heating either with or without alkali
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

20. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Nucleophilic Addition

The nucleophilic addition is nonstereospecific and 
stereoselective

The products are formed based on the favourable 
conformation, assumed by the carbanion
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

21. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Nucleophilic Addition

The nucleophilic addition of some reagents – EtOD or 
Me
3
CSD to trans­ethyl but­2­enoate shows anti­
addition product predominantly

Nucleophilic addition to C­C triple bond systems 
mostly yield anti­addition product as that of 
electrophlic addition 
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

22. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Free Radical Addition

Free Radical addition is a type of chain reaction

There are three stages – initiation, propagation and 
termination of the reaction
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

23. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Free Radical Addition

Free Radical addition is nonstereospecific

But, these reactions are mostly stereoselective.  Let us 
look at some examples
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

24. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Free Radical Addition

Free Radical addition is becoming stereospecific at low 
temperature in some cases
–The stereospecificity is disappeared at room tempt.  
–The addition products are 78% d,l­ and 22% of meso­ isomes

It is due to the formation of bridged intermediate
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

25. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Cyclic Mechanisms

Some addition reactions go via  four­centre, five­
centre or six­center intermediate mechanisms showing 
a closed ring intermediate / transition state
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

26. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Addition to Conjugated Systems

Addition to conjugated double bonded systems shows 
1,2­addition and 1,4­addition

The addition reaction goes via open­chain or cyclic 
intermediate

Sometimes the reaction is a concerted one
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

27. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Addition to Conjugated Systems

Let us look at the mechanisms

Electrophilic addition via open­chain intermediate
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

28. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Addition to Conjugated Systems

Potential energy diagram of the 1,2­ and 1,4­addition 
reactions
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

29. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Addition to Conjugated Systems

Formation of some uncommon intermediates during 
the addition mechanism
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

30. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Addition to Conjugated Systems

Nucleophilic  addition to conjugated systems follows 
the mechanism that resemble the electrophilic 
addition mechanism
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

31. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Addition to Conjugated Systems

Free­radical addition to conjugated systems follows 
the mechanism that resemble the electrophilic 
addition mechanism
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

32. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Reactivity of Addition 

The reactivity of the substrate towards addition 
reaction is influenced by the nature of substituent 
present
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

33. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Reactivity of Addition 

The effect of substituent is so great that there is a 
generalization as given here.
–simple olefines do not react by nucleophilic
mechanism, and polyhalo or polycyano olefine 
do not react by electrophilic mechanism
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

34. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Reactivity of Addition 

The reactivity of the substrate towards electrophilic 
addition reaction is shown with an example
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2
Bromination
Hydration

35. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Reactivity of Addition 

The reactivity of alkenic and alkynic  substrates have 
been observed.
–The alkenes more preferred to show electrophilic 
addition and the alkynes  show nucleophilic addition 
more readily
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

36. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Reactivity of Addition 

The reactivity of alkenic and alkynic  substrates have 
been observed.
–The Free radical additions can occur in any type of 
substrate
–The nucleophilic radicals behave like nucleophiles and 
the rate is enhanced in presence of electron 
withdrawing groups
–The reverse is true for electrophilic radicals
–The deciding factor is the presence of a radical 
initiator(I
f
)
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

37. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Reactivity of Addition 

The reactivity of alkenic and alkynic  substrates have 
been observed.
–Steric influences have profound effect on the reactivity 
of these multiple bonded substrates
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

38. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Orientation of Addition 

The orientation of reagents in alkenic and alkynic  
substrates have been observed.
–When unsymmetrical alkenes or alkynes undergo 
addition, the electrophilic part of the reagent goes to 
the carbon having more number of hydrogens
–This observation was proposed as a rule ~ 
Markovnikov's rule. This addition takes place favouring 
the formation of a better stabilised intermediate 
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

39. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Orientation of Addition 

The orientation of reagents in alkenic and alkynic  
substrates have been observed.
–Presence of electron donating substituents in the 
substrate favours Markovnikov's addition
–Presence of electron withdrawing substituents in the 
substrate favours anti­Markovnikov's addition
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

40. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Orientation of Addition 

The orientation of reagents in alkenic and alkynic  
substrates have been observed.
–The nucleophilic attack is studied to a very little extent 
and it is done only in Michael type of addition
–Presence of electron withdrawing substituents in the 
substrate favours nucleophilic attack
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

41. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Orientation of Addition 

The orientation of reagents in alkenic and alkynic  
substrates have been observed.
–The free­radical attack is influenced very much by the 
steric factor
–The inductive effect has less impact on this reaction
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2
Stability order of the free radical: 3
o
> 2
o
> 1
o

42. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Orientation of Addition 

The orientation  in 5,6 alkenic substrates have been 
observed to be intramolecular
–Cyclic products are preferred and Smaller ring types 
are more favoured than big rings
–It obeying the Baldwin's rule – Exo­Trig addition is 
more preferred than the Endo­Trig addition
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

43. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Orientation of Addition 

The orientation  in conjugated alkenic substrates have 
been observed to be at the tail­end part
–The attack by the electrophile, nucleophile or free 
radical will be at the terminal carbon of the conjugated 
system
–It favours the formation of a stable intermediate
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

44. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Orientation of Addition 

The orientation  in allenic substrates have been 
observed to be at the middle carbon
–The attack by the electrophile will be at the middle 
carbon of the allenic system
–It favours the formation of a stable intermediate, 
though it is an anti­Markovnikov's addition. 
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

45. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Orientation of Addition 

The stereochemistry of orientation
–For cyclic compounds, the addition  may be syn or anti
–In syn addition to unsymmetrical cyclic olefins, the two 
groups approach from the less­hindered side.
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

46. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Orientation of Addition 

The stereochemistry of orientation
–For cyclic compounds, the addition  may be syn or anti 
for both electrophilic and nucleophilic reagents
–In syn­face addition to unsymmetrical cyclic olefins, 
the  groups approach from the side of electron­ 
withdrawing group.
–In anti­face addition, the groups approach from the 
side and opposite of electron­donating group
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

47. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Theory of Orientation of Addition 

The stereochemistry of orientation
–The addition of Br
2
 or HOBr are often anti­ because of 
the formation of cyclic intermediate
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

48. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Birch Reduction

Aromatic rings undergo reduction showing 1,4­
addition of hydrogen to give nonconjugated dienes
–It follows radical ion mechanism
–Electron donating substituents decrease the rate of the 
reaction.  Electron withdrawing groups increase the 
rate of the reaction.
–The radical ion is proved by the epr studies
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

49. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Birch Reduction

Aromatic rings undergo reduction showing 1,4­
addition of hydrogen to give non­conjugated dienes
–Ordinary olefines do not undergo this reduction
–Phenylated olefines, internal alkynes and conjugated 
olefines show this Birch Reduction.
–Benzene shows this reduction to give 1,4­diene and not 
1,3­diene.
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

50. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Birch Reduction

Aromatic rings undergo reduction showing 1,4­
addition of hydrogen to give non­conjugated dienes
–Ordinary olefines do not undergo this reduction
–Phenylated olefines, internal alkynes and conjugated 
olefines show this Birch Reduction.
–Benzene shows this reduction to give 1,4­diene and not 
1,3­diene.
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

51. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Hydroboration

Olefines on hydrobortion give alcohols, ultimately
–Borane always goes to carbon having more number of 
hydrogens.
–It follows markovnikov's addition.  Boron is more 
electropositive than hydrogen
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

52. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Hydroboration

Olefines on hydrobortion give alcohols, ultimately
–Borane ­ BH
3
 or its substituted derivative – BHR
2
 attacks 
the olefinic carbon that is sterically less crowded
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

53. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Hydroboration

Olefines on hydrobortion give alcohols, ultimately
–Enantioselective hydroboration using 
diisopinocampheylborane
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

54. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Michael Reaction

Olefines undergo the following addition  
–It is a nucleophilic addition
–Olefines must have an electron withdrawing group.  
Otherwise, this reaction is not possible
–The nucleophilic reagent also has the electron 
withdrawing substituents like ­COOR, C=O, CN, NO
2
, 
S=O, etc.
–The reaction is carried out with malonates, 
cyanoacetates, acetoacetates, other b­ketoesters, etc.
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

55. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Michael Reaction

Olefines undergo the following addition  
–Michael reaction has been carried out traditionally in 
protic solvents, with catalytic amount of a base.
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2

56. ADDITION TO CARBON­CARBON 
MULTIPLE BONDS.....
Michael Reaction

Alkynes undergo the following addition  
–Michael reaction has been shown by some alkynic 
substrates having an electron­withdrawing group
–In some cases, the Michael reaction is possible under 
acidic conditions
Dr. V Alex Ramani
SJC, Trichy 2